JPH01157401A - 不純メタノールの改質方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不純メタノールの改質方法及びその実施のため
の装置に関する。

クランキング方法によるか又はスチームリホーミング（
改質）方法によるかいずれかによるメタノールの分解（
ｃｕｔ）では種々多様な組成のガス混合物が生成できる
。また触媒の適切な選択も操作条件も得られるガス流の
組成を大きく決定する。

水素の製造源としてのメタノールの使用は、極めてよく
知られているが、特に経済的観点から明らかに不利であ
ると見なされていた。しかし炭化水素の入手可能性の低
下並びに石炭のガス化がこの事情を変える傾向にある。

現存の方法はさまざまな組成を有するガスを製造するた
めの原料炭化水素としてメタノールの最適使用を実現す
る目的ですでに改良され適合させられている。

水素の製造にはスチーム改質法がとくによく適している
ように思われ導入した水の一部を水素に転化し；また低
温を使用する条件下ではメタン化に関していかなる活性
も有しない触媒に頬るのが望ましい。

仏国特許第２４９０６１５号により、可変濃度の水素、
−酸化炭素を含有し、ガスの残部が二酸化炭素、メタン
、水蒸気及び場合によっては窒素からなるガスを製造す
るためのメタノールの改質方法が知られており、それに
よれば水蒸気とメタノール蒸気との可変比率の混合物の
クラッキングを所望ならば窒素又は空気及び再循環ガス
の存在下に、場合によっては若干の成分及び装置外部か
ら来るガスを分離した後に行なわれる。この方法は複数
の工程で行なわれ純水素の製造を可能にする。

工程ａ）においては、調整されたメタノール−水の原料
混合物の加熱及びたとえば２０バールの所要圧下での蒸
発を行なう。

次に工程ｂ）において適当な触媒上でメタノール−水混
合物の改質を約３００°Ｃの温度で行なう。

この操作は同時に下記の二つの平衡反応に従って行なわ
れ、その全体により改質が達成される。

メタノールの分解：　　ＣＨ３０ＨＣｏ　＋　２Ｈｚ−
酸化炭素の転化：　　ＣＯ＋Ｈ２０ＣＯｚ＋Ｌこれら二
つの反応は単一の触媒上であるいは２種類の触媒上でい
ずれでも実施し得る。

改質プロセスの出口で得られる３００°ＣＯガスは反応
器入口におけるＣＩ＋３０Ｈ／Ｈ２０の比率０．５につ
いてほぼ下記の組成（モル％で表示した）を有する：水
素（Ｈ２）約５５．２％、二酸化炭素（ＣＯｔ）約１７
．８％、−酸化炭素（ＣＯ）約０．９％、水（Ｈ２Ｏ）
約２６．１％、メタン又はメタノール痕跡量。

工程Ｃ）において、改質されたガス（以下「改質ガス」
という）を室温まで冷却し水を凝縮させる。

たとえば、約２０バールにおいて冷却した後の改質ガス
混合物の組成は下記の通りである。すなわち、Ｈ２約７
４．３％、ＣＯ□約２４，０％、ＣＯＯ１２２％、Ｈｚ
Ｏ約０．５％、メタン及びメタノール痕跡量である。

引続いて最終工程ｄ）において分子篩上で前記の改質ガ
ス混合物の精製を行なう。この手順はメタノールのスチ
ーム改質と組合せてとくに極めて純粋な水素製造の目的
に有利である。圧変動吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｉｎ
ｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＰＳＡ）型の装置内
で水素以外のガスの吸着による前記の圧力下の前記の改
質ガス混合物の精製は、加圧下では改質ユニットの製品
である／極めて純粋な水素フラクジョンが、減圧下では
いわゆる゛°残留ガス′”フラクションが取得でき、後
者の代表的な組成（単位容積％）は下記の通りである。

すなわち、１１□約４７％、ＣＯ□約４８．２％、ＣＯ
約３．４％、ＨｔＯ約１．２％、ＣＨ，約０．２％であ
る。

実質的に純粋なメタノールの処理法に従って、工程Ｃ）
中で凝縮させた水を改質ユニット入口へ再循環させる。

改質に必要な熱は、一般に残留ガス−フラクションを燃
焼させる燃焼帯域において熱媒流体を約３２０°Ｃに加
熱することによって得る。次いで、その熱媒流体を一方
では接触改質帯域・触媒管と（等温型改質）、また他方
では改質すべきガス混合物と（とくにその蒸発を保証す
るため）熱交換する。

前記の方法は実質的に純粋なメタノールから極めて良好
な結果へ導く。メタノールより高級なアルコールからな
る若干の不純物を含んでいるメタノールの場合には通常
の触媒機能条件を維持した温度すなわち約３００°Ｃの
温度ではメタノール中の不純分が触媒上で極めて僅かし
か反応せず、また他方ではメタノール改質の収率を下げ
る。

その結果、工程Ｃ）においては凝縮水中のメタノール及
び各種アルコールが多くなる。凝縮水中のメタノール及
び各種アルコールの増大は触媒上に達するガス混合物の
水／メタノール比率と関連がある。下表は若干の実験値
を示す。

前記の方法に固有の欠点を回避しながら主としてエタノ
ール、イソプロパツール、プロパツール、ブタノール、
各種月日肪族アルコールなどからなる不純物を含んでい
るメタノールの処理を可能にする改良された改質法が求
められた。

本発明によると、メタノールより高級のアルコールを不
純物として含有する不純メタノールを水素製造のため改
質するに当って、改質工程後の生成ガスを純水素収得の
目的で精製した時の残留ガスによって加熱された熱媒流
体を介して熱の伝達を行う不純メタノールの改質方法に
おいて、改質ガスを室温まで冷却して生じる水−アルコ
ール凝縮混合物と水素精製操作から生じた精製残留ガス
との同時燃焼が行なわれる。

この蒸発−凝縮混合物及び水素精製残留ガスの同時燃焼
にはいくつかの利点がある。

メタノール及び各種アルコールを比較的僅かしか含んで
いない液体の焼却ができ、従って不純メタノールの改質
収率がよくなる。

この同時燃焼はすべての特殊な液体焼却帯域を回避し、
この焼却はメタノールの改質に有用な熱を供給するため
残留ガス燃焼帯域において行なわれる。

また、排出液体流の燃焼に固有の熱の回収は、残留ガス
燃焼帯域内の補助的な単純な熱回収手段（たとえば蒸気
発生）を必要とするのみで経済的に実施できる。

更に、残留混合物燃焼帯域における水−アルコール液状
混合物の焼却は、この種液状混合物排出に結びついてい
る環境問題すべてを回避する。

操作の諸ケースに応じていわゆる排出水−アルコール凝
縮液と精製残留ガスとの同時燃焼は本方法自体の固有の
需要を超える利用可能な熱量回収ができる。

本方法の一変形によると、他の気化性液体を水−アルコ
ール排出液体へ導入し、蒸発後の混合物は精製残留ガス
と同時に燃焼させる。この操作条件は熱回収を増大させ
得る。

有利に水−アルコール凝縮混合物と精製残留ガスとの混
合燃焼を該凝縮混合物フラクションの改質帯域への再循
環と組合せて該再循環フラクションを反応器から出て来
るガスとの熱交換により気化させる前のメタノール及び
水の供給流へ添加しながら実施できる。場合によっては
利用可能な熱を超えることなしに本方法の熱自給自足が
達成できる。

燃焼へ送られる水−アルコール凝縮混合物フラクション
と改質へ再循環させる前記の混合物フラクションとの比
率は処理すべき不純物含有メタノールの不純物に応じて
本方法の二つの重要な経済上の因子すなわちメタノール
改質収率と改質温度に直接関連のある触媒寿命、との間
の可能最良の妥協が得られるように調節される。

改質温度は一般に、再循環させる凝縮液体フラクション
が多くなればなるほど高くなる；そのとき触媒の作用条
件はより厳しくなる。

本発明の大きな利点は約３００’Ｃの改質反応温度を維
持することにあり、その温度は仏画追加特許第２，５７
２，３８０号（米国特許筒４．６７０．１８７号）記載
の断熱法において不純メタノールを処理するのに必要な
ものより溝かに低い。

不純メタノールのスチーム改質は添付図面に示した型の
装置において実施できる。

この装置は本質的にはスチーム改質を行なう管状反応器
、反応混合物蒸発器、出て来るガスと供給の流れとの間
の熱交換器、凝縮器、純水素取得を目的とする精製ユニ
ット、管束２基を備えた燃焼炉及び再循環回路を有する
。

供給液体すなわちメタノールと水は１及び２において導
入され導管３内を流れ混合された後に熱交換器４ａ内で
、反応器５から出て管路６内を流れるガスとの熱交換に
より加熱され一部気化され、得られた反応混合物は蒸発
器４ｂ内で予熱される。

蒸発及び所望の温度まで加熱した後に反応混合物は反応
器５の触媒を充填した管に流入しそこでメタノールの改
質反応と平衡反応 ＣＯｆ　ＨｚＯＣＯ□＋１１□とが行なわれる。これら
の反応の結果として生じるガス混合物は、反応器から出
て（湿潤ガスとして）、まず熱交換器４ａ内で処理すべ
き供給液体すなわち水とメタノールと向流で冷却される
。

熱交換器４ａから出て来る前記の湿潤ガスは引続いて水
８を通す冷却凝縮器７内で冷却されてから９を通って分
離器１０へ入り、次にこのガス混合物は分離器の上部か
ら管路１１を通り出た後、精製ユニット１２へ入り、純
水素は１３で装置から出て行く。凝縮された水−アルコ
ール混合液体は分離器１０から管路１４に取り出された
後に燃焼炉１５へ導入される。残留ガスは精製ユニット
から導管１６を通って出て、緩衝受器１７に蓄積された
後に１８を通って燃焼炉１５まで流れ、そこで前記の凝
縮された水−アルコール混合物と同時に燃焼させられ排
気は１９から排出し、その間に熱は一方では受器２０か
ら来て燃焼炉１５へ入り該炉内に位置している熱交換装
置２２・反応器５及び蒸発器４ｂを通るループ２１を流
れる熱媒流体により、他方では同しく燃焼炉１５内に位
置している補足的熱交換装置２３において回収される。

空気又は酸素は圧縮された後に管路２４を通って炉のバ
ーナへ供給される一つの実施態様によると管路１４を通
って取り出される凝縮した水−アルコール混合物は二つ
のフラクションに分離され、この場合一方のフラクショ
ン１４ａは前述のように燃焼炉１５へ導入され、もう一
方のフラクション１４ｂは導管３内のメタノール−水供
給混合物中に再循環させる。

別の実施態様に（図示してはない）によればメタノール
が重質不純分を含んでいる場合においてはメタノール用
ポンプと水用ポンプとを備えた前記の標準装置でポンプ
の吐出の間に行なわれる混合が下記の装置により代替さ
れている；−水と不純メタノールとを大気圧の受器内で
（プロセスの要求する比率において）混合し、−適当な
時間（数時間乃至数十時間）後に混合物を特殊濾過器で
濾過して前記受器内で生成した固相を分離する。

濾液は大気圧下の第２の受器に集められそこからポンプ
で所望の圧力下で改質ユニットへ供給する。

前記の各手段は原型（ｐｒｏ　ｔｏ　ｔｙｐｅ）ユニッ
トにおいて使用した。

得ら・れた結果を以下の表に示す。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による方法実施のための装置のフローシート
の図解である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノールよりも高級なアルコール類を不純物とし
   て含有する不純メタノールを水素製造のため改質するに
   当って、改質工程後のガス状生成物を純水素収得の目的
   で精製した時の残留ガスにより加熱された熱媒流体を介
   して熱の伝達を行う不純メタノールの改質方法において
   、改質されたガスの冷却から生じた水−アルコール凝縮
   混合物と、水素精製操作から生じた精製残留ガスとを同
   時に燃焼することを特徴とする不純メタノールの改質方
   法。 ２、メタノールよりも高純なアルコール類を不純物とし
   て含有している不純メタノールを改質して水素を製造す
   る不純メタノールの改質方法において、スチームと前記
   の不純メタノールの蒸気との混合物を加熱及び気化によ
   り生成させ、そのメタノールと水のガス状混合物を改質
   し、その際に、残留ガスを生成させ；改質されたガスを
   冷却して、水素を収得し且つ、アルコール−水凝縮混合
   物を生成させ；前記の残留ガスを熱媒体流を加熱するた
   めに使用し；次いで前記の残留ガスと、前記の改質され
   たガスの前記冷却によって生成した前記のアルコール−
   水凝縮混合物とを同時に燃焼させることを特徴とする不
   純物含有メタノールの改質方法。 ３、前記の水−アルコール凝縮混合物に、他の気化性液
   体を導入する請求項１記載の方法。 ４、前記の水−アルコール凝縮混合物と精製残留ガスと
   の混合燃焼を、該凝縮混合物の一部を改質工程へ再循環
   する操作と組合せて行い、再循環される該部分は、気化
   前のメタノール−水よりなる供給原料の流れへ添加させ
   る請求項１〜３記載の方法。 ５、燃焼へ回される部分と再循環される部分との比率は
   、処理すべきメタノール中の不純分に応じて調節される
   請求項４記載の方法。 ６、請求項１又は２記載の方法を実施するための不純メ
   タノール改質装置として、スチーム改質を行なう管状反
   応器（５）、反応混合物蒸発器（４ｂ）、流出ガスと供
   給液体との間の熱交換器（４ａ）、分離器（１０）、純
   水素取得を目的とする精製ユニット（１２）及び精製残
   留ガスの燃焼炉（１５）を有する不純メタノール改質装
   置において、更に、２基の熱交換装置（２２）及び（２
   ３）を備えた燃焼炉（１５）へ凝縮水−アルコール混合
   物を供給する管路（１４）を有する装置。 ７、また、供給管路（３）へ開口している凝縮水−アル
   コール混合物再循環管路（１４ｂ）も有する請求項６記
   載の装置。 ８、水−アルコール混合物受器、固相分離濾過器、濾液
   受器、それから改質ユニットへ送液するポンプを備えた
   請求項６記載の装置。