JPH01157991A - 硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、０−フタル酸ジ
エステルの酸化カップリング反応の触媒として有用な硝
酸パラジウムモノキレート錯体の製造方法に関するもの
である。

［発明の背景］ 硝酸パラジウムモノキレート錯体、および、銅塩からな
る触媒を用いることにより、０−フタル酸ジメチルを三
量化して芳香族ポリイミドの原料上ツマ−のひとつとし
て有用な３．３’　、４゜４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラメチルを選択的に得ることができることが
、特開昭６０−５１１５１号公報に記載されている。

上記公報に記載されている硝酸パラジウムモノキレート
錯体の製造方法は、硝酸パラジウム水溶液に、該水溶液
に含まれるパラジウムと等モルもしくはやや少ない量の
塩基性二座配位子を添加するという方法である。

上記の硝酸パラジウムモノキレート錯体−銅塩系触媒は
、上述の反応系内における高温での安定性が有機パラジ
ウム塩−銅塩系触媒よりも優れており、反応系内で変質
したり、活性を失ったりすることが少なく、目的とする
３、３’　、４．４’−ビスよニルテトラカルボン酸テ
トラメチルの反応収率が向上するという効果があるので
、工業的に有利である。

しかしながら本発明者の検討によると、上述の方法によ
り硝酸パラジウムモノキレート錯体を製造する場合には
、キレート化反応が化学量論的に進行せず、上記錯体を
濾別したのちの濾液に未回収のパラジウム成分が残存す
る傾向があることが判明した。

上述の方法において、塩基性二座配位子をパラジウム成
分より過剰に用いれば、パラジウム成分は全量キレート
化される。しかしこの場合には、モノキレート錯体とビ
スキレート錯体との混合物が生成するので好ましくない
、ビスキレート錯体は、上述の０−フタル酸ジメチルの
二量化反応において誘導期（反応開始後、反応速度が充
分大きくなるまでに必要とする時間）が長いために工業
的に不利であり、また、モノキレート錯体とビスキレー
ト錯体とを分離することは困難である。

また、ｅ液中のパラジウム成分を還元すると金属パラジ
ウムとして回収できる。あるいは、濾液を蒸発乾固する
ことにより、濾液中に残存するパラジウム成分を回収す
ることができる。しかしこのようにして回収されるパラ
ジウム成分は、反応活性の低下を伴うことがあり、直ち
に触媒として使用することはできない。

パラジウムは高価な金属であるので、硝酸パラジウムモ
ノキレート錯体を生成させたのちの濾液に残存するパラ
ジウム成分をも、有効に利用して硝酸パラジウムモノキ
レート錯体を製造できる技術の開発が望まれる。

［発明の目的］ 本発明は、パラジウム成分を効率よく利用して、硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体を製造することができる方法
を提供することを目的とするものである。

［発明の要旨］ 本発明は、硝酸パラジウム水溶液に、該水溶液に含まれ
るパラジウム成分に対して１．０５倍モル以下の塩°基
性二座配位子を添加して、硝酸パラジウムモノキレート
錯体を製造したのち、この錯体を濾別した濾液を用い、
該濾液中の塩基性三原配位子の量が、該濾液に含まれる
パラジウム成分に対して１．０５倍モル以下になるよう
に塩基性三原配位子を添加して硝酸パラジウムモノキレ
ート錯体を生成させることを特徴とする硝酸パラジウム
モノキレート錯体の製造方法にある。

［発明の詳細な記述］ 本発明の方法は、硝酸パラジウム水溶液に、該水溶液に
含まれるパラジウム成分に対して１．０５倍モル以下の
塩基性三原配位子を添加し、生成する硝酸パラジウムモ
ノキレート錯体を濾別したのち、濾液に含有されるパラ
ジウム成分に対して塩基性三原配位子を作用させ、硝酸
パラジウムモノキレート錯体を製造することを特徴とす
る。

上記硝酸パラジウム水溶液は、硝酸パラジウムを水に溶
解して調製してもよいが、硝酸パラジウムには潮解性が
あるので、金属パラジウム（パラジウム黒ともいう）を
濃硝酸に溶解したのち、水または後述のキレート化反応
の濾液で希釈して調製することが好ましい。上記金属パ
ラジウムは、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、および
酢酸パラジウムなどのパラジウム塩を還元することによ
り、容易に得ることができる。濃硝酸の濃度は、５０％
以上であることが好ましく、さらに６０％以上であるこ
とが好ましい、その使用量は、金属パラジウムを溶解さ
せうる程度で充分であり、通常は金属パラジウム１モル
当り、１５０〜１００１００Ｏの範囲である。金属パラ
ジウムの溶解が不充分であるときには、金属パラジウム
を還元して賦活してもよい、上記の金属パラジウムの賦
活方法については、特公昭５３−２０００９号公報に詳
細な記載がある。

上記の金属パラジウムを濃硝酸に溶解したのち水または
後述のキレート化反応の濾液を加えて希釈し、硝酸パラ
ジウム水溶液を調製する。希釈水として後述のキレート
化反応の濾液を使用した場合には、該濾液が既に、パラ
ジウム、硝酸パラジウム、および塩基性三原配位子など
の成分を含んでいるので、悄酸パラジウムモノキレート
錯体の収率が向上することがあり好ましい。希釈水の量
は、特に限定するものではないが、金属パラジウム１０
　ｇ当り１００−１０００　ｍ文で充分である・希釈水
の量が上記の範囲を超える場合には、生成した錯体の濾
過などの処理が煩雑になる。

次いで、上記硝酸パラジウム水溶液に塩基性三原配位子
を添加する。

上記の塩基性三原配位子は、１．１０−フェナントロリ
ンもしくは２，２′−ビピリジンであることが好ましい
。

上記塩基性三原配位子の添加量は、上記金属パラジウム
の濃硝酸溶液に含まれるパラジウム成分に対して、１．
０５倍モル以下であることが必要であり、好ましくは０
．５〜１．０５倍モル、さらに好ましくは０．８〜１倍
モルである。

塩基性三原配位子の添加量が、上記水溶液に含有される
パラジウム成分に対して過剰であるときには、本発明の
目的である硝酸パラジウムモノキレート錯体とともに、
硝酸パラジウムビスキレート錯体が副生ずるので好まし
くない、硝酸パラジウムビスキレートｉ体は、上述の。

−フタル酸ジメチルの酸化カップリング反応において誘
導期（反応開始後１反応速度が充分大きくなるまでに必
要とする時間）が長いために工業的に不利であり、また
、モノキレート錯体とビスキレート錯体とを分離するこ
とは困難である。

また、塩基性三原配位子の添加量は、上述の範囲未満で
あってもよいが、その場合には目的とする硝酸パラジウ
ムモノキレート錯体の収量が低減する傾向がある。

上記塩基性三原配位子の添加は、上述の硝酸パラジウム
水溶液に該配位子を直接添加して行なってもよいが、た
とえば、メタノール、エタノール、およびアセトンなど
の水に可溶の溶媒に該配位子を溶解したのち、上述の硝
酸パラジウム水溶液に添加して行なってもよい、均一溶
液と均一溶液とを混合することにより、目的の硝酸パラ
ジウムモノキレート錯体の純度が向上するという効果が
得られる。

上述の硝酸パラジウム水溶液に、該水溶液が酸性である
状態にて、上記の塩基性皿座配位子を添加することによ
り、直ちに硝酸パラジウムモノキレート錯体が析出する
が、さらに１０分〜１０時間、より好ましくは１〜５時
間、室温（２０〜２５℃）で攪拌する。上記水溶液が酸
性でない場合には、生成した錯体の溶解度が大きくなり
、沈殿が得られないことがある。析出した硝酸パラジウ
ムモノキレート錯体は、濾過・することにより、容易に
溶液から分離回収することができる。

上述のようにして硝酸パラジウムモノキレート錯体を製
造する際には、硝酸パラジウム水溶液に添加した塩基性
皿座配位子の一部が不活性化する傾向があり、上記錯体
を濾別して得られる濾液は有効に作用する塩基性皿座配
位子の量が減少している。

本発明においては、上記錯体を濾別した濾液中の有効に
作用する塩基性皿座配位子の量が上述の範囲内の量にな
るように新たに塩基性皿座配位子を添加して、濾液中に
残存しているパラジウム成分と反応させ、さらに硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体を製造する。

上記の濾液に塩基性皿座配位子を添加する際には、予め
、該濾液中のパラジウム成分の含有量を測定することが
好ましい、予めパラジウム成分の含有量を知っておくこ
とにより、上述の範囲にて適正な量の塩基性皿座配位子
を添加することができ、ビスキレート錯体の生成を未然
に防ぐことができる。上記の測定は、原子吸光分析など
公知の方法により行なうことができる。

上記の濾液は、上述の方法によりそれぞれ別に硝酸パラ
ジウムモノキレート錯体を製造し、該錯体を濾過して得
られる濾液を一緒にまとめたものであってもよい、この
ような濾液を用いることにより、効率よく硝酸パラジウ
ムモノキレート錯体を製造することができるので好まし
い。

上記の濾液に、新たに硝酸パラジウム水溶液を添加し、
さらに該水溶液中に含有されるパラジウム成分に対して
上述の範囲内の量にて塩基性皿座配位子を添加して、硝
酸パラジウムモノキレート錯体を製造してもよい。上述
の濾液を用いて硝酸パラジウムモノキレート錯体を製造
する操作を繰返すことにより、濾液中にパラジウム成分
が蓄積されその含有量が増加した濾液が得られる。上述
のパラジウム成分が蓄積された濾液を用い、該濾液中の
有効に作用する塩基性皿座配位子の量が上述の範囲の量
になるように新たに塩基性皿座配位子を添加することに
より、効率よく硝酸ノくラジウムモノキレート錯体を製
造することができるので好ましい。

上述の後者の方法は、濾液中のパラジウム成分の量が微
量であっても適用できるが、上記硝酸ノ々ラジウム水溶
液および塩基性皿座配位子を添加して硝酸パラジウムモ
ノキレート錯体を製造する操作を２回以上繰返し行なっ
てパラジウム成分を蓄積したのち行なうことが好ましい
。

濾液を用いて硝酸パラジウムモノキレート錯体を生成さ
せる際には、上述の方法と同様に１０分〜ｌＯ時間、よ
り好ましくは１〜５時間、室温（２０〜２５℃）で攪拌
することが好ましＩ／１゜また、上述の硝酸パラジウム
モノキレート錯体を製造する操作を２回以上繰返し行な
った濾液には、充分な量のパラジウム、硝酸パラジウム
、および塩基性皿座配位子などの成分が含まれているの
で、単に濾液を濃縮することによっても硝酸パラジウム
モノキレート錯体が生成し、析出する。

濃縮することによって、濾液の量が増大することを抑制
でき、好都合である。

濾液から製造された、硝酸パラジウムモノキレート錯体
は、ｆ１！過により容易に分離回収することができる。

さらに、濾液から製造された硝酸パラジウムモノキレー
ト錯体が、通常の方法により製造されたものと同様に、
０−フタル酸ジエステルの酸化カップリング反応の触媒
として使用できることは勿論である。

［発明の効果］ 本発明の方法により、硝酸バラジウムモノギレート錯体
を製造する際に、ａｍ中に残存するパラジウム成分をも
有効に利用して、硝酸パラジウムモノキレート錯体の収
率を向上することができる。

本発明の方法により、上記濾液中から回収される硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体は、金属パラジウムと異なり
、それ自体触媒として使用可源である。従って、本発明
の方法は、工業的に有用な方法である。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ 金属パラジウム２．１２８ｇを６１％濃硝酸１０ｍ文に
溶解し、水８０ｍ立を加えて希釈後、濾過して硝酸パラ
ジウム水溶液を調製した。不溶物はなかった。

上記水溶液に、１．１０−７エナントロリンーー氷塩３
．５６８ｇ（１８ミリモル）を含むエタノール溶液４０
ｍ１を滴下したところ、黄色の固体が析出した。室温で
さらに２時間攪拌したのち濾過し、エタノール１５ｍ文
で洗浄後、乾燥し、■、１０−フエナント口リンジニす
ラトパラジウム７．１６０ｇを得た。収率は、８７％で
あった。上述の方法と同様の処理をさらに２回繰返し、
それぞれ、７．１５５ｇ、７．１６５ｇの１．１０−フ
エナントロリンジニトラトパラジウムを得た。

添付した図面（第１図）に上記１．１０−フエナントロ
リンジニトラトパラジウムのＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠
剤法で測定）を、下記に元素分析の結果を示す。

ＣＨＮ 実験値　　　３５．２１　　　１．８６　　１３．７０
計算値　　　３５．１０　　　１．９６　　１３．６５
（ＣＩ２Ｈ８Ｎ４０６　Ｐｄ＝４１０．６２）上述の３
回の処理で、それぞれ１，１０−フエナントロリンジニ
トラトパラジウムを濾別したのちの濾液を一緒にし、ひ
とつにまとめた、このひとつにまとめた濾液に含有され
ているパラジウム成分は、原子吸光分析により７．７５
ミリモルであった。上記のひとつにまとめたき液に、■
。

１０−フェナントロリンφ−水塩１．１８９ｇ（６ミリ
モル）を含むエタノール溶液１５ｍＭを滴下し、上述の
方法と同様に処理して、１゜１０−フエナントロリンジ
ニトラトパラジウム１．９７１ｇを得た。収率は、９５
％であった。

得られた錯体のＩＲスペクトルは、先に濾別した１、１
０−フエナントロリンジニトラトパラジウムのＩＲスペ
クトル（第１図参照）と一致した。

［実施例２］ 金属パラジウム２．１２８ｇを６１％濃硝酸１０　ｍ　
ｌに溶解し、水で希釈後、濾過して、硝酸パラジウム水
溶液７３．７５ｇを得た。不溶物はなかった。この水溶
液７．３８ｇは２ミリモルの硝酸パラジウムを含有する
。

上記水溶液７．３８ｇに水１０＋ｎＪｌ、上記濃硝酸１
ｍｌを加えた後、１．１０−フェナントロリン・−水塩
０．３９６ｇ（２ミリモル）をエタノール４ｍｌに溶か
した溶液を上記の硝酸パラジウム水溶液に滴下すると、
黄色の固体が析出した。室温でさらに２時間攪拌したの
ち、濾過した。濾別した沈澱をエタノール１５ｍＭで洗
浄後、乾燥して、ｌ、１０−フエナントロリンジニトラ
トパラジウム０．７７６ｇを得た。収率は９５％であっ
た。次に元素分析の結果を示す。

ＣＨＮ 実験値　　　３６．１４　　　１．８９　　１３．７８
計算値　　　３５．ＩＯ１，９６１３，６５（Ｃ１２Ｈ
１ｌ　Ｎａ　Ｏｂ　Ｐｄ＝４１０Ｊ２）上記のｉ、ｔｏ
−フェナントロリンジニトラトパラジウムを濾取した後
の濾液に、さらに上記硝酸パラジウム水溶液７．３８ｇ
を加え、１゜１０−フェナントロリン・−水ｋｊ３０．
３９６ｇ（２ミリモル）と上記と同様に反応させ、１゜
１０−フエナントロリンジニトラトパラジウム０．７７
８ｇを得た。

１．１０−フエナントロリンジニトラトパラジウムを濾
別した後の濾液に、さらに硝酸パラジウム水溶液を加え
て１．ＩＯ−フェナントロリンＯ−水塩と反応させて１
．１０−フエナントロリンジニトラトパラジウムを得る
という操作を上記と同様にさらに３回（合計５回）繰返
した。

第５回目の濾液中のパラジウム含有量は、原子吸光分析
により０．４７ミリモルであった。第５回目の操作で得
られた濾液を濃縮する（濃縮処理）と黄色の沈殿が析出
し、これを濾過して、■、１０−フエナントロリンジニ
トラトパラジウム０．１８３ｇを得た。以上の操作で得
られたｌ、１０−フエナントロリンジニトラトパラジウ
ムの合計収量は４．０７３ｇであり、使用したパラジウ
ム成分に対する収率は９９．２％であった。この濾液中
のパラジウム含有量は、原子吸光分析により０．０２３
ミリモルであった。

以上の操作で得られた１、１０−フエナントロリンジニ
トラトパラジウムの収量を第１表に示す。

以下余白 第１表 収　　　：ｆｉＬ（ｇ） 第１回目　　　　　０．７７６ 第２回目　　　　　　０．７７８ 第３回目　　　　　０．７８３ 第４回目　　　　　０　、７７７ 第５回目　　　　　０　、７７６ 濾液濃縮処理　　　　０．１８３ 合計　　　　　　４．０７３ ［実施例３］ 実施例２で調製した硝酸パラジウム水溶液７゜３８ｇ（
２ミリモルの硝酸パラジウムを含有する）に、水１０ｍ
Ｍ、および６１％濃硝酸１ｍＭを加えた後、２，２゛−
ビピリジン０．３１２ｇ（２ミリモル）をエタノール４
ｍ！；Ｌに溶かした溶液を上記の硝酸パラジウム水溶液
に滴下すると、黄色の固体が析出した。室温でさらに２
時間攪拌したのち、濾過した。濾別した沈澱をエタノー
ル１５ｍ文で洗浄後、乾燥して、２，２′−ビビリジン
ジニトラトパラジウム０．６８０ｇを得た。

収率は８８％であった。

２．２′−ビピリジンジニトラトパラジウムを濾取した
後の濾液に、さらに硝酸パラジウム水溶液を加えて２．
２′−ビピリジンと反応させて２．２′−ビビリジンジ
ニトラトパラジウムを得るという操作をさらに２回（合
計３回）繰返した。

添付した図面（第２図）に上記２．２′−ビビリジンジ
ニトラトパラジウムのＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法で
測定）を、下記に元素分析の結果を示す。

ＣＨＮ 実験値　　　３１．４６　　　２．Ｑ８　　１４．５Ｇ
計算値　　　３１．０？　　　　２．０８　　１４．４
９（Ｃ＋ｏＨａ　Ｎ６０６Ｐｄ＝３８６．６０）第３回
目の操作で得られた濾液を濃縮する（濃縮処理）と黄色
の沈殿が析出し、これを濾過して、２，２°−ビピリジ
ンジニトラトパラジウム０．２０９ｇを得た。以上の操
作で得られた２゜２°−ビピリジンジニトラトパラジウ
ムの合計収量は２−２６４ｇであり、使用したパラジウ
ム成分に対する収率は９７．６％であった。この濾液中
のパラジウム含有量は、原子吸光分析により０．０９５
ミリモルであった・ 以上の操作で得られた２、２′−ビピリジンジニトラト
パラジウムの収量を第２表に示す。

以下余白 第２表 収　　　量　　（ｇ） 第１回目　　　　　０．６８０ 第２回目　　　　　　０．６８５ 第３回目　　　　　　０　、６９０ 濾液濃縮処理　　　　０　、２０９ 合計　　　　　　２．２６４ ［実施例４］ 金属パラジウム０．５３２ｇを６１％濃硝酸２．５ｍｉ
に溶解して硝酸パラジウム水溶液を調製した。

上記硝酸パラジウム水溶液に１５ｍＪ１の水を加えて希
釈したのち、■、１０−フェナントロリン・−水塩０．
９９１ｇを添加して３時間攪拌し、析出した黄色の固体
を濾別した。１．１０−フエナントロリンジニトラトパ
ラジウムの生成量は、１．９５０であった。

次に、上記と同じ硝酸パラジウム水溶液を別途調製し、
該硝酸パラジウム溶液に上記のキレート化反応の濾液を
添加して希釈したのち、１，１゜−フェナントロリン嗜
−水塩０．９９１ｇを添加して上記と同様に処理してキ
レート化反応を行ない、１．１０−フエナントロリンジ
ニトラトパラジウム２．０３１ｇを得た。上記２回目の
キレート化操作をさらに３回繰返しく合計５回）それぞ
れ２−０５５ｇ、２．０５３ｇ、２．０５０ｇの１．１
０−７エナントロリンジニトラトパラジウムを得た。第
５回目の濾液中のパラジウム含有量は、原子吸光分析に
より０．３０ミリモルであった。第５回目の操作で得ら
れた濾液を濃縮すると黄色の沈殿が析出し、これを濾過
して、１゜ｔｏ−７エナントロリンジニトラトパラジウ
ム０．０７６ｇを得た。以上の操作で得られた１゜１０
−フエナントロリンジニトラトパラジウムの合計収量は
ｉｏ、２ｔｓｇであり、使用したパラジウム成分に対す
る収率は９９．５％であった。

このｉｌ！液中のパラジウム含有量は、原子吸光分析に
より０．０６５ミリモルであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた１、１０−フエナントロ
リンジニトラトパラジウムのＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠
剤法で測定）である。 第２図は、実施例３で得られた２、２°−ビピリジンジ
ニトラトパラジウムのＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法で
測定）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。硝酸パラジウム水溶液に、該水溶液に含まれるパラ
   ジウム成分に対して１．０５倍モル以下の塩基性二座配
   位子を添加して、硝酸パラジウムモノキレート錯体を製
   造したのち、この錯体を濾別した濾液を用い、該濾液中
   の塩基性二座配位子の量が、該濾液に含まれるパラジウ
   ム成分に対して１．０５倍モル以下になるように塩基性
   二座配位子を添加して硝酸パラジウムモノキレート錯体
   を生成させることを特徴とする硝酸パラジウムモノキレ
   ート錯体の製造方法。 ２。硝酸パラジウム水溶液が、金属パラジウムを濃硝酸
   に溶解して得られたものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の硝酸パラジウムモノキレート錯体
   の製造方法。 ３。硝酸パラジウム水溶液が、金属パラジウムを濃硝酸
   に溶解し、上記濾液で希釈して得られたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジウ
   ムモノキレート錯体の製造方法。 ４。塩基性二座配位子の添加量が、上記硝酸パラジウム
   水溶液に含まれるパラジウム成分の０．８〜１倍モルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硝酸
   パラジウムモノキレート錯体の製造方法。 ５、上記濾液が、それぞれ別に硝酸パラジウムモノキレ
   ート錯体を製造して得られた濾液を一緒にまとめたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硝
   酸パラジウムモノキレート錯体の製造方法。 ６、上記濾液に、上記硝酸パラジウム水溶液を添加し、
   さらに該硝酸パラジウム水溶液に含まれるパラジウム成
   分に対して１．０５倍モル以下の塩基性二座配位子を添
   加して生成した硝酸パラジウムモノキレート錯体を濾別
   して得られるパラジウム成分が増加した濾液に、該濾液
   中の塩基性二座配位子の量が、該濾液に含まれるパラジ
   ウム成分に対して１．０５倍モル以下になるように塩基
   性二座配位子を添加することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造
   方法。 ７、硝酸パラジウムモノキレート錯体を、塩基性二座配
   位子の量をパラジウム成分に対して１．０５倍モル以下
   になるように塩基性二座配位子を添加した濾液を濃縮す
   ることにより生成させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造
   方法。 ８、塩基性二座配位子が、１，１０−フェナントロリン
   もしくは２，２′−ビピリジンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジウムモノキレー
   ト錯体の製造方法。