JPH01156395A - ガソリン配合原料油の改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般に、ガソリンオクタン強化剤の生成方法
、特に、メチル第３ブチル　エーテルおよび第３ブチル
　アルコールのようなハイオクタンガソリン配合成分を
生成する方法に関する。

［従来の技術］ ガソリンを生成する場合、メチル第３ブチルエーテル（
ＭＴＢＥ）のようなハイオクタン配合成分を使用して加
鉛されていないガソリンの新しい配合を十分なハイオク
タン率にすることが近年望ましかった。ＭＴＢＥを生成
する典型的方法はメタノールを混合Ｃ４流のイソブテン
と触媒的に反応させる。イソブテンを含む混合Ｃ４流は
この方法の供給物として作用し、粗油精油所に存在する
通常の流体触媒クランキング装置およびコーキング操作
から通常骨られる。

ＭＴＢＥを形成するためにメタノールをイソブテンと触
媒的に反応させる方法はエーテル化の既知の方法である
。この方法では、メタノールの化学量論量過剰をＡＭＢ
Ｅ、ＲＬＹＳＴ−１５のような酸性イオン交換タイプ触
媒の存在下でイソブテンと混合する。ＡＭＢＥＲＬＹＳ
Ｔ−１５（Ｒｏｈｎ＋　ａｎｄ　Ｈａａｓ　）はジビニ
ル　ベンゼンで交叉結合したスルホン化ポリスチレンを
含有するカチオン性、強酸性、イオン交換樹脂である。

過剰のメタノールは好ましいイソブテンの転換を達成し
、イソブテンのダイマー、トリマー、および高分子量重
合体を生じる副反応を抑制するために使用される。これ
ら生成物は低オクタンであり、生成物の望ましさを減少
させる。

ＭＴＢＥを生成するすべて、の現在のエーテル化方法の
問題は、あまり望ましくない生成物の生成を抑制するの
に必要な過剰のメタノールそれ自体が反応生成物の問題
となり成分であることである。

過剰のメタノールはＭ　ＴＢ、　Ｅ分離の後に未反応０
４分と共に残り、次の処理、例えばアルキル化する前に
未反応Ｃ４分から取除かなければならない。分離したメ
タノールはエーテル化に再循環され、または他で使用さ
れる。このメタノールの分離および再生には典型的に水
洗タワー、メタノールストリッパ、および対応するポン
プおよび熱交換器が必要である。それ故この分離は、高
価で望ましくない。

エーテル化によってイソブテンをＭＴＢＥに転化し水和
によって第３ブチル　アルコール（ＴＢＡ）に転化する
ことが望ましい場合もある。

ＴＢＡは比較的ハイオクタン配合化合物であるために、
ＴＢＡおよびＭＴＢＥの組合せは所望のガソリン配合原
料油である。ＴＢＡを分離し伯の目的に使用することも
できる。米国特許箱４゜４２３．２５１号はイソブテン
をＴＢＡおよびＭ、Ｔ　Ｂ　Ｅに転化する方法を示す。

特に、第１の部をＴＢ、Ａに水和するために反応させる
２部に分割されたイソブテン流を示す。イソブテンの第
２の部および水和工程からの残りのイソブテンはエーテ
ル化ゾーンに導入される。このゾーンでは、過剰のメタ
ノールを使用してイソブテンをＭＴＢＥにうまく転化す
ることができる。つまり、過剰のメタノールの分離の問
題は他のエーテル化工程と同じようにこの工程に存在す
る。

［発明の解決ずべぎ問題点］ それ故、本発明の目的は、イソブテンからガソリン配合
原料油を生成する改良された方法を提供することである
。本発明の目的は、イソブテンからＭＴＢＥおよびＴＢ
Ａのハイオクタン組合せを得る従来の方法より簡、単で
低価格なこの様な方法を提供することである。さらに本
発明の目的は、エーテル化の次にメタノールの分離を必
要としないこの様な方法を提供することである。

［発明の概要］ 前記目的にしたがい、本発明は、イソブテンを含むＣ４
混合物からガソリン配合成分を生成する方法を提供する
。方法は、第１の触媒反応ゾーンでメタノールに対する
化学量論量で存在するイソブテンを含むＣ４混合物を反
応させることを含む。

この反応はメチル第３ブチルエーテル、少量の未反応イ
ソブテン、および未反応メタノールを含むエーテル化生
成物を生成する。未反応Ｃ４化合物はエーテル化生成物
に残る。エーテル化生成物、水、およびイソブテンを含
む追加の０４混合物を、水和およびエーテル化のために
第２のゾーンで反応させる。水和およびエーテル化のた
めの反応は第３ブチルアルコール、メチル第３ブチルエ
ーテル、および十分に小量のメタノールを生成し、反応
生成物からのメタノールの分離は必要ではない。

第２の反応ゾーンに供給される水の量はエーテル化生成
物に残ったイソブテンとイソブテンを第３ブチル　アル
コールに転化させる追加の０４混合物とを化学量論量的
に反応させるのに必要な過剰の量である。この工程で使
用されるメタノールの全体的量はイソブテンに対するメ
タノールの化学量論量の比が生じるレベルに制御される
。これによってメタノールの全体的転化が本質的に可能
となる。さらに、イソブテンは第２の反応ゾーンのメタ
ノールの過剰で存在するために、追加のメチル第３ブチ
ル　エーテルが形成されメタノールのすべてが本質的に
反応する。それ故、第２の反応ゾーンからの反応生成物
は本質的にメタノールを含有しない。これによって従来
技術が必要とするメタノールの分離装置と工程が削除さ
れる。

第１および第２の反応ゾーンの反応工程はＡＭＢＥＲＬ
ＹＳＴ−１５のような酸性イオン交換樹脂タイプ触媒を
使用する触媒反応であることが好ましい。同じ触媒を両
方のゾーンで使用するため、エーテル化は主反応が水和
である第２のゾーンでも進行する。

この工程で使用されるメタノールの全体的量は工程に供
給されるイソブテンとの化学量論量の反応に必要な量の
約０．３乃至約０．９９倍の範囲であることが好ましい
。使用される水の量は第２の反応ゾーンのイソブテンと
の化学量論量の反応に必要な量の１乃至２．５倍の範囲
である。第２の反応ゾーンに対して第１の反応ゾーンに
導入されるイ゛ツブテンの量の比は生じるガソリン配合
原料油生成物中のＴＢＡに対するＭＴＢＥの所望の比を
生じるように調節される。

本発明およびその目的や特徴は添附の図面と共に以下の
説明から理解されるであろう。

［実施例］ 本発明の供給原料油は通常石油精留層から得られるタイ
プの０４炭化水素の混合物である。例えば、流動接触ク
ランキング装置と」−キング操作によってイソブテン、
イソブタン、ノルマルブタン、ブテン−１、およびブテ
ン−２を含むＣ４炭化水素の混合物がしばしば生成され
る。典型的混合物は少なくとも９０％の０４およびほぼ
１０％以上のイソブテンを含有する。

本発明の方法の第１の工程は、触媒反応ゾーンのエーテ
ル化である。このゾーンでは、イソブテンはアルコール
と反応させることによって転化されエーテルを形成する
。最も好ましいアルコールはメタノールであり、最も好
ましい生成物はメチル第３ブチル　エーテル（ＭＴＢＥ
）である。第１の反応のゾーンの好ましい触媒は、ＡＭ
ＢＥＲＬＹＳＴ−１５のような酸性イオン交換樹脂タイ
プの触媒である。

本発明の第２の工程は第２の触媒反応ゾーンの水和およ
びエーテル化反応を含み、メチル第３ブチル　エーテル
および第３ブチル　アルコールを生成する。イソブテン
は水和のためにこの反応ゾーンで水と反応し、メタノー
ルはエーテル化のためにイソブテンと反応する。第１の
反応ゾーンのように、好ましい触媒はＡＭＢＥＲＬＹＳ
Ｔ−１５のような酸性イオン交換樹脂タイプ触媒である
。本発明の主な概念は、過剰のメタノールを生ぜずにＭ
ＴＢＥおよびＴＢＡのハイオクタンガソリン配合原料油
を生成することである。これは、化学量論量のメタノー
ルのエーテル化で生じる望ましくない副反応を阻止する
ためにメタノールのイソブテンに対する全体的化学量論
量の比を使用し、エーテル化および水和を結合すること
によって行われる。

第１図には、混合Ｃ４供給原料油流が符号１１で示され
る。この混合Ｃ４供給原料油流１１は流れ１３および１
５に分離される。分割された流れの第１の流れである流
れ１３はメタノール供給原料流１７と混合され、これら
２つの流れの結合はＭＴＢＥ反応器部１９に導入される
。

ＭＴＢＥ反応器部１９はＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５のよ
うな酸性イオン交換樹脂タイプ触媒を含有する通常の固
定床触媒反応器である。反応器部１９では、供給中のイ
ソブテンは触媒の存在下でメタノールと反応し、ＭＴＢ
Ｅを形成する。この反応のメカニズムおよび反応器部１
９は通常のものであり、従来技術では良く知られている
。

混合Ｃ４流の第２の部分である流れ１５は水供給流２１
と混合される。またＭＴＢＥ、未反応イソブテン、未反
応メタノールおよび他の０４供給物よりなるＭＴＢＥ反
応器部１９を出るエーテル化生成物流２３と混合される
。つまり、反応器部分１９からの生成物流２３は流れ１
５のイソブテンおよび混合Ｃ４および流れ２１からの水
供給と混合される。これら流れは共にＴＢＡ反応器部２
７に導入される流れ２５を形成する。

ＴＢＡ反応器部２７はＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５のよう
な酸性イオン交換樹脂タイプ触媒を含有する固定床触媒
反応器である。つまり、反応器１９に存在する同じ触媒
が反応器２７に存在づる。

反応器２７の触媒反応は主に水和反応であるが、エーテ
ル化も生じる。水和反応は水およびイソブテンが反応し
ＴＢＡを形成する。反応器部２７に供給される供給水の
量は反応器２７のイソブテンと化学量論量的に反応させ
るのに必要な過剰の量である。このように、はとんどの
イソブテンは反応器中でＴＢＡに転化される。さらに、
イソブテンは非常に過剰のメタノールであるために、Ｍ
ＴＢＡが形成され、残ったメタノールは減少してほとん
ど消滅する。多量の水がＴＢＡを形成するのに利用でき
るために、イソブテンの三量化のような望ましくない副
反応は抑制される。

本発明に対して非常に重要でありまた従来技術とは逆に
、流れ１７のメタノールの全体的量はＭＴＢＥを形成す
るメタノール／イソブテン触媒反応に関して流れ１１で
イソブテンの量に対して化学量論量である。反応器部１
９のイソブテンに対するメタノールの比は化学量論量の
過剰であり、少量のイソブテンはＭＴＢＥに転化され、
望ましくない副反応は生じない。イソブテンに関するメ
タノールの化学量論量は反応器部分２７に存在し、水の
存在およびイソブテンのＴＢＡへの転化は望ましくない
副反応を生じないようにする。

メタノールのイソブテンに対する比の好ましい全体的範
囲は化学量論量の比の０．３乃至０．９９倍である。化
学量論量の比のほぼ０．７５倍であることが最も好まし
い。

ＴＢＡ反応器部２７の好ましい水とイソブテンとの比は
化学量論量の比の１乃至２．５倍の範囲である。この水
の量はほとんどのイソブテンをＴＢＡに転化し本質的に
望ましくない副反応を阻止するのに十分である。

メタノールを含有しているとしてもほとんど含有しない
ＭＴＢＥ／ＴＢＡ生成物は反応器２７を出る。メタノー
ルの量は、反応生成物からのメタノールの分離が必要で
はないまたは従来方法のように必要としないように十分
に低い。反応生成流２９は水および未反応Ｃ４を含有す
る。未反応Ｃ４生成物は分離され、酸素化化合物を実質
的に含まず、分離後のアルキル化工程に直接供給するの
に適している。

第２図には、メタノール供給流１７、混合Ｃ４流１１、
および水供給流２１を反応させる他の実施例が概要的に
示される。この実施例では、単一反応器３１は上部ＭＴ
ＢＥ反応部３３および低部ＴｉＡ反応器部３５を含む。

上部Ｍ　Ｔ、　Ｂ　Ｅ反、応器部分３３はＡＭＢＥＲＬ
ＹＳＴ−１５触媒の固定床３７．３９．４１．４３、お
よび４５を含む。反応器３１もまた多くの供給物を有し
、各固定床３７−４５はそれに導入された新鮮な混合Ｃ
４供給物を有する。

第２図に示される混合Ｃ４流１１は流れ４７．４９．５
１．５３．５５、および５７に分割される。流れ４７は
メタノール供給流１７と混合され、反応器３１および固
定床３７に導入される。固定床３７ではエーテル化が生
じ、生成物は反応器中で固定床３７の方に下方に移動す
る。流れ４９は固定床３７からのエーテル化生成物と共
に固定床３９に導入される。これはエーテル化固定床３
７−４のそれぞれについて各段で添加される新鮮なＣ４
供給流で一連に継続される。

多段、多重供給ＭＴＢＥ反応器部３３を使用することに
よって、イソブテンに対するメタノールの比の化学量論
量の僅かな過剰が全体としてＭＴＢＥ反応器に対して得
られ、イソブテンに対するメタノールの最初の比は非常
に過剰の化学量論量である。第１図に関して説明された
反応器のように、イソブテンの三量化のような副反応は
抑制される。第２図に示さ・れる多段多重供給反応器を
使用することによってイソブテンに対するメタノールの
比はエーテル化ゾーンの底部床でのみ化学量論量に近く
、副反応は第１図に示される単一供給反応器部分１９と
比較してざらに抑制される。

反応器３１のＴＢＡ反応器部３５は最も底部の固定床エ
ーテル化反応器部４５の下にある。つまり、全体的ＭＴ
ＢＡ反応器部３３からのエーテル化生成物はＴＢＡは反
応器部３５に導入される。水供給流２１は残った新鮮な
Ｃ４供給流５７と混合され、ＴＢＡ反応器部３５に導入
される。つまり、第１図に示されるＴＢＡ反応器２７の
ように、第２図のＴＢＡ反応器３５はＭＴＢＥ部分から
の残りのイソブテンおよび混合Ｃ４供給物の残りのイソ
ブテンを受【プ工−テル化および水和のため反応する。

エーテル化および水和は反応器２７に対して説明したよ
うにエーテル化および水和に関する説明と同じである。

混合Ｃ４流４７−５５はイソブテンをエーテル化部３３
に導入する。本発明の概念に臨界的であることは、これ
ら流れとメタノール流１７との結合は化学量論量過剰の
メタノールのイソブテンに対する比を生じ、流れ１１お
よび１７を介して反応器３１に入るイソブテンに対する
メタノールの全体的比が化学量論量の比でなげはれなら
ない。流れ１７および流れ４７−５５の結合から生じる
メタノールのイソブテンに対する比は化学量論量の比の
ほぼ０．３乃至０．９９倍の範囲であり、最も好ましく
は化学量論量の比のほぼ０．７５倍である。流れ４Ｌ−
５５の分割は各エーテル化部分に入るメタノールの量を
変化させＭＴＢＥ生成物の量を最大にし一方イツブテン
の三量化のような望ましくない副反応を最小にするよう
に調節される。

反応器３１から、メタノール分離が生成物分離前には必
要ではない比較的少量のメタノールを含有するＭＴＢＥ
／ＴＢＡ生成流２９が出る。

第３図には、ＭＴＢＥ／ＴＢＡ反応器の生成物分離下流
が概要的に示される。第３図では、ＭＴＢＥ／ＴＢＡ反
応器５９が第２図の単一反応器３１または第１図の二重
反応器１９および２７のいずれかを表わす。前述のよう
に、生成物流２９はＭＴＢＥ／ＴＢＡ反応器５９を出、
ＭＴＢＥ、未反応Ｃ４、未反応水、および無視できるメ
タノールを含む。

、和 生成１２９は熱交換器６１で熱交換し、生成物精留器６
３の生成物精留のための流れ２９を加熱する。生成物精
留器からの流れ６５の塔頂留出物はずべての未反応Ｃ４
および水が含まれる。生成物精留器６３からの流れ６７
からの塔底液はＭＴＢＥ／ＴＢＡガソリン添加物である
。流６７からのこのＭＴＢＥ／ＴＢＡガソリン添加生成
物は生成物流６７によって工程から取除かれる。生成物
流６９はシステムを去る前に熱交換器６１を介して熱交
換のために通過される。流れ６７の残りの部分は流れ１
１によって生成物精留器６３への還流のためにリサイク
ルされる。

流れ７１は熱交換器７３によって加熱される。

生成物精留器６３の塔頂流出物の未反応Ｃ４および水流
６５は空気冷却器７５によって冷却され、濃縮分離器７
７に導入され未反応Ｃ４が水から分離される。水は流れ
１９の濃縮分離器７７から取除かれる。

流れ７９は下水管８１に向けられるまたはＭＴＢＥ／Ｔ
ＢＡ反応器５９に戻るリサイクル流８３にポンプされる
ことができる。

濃縮分離器７７からの未反応Ｃ４は流れ８５を形成する
。これら未反応Ｃ４の一部は未反応Ｃ４生成物流８７に
ポンプされ、残りは流れ８９によって還流のために生成
物精留器６３に運ばれる。

未反応Ｃ４流８４は実質的に酸素化した化合物を含まず
、アルキル化装置に直接供給するのに適している。つま
り、メタノール装置またはの分離は必要なく、実質的に
装置および工程の価格を下げる。

以上の説明から、本発明の工程は前記目的をおよび利点
を達成するために適合している。本発明の現在好ましい
実施例はこの開示を示すために説明され、当業者には本
発明の特許請求の範囲から離れることなく多数の変更が
可能であることが理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工程の一部の概略図を示し、第２図
は、本発明の工程の一部の他の実施例の概略図を示し、 第３図は、第１図および第２図に示された部分を含む本
発明の工程の概略図を示す。 １１・・・混合Ｃ４供給原料油流、１７・・・メタノー
ル供給流、１９・・・ＭＴＢＥ反応器部、２１・・・水
供給流、２７・・・ＴＢＡ反応器部分。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブテンの量に関し化学量論量の過剰量のメタ
   ノールおよびイソブテンを含むＣ＿４混合物を第１の触
   媒反応ゾーンでエーテル化反応させてメチル第３ブチル
   エーテル、イソブテンを含む未反応Ｃ＿４混合物および
   未反応メタノールを含むエーテル化生成物を製造する工
   程、 第２の反応ゾーンで前記エーテル化生成物、水およびイ
   ソブテンを含む追加のＣ＿４混合物を水和およびエーテ
   ル化反応させてイソブテンに対するメタノールの全体的
   比を化学量論量として本質的にメタノールを含まず第３
   ブチルアルコール、追加のメチル第３ブチルエーテルを
   製造する工程 を包含するガソリン配合原料油の製造方法。
2. （２）前記第１および第２の触媒反応ゾーンは酸性イオ
   ン交換樹脂タイプ触媒を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）イソブテンに対するメタノールの全体的比は化学
   量論量比の約０．３乃至約０．９９倍の範囲にある特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）イソブテンに対するメタノールの全体的比は化学
   量論量の比のほぼ０．７５倍である特許請求の範囲第３
   項記載の方法。
5. （５）前記第２の反応ゾーンにおけるイソブテンに対す
   る水の比は第３ブチルアルコールを形成するための化学
   量論量の約１乃至約２．５倍の範囲にある特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
6. （６）各ゾーンの酸性イオン交換樹脂タイプの触媒の固
   定床を有する多ゾーン触媒反応器中でイソブテンの量に
   関し化学量論量の過剰量のメタノールおよびイソブテン
   を含むＣ＿４の混合物をエーテル化反応させてメチル第
   ３ブチルエーテル、イソブテンを含む未反応Ｃ＿４混合
   物および未反応メタノールを含むエーテル化生成物を製
   造し、かつ前記Ｃ＿４混合物の一部は前記多ゾーン触媒
   反応器の各ゾーンへの新鮮な供給物として添加する工程
   、酸性イオン交換樹脂タイプの触媒、水、およびイソブ
   テンを含む追加のＣ＿４混合物を含有する第２の反応ゾ
   ーンでイソブテンに対するメタノールの全体的比が化学
   量論的量として水和およびエーテル化反応させて、本質
   的にメタノールを含まず、第３ブチルアルコール、追加
   のメチル第３ブチルエーテルを製造する工程 を含むガソリン配合原料油の製造方法。
7. （７）イソブテンに対するメタノールの全体的比は化学
   量論量の比の約０．３乃至約０．９９倍の範囲である特
   許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）イソブテンに対するメタノールの全体的比は化学
   量論量のほぼ０．７５倍である特許請求の範囲第７項記
   載の方法。
9. （９）前記第２の反応ゾーンにおけるイソブテンに対す
   る水の比は第３ブチルアルコールを形成するための化学
   量論量の比の約１乃至約２．５倍の範囲である範囲第８
   項記載の方法。