JPH01160896A - 圧電性ＧａＰＯ４結晶素子中の含水量低減方法とこの方法のための含水量低減装置とこの方法によって製造される圧電性結晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、圧電性のＧａＰＯ．結晶素子中の含水量を低
減するための方法とこの方法のための装置とこの方法に
よって製造される結晶素子に関する。

［従来の技術］ 例えば測定器用センサのための結晶素子は、たいていＧ
　ａ　Ｐ　Ｏ＋結晶素材から結晶種を避けながら切り取
られ、加工、研磨、洗浄され、そして電極を備えられて
それぞれのハウジングに組み込まれる。

例えばセンサの多くの特性は、これまでほとんどセンサ
ハウジングや測定物と接触する膜の特性や形式を除外し
て書かれていた。事実、同じ構造のセンサが、同じ結晶
素子を備えていても、絶縁比、耐温度衝撃性、最大耐圧
、そして直線性において相違しており、さらには弾性度
や圧電感度の様な重要な特性においてもわずかではある
が測定可能な相違が見られる。

共振器においても、まず、同じ切取り角度でも周波数定
数が異なることや共振周波数の温度係数が異なること、
そして結晶素子の不可逆性老化現象によって不都合な特
性がもたらされる。

圧電性結晶素子の実用止金ての利用に対する標準的な品
質限界基準は、Ｈ２Ｏの微量の含有量であり、この含有
量はできる限り低くしなければならない。したがって、
水晶やＡ　Ｉ　ＰＯ。

のためにはすでに結晶成長から８２０含有量をコントロ
ールする方法が知られている。同じことがＧａＰＯ．の
成長にも有効であり、そこでははじめからＨ２０含有量
を低くするため高い酸素濃度で処理される。

Ｈ２０含有量を最小化する可能性は、 Ｇ　ａ　Ｐ　Ｏ４結晶中のＨ２０の溶解が退行性つまり
温度上昇とともに低下することによっても得られる。し
かしながら、このことから得られる高温での結晶成長の
技法は成長溶液の腐食性に制限される。オーストリア特
許公報３７９８３１号から知られている方法では、高濃
度で適切な条件において約５０ｐｐｍの微量Ｈ２Ｏ値が
得られることができる。またここでは、成長速度のＨ２
０含有量への影響を考慮することができ、速く成長して
いる結晶においては１５０ｐｐｍ以下の水成分が測定さ
れる。

はんの微量のＨ２０含有量で速い成長速度を得ようと努
められているので、Ｈ２０含有量をあとから補足的に減
少させる方法が用いられなければならない。

このために、これまでまず加熱あるいは真空加熱の様な
方法が用いられ、この方法は結晶成長温度をはるかに上
回る結晶温度でのＨ２０の非平衡状態を利用している。

生じた結晶格子中の８２０の非平衡が結晶中に欠陥を引
き起こす。

例えば水泡が生じ、Ｈ２０含有量の低減による品質改善
がだめになってしまう。

この関連において、すでにエレクトロ拡散を用いて結晶
素子を取り扱うことが提案されている。このエレクトロ
拡散プロセスつまり高電圧の印加とこれにより誘導され
たイオン拡散により、上述した欠点が回避されるが、こ
のプロセスでは拡散プロセスの後そこに蓄積された異イ
オンを取り除くため電極領域が結晶素子の２−軸に対し
て垂直に切断されなければならないので、このプロセス
ははるかに費用のかかるものである。

［発明が解決すべき課題］ 本発明の課題は、微量の水成分が決定的に低減されてい
る均質なＧ　ａ　Ｐ　Ｏ＋結晶素子が得られる方法を提
案することである。加えて、弾性係数や圧電感度のよう
なすべての重要な物理的パラメータの値がほんのわずか
しかバラつかないことである。

［課題を解決するための手段］ この課題は、本発明によれば、どのＧ　ａ　Ｐ　Ｏ＋結
晶素子も完全にＧａＰＯ結晶素材の単一の成長領域から
切り取られ、領域境界をはずしていることにより解決さ
れる。したがって、本発明に与えられた課題の１つの解
決策は、変化線密度や多くの結晶欠陥を有する成長領域
それぞれの間の境界をＧ　ａ　Ｐ　Ｏ４結晶素子を切り
取る際に避けておくことである。これで、領域境界のと
ころで高くなっている結晶素材の水含有量は、境界を外
して切り取られた各結晶素子には入ってこない。さらに
、上記結晶欠陥は、特に結晶素子の比較的高い熱的、機
械的負荷をもつセンサにおいては、割れやひび形成の出
発点である。

このため、測定素子の各結晶素子が領域境界を避けてい
ることは最初に要求された改善をもたらす。

境界を避けて切り取られたり、任意に他の方法で切り取
られるＧ　ａ　Ｐ　０４結晶素子のために、本発明の課
題の他の解決策として、圧電性のＧ　ａ　Ｐ　Ｏ４結晶
素子が２．９μｍの波長領域において赤外線係数がα＜
１．５ｃｍ＝になるまで水分除去溶液と接触させられ、
その際α＝ｌ／ｄ＊ｌｏｇ　（ＩＯ／Ｉ）、 ■０・・・初期ビームの強度、 ■　・・・透過ビームの強度、 ｄ　・・・結晶素子の厚み、 であり、特に前記赤外線係数がα＜０．８ｃｍ−１であ
ることが提案される。例えば、この方法を２４時間の期
間をもって実施すると、平均５〜２５％の水成分の減少
が見積られる。Ｇ　ａ　Ｐ　Ｏ＋結晶素子の水含有量に
依存する物理的パラメータ、例えば共振等級は改善され
、他の水含有量に依存しない特性は慎重な方法のゆえ変
化していない。

圧電素子の振動等級はＨ２Ｏの微量含有量と直接相関関
係があるので、本発明による方法は全ての共振器への応
用に好都合であり、特に表面波の目的で使用される結晶
板の動作層において最も少ないＨ２Ｏ値となっているこ
とから表面波への応用に利点をもつ。

この新規な方法により、低い成長温度が用いられるＧ　
ａ　Ｐ　Ｏ４結晶素子の成長方法も提案されることかで
きる。これは、高温に対するこれまで強いられてきた理
由、つまり水の入り込み　　　゛をわずかにする要因と
なっているものが成長に引き続いて行われる抽出方法に
よって相対化されることにもとづく。

結晶試料の水含有量を赤外線スペクトルから決定するた
めには、初期ビームの強度■０と結晶素子の厚みｄがわ
かっている場合、例えば約２．９μｍ（約３４００ｃｍ
−’の振動数に相当する）の点での透過強度Ｉを測定す
ることで事足りる。正確な測定のためには、さらに結晶
格子の吸収のみが有効となる共振振動数で、つまり水分
を含まない結晶では３４００ｃｍ−’の振動数で、測定
することができる。３４００ｃｍ−’で水のピークが消
滅するという意味において水分を含まない結晶はデュテ
リウム置換成長溶液から比較的簡単に結晶成長させるこ
とができ、水の残存を顧慮せずにおくためにデュテリウ
ム置換度は９９．７％に達している。このデュテリウム
置換によってＯ−Ｄ振動に基づく重水ピークは約２６０
０ｃｍ−’以下の領域にずれ込み、３４００ｃｍ−’で
は結晶格子の吸収のみ生じる。

本発明の特別な実施において、Ｇａ　Ｐ　Ｏ＋結晶素子
が結晶素材から切り取った後カールフィッシャ溶液と無
水メタノールとの容積比４：１から１＝４までの混合体
中につけられるものがある。取り扱われるべき圧電結晶
素子がカールフィッシャ溶液と無水メタノールとの混合
体中につけられ、その際メタノールは溶媒としてもそし
て移行複合物の形成により反応に参加する試薬としても
働く。カールフィッシャ溶液の濃度は、好ましくは１７
ｎｌの溶液で２〜５ｍｇの水含有量となるよう選ばれる
とよい。

この関連において、ピリデインを含まないカールフィッ
シャ溶液を用いることは処理中の臭いの問題を解消する
ので好都合である。

赤外線スペクトロメータを用いて得られたＨ　２０含有
量がカールフィッシャによる滴定により検査されること
ができ、このため前もって赤外線測定を受けた結晶素子
のいくつかが計量され、湿気を避けながらすりつぶされ
なければならない。粉末化された試料は湿気を避けなが
ら滴定室に入れられる。滴定剤として、例えばカールフ
ィッシャ試薬のピリデインを含まないメルク９２５８が
用いられる。

十分に少ない微量水分の場合電量分析での滴定法も効果
的である。

本発明による方法のさらに別な形態として、Ｇ　ａ　Ｐ
　Ｏ４結晶素子がカールフィッシャ溶液と無水メタノー
ルとの容積比１：１の混合体中につけられ、この溶液が
閉システムにおいて湿気を排除した状態で加熱されるも
のがある。閉システム、たとえば鋼オートクレーブにお
いて、加熱により圧力が生じ、これがカールフィッシャ
溶液に溶けているＳＯ２の放出が阻止される。

これによって短時間に良好な抽出値が得られる。

カールフィッシャ溶液の沸騰はカールフィッシャ溶液に
溶けているＳＯ□の放出を引き起こし、溶液の抽出能が
急速に消耗する。

高い処理温度、理想の場合結晶の成長温度の近くに位置
するが、この温度に到達するために、本発明では、カー
ルフィッシャ溶液と無水メタノールからなる混合体が２
０バール未満の圧力で３００℃未満の温度に加熱される
。

本発明の他の変形例として、Ｇ　ａ　Ｐ　Ｏ＋結晶素子
が反応フラスコ内で、微量範囲で水との高い親和性を有
する、水と混合しない有機溶媒につけられることも提案
されている。この方法は、ある限定された量の水を含む
とともに微量範囲で水との高い親和性を有する有機溶媒
を用いている。

このような方法をさらに進めた形態において、有機溶媒
が反応フラスコ内で沸点まで加熱され、かつ溶媒蒸気と
水蒸気からなる生じた蒸気混合体が還流のところで冷却
され、かつ反応フラスコの前に接続された抽出器におい
て溶媒から水が、特に分子フィルタを用いて、除去され
る。

そこでは、結晶が沸騰している溶媒に入れられ、溶媒か
ら混合体がそして水が蒸発する。この蒸気は還流のとこ
ろで冷却され、それから直接反応フラスコに戻されるの
ではなく、まず抽出手段または水用分子フィルタを備え
た抽出器に送られる。そこで、有機溶媒にとけ込んでい
た水が除去され、純粋な溶媒は反応フラスコに戻され、
この処理が最初から始まる。このような処理過程は連続
的に稼働させることができるという利点をもつ。本発明
では、その際有機溶媒としてトルオール、ベンゾール、
またはキシロールのグループから選ばれた溶媒を用いる
ことができる。

最後に本発明により、水分除去溶液が半日から６０日の
期間にわたってＧ　ａ　Ｐ　Ｏ４結晶素子と接触させら
れることも提案されている。２０日の処理期間において
、例えばＨ２０含有量が９０％低減されることが考えら
れ、このことは使用を完全にクリアする共振器への応用
のために十分なものである。この関連で述べることは、
共振板が一般に他の応用のための結晶素子より厚みが薄
いことであり、このことからこの方法がここでも効果的
であると言える。表面波素子の場合、音響ダンピングを
決定する動作層は大変薄いので、ここでも相応する使用
を十分に満足させることができる。またすでに成長過程
から大変低い水分を有する結晶素子でも本発明による方
法により、さらにＨ２０含有量を低減することも可能で
ある。

カールフィッシャ試薬（エチレングリコールモノメチル
エーテル）の溶媒およびトルオールなどは大変低い引火
点（１２℃や６℃）と低い点火つまり爆発温度を有して
いるので、なんらかの安全予防を考えておくべきである
。そのほか蒸気を吸い込んだり、反応流体が皮膚に付く
ことを避けなければならない。

Ｇ　ａ　Ｐ　Ｏ４結晶素子を収容するための加熱可能な
反応フラスコを備えた圧電性のＧ　ａ　Ｐ　Ｏ＋結晶素
子中の含水量を低減するための好適な装置は、本発明に
よれば、加熱可能な反応フラスコが有機溶媒を入れてい
るとともに還流冷却器に接続されており、還流冷却器の
出口が分子フィルタを備えた抽出器（好ましくはソック
スレー抽出器）内に開口しており、かつ抽出器が出口側
で反応フラスコと接続可能であることにより特徴づけら
れている。もちろん、抽出器内には他の適切な乾燥剤、
例えばＣａＣｌ２またはＮａ２ＳＯ４も使用される。シ
リコンオイル槽によって加熱される反応フラスコ内に磁
気撹拌機の撹拌棒も設けることができる。

さらに、本発明によれば、反応フラスコと抽出器と還流
冷却器とからなるユニットが接続弁を介して乾燥復水器
と接続可能で、これによって装置を湿気にふれないよう
にすることができる。

電極を取り付けるために備えられた２つの対向に位置し
ている端面を有するＧ　ａ　Ｐ　０４結晶からなる圧電
性結晶素子は、したがって、どのＧ　ａ　Ｐ　Ｏ＜結晶
素子も完全にＧ　ａ　Ｐ　Ｏ＜結晶素材の単一の成長領
域からのものであり、領域境界をはずしていることを特
徴としている。人工のＧ　ａ　Ｆ’　Ｏを結晶の成長の
際、後で詳しく説明される第１図に図示されているよう
にＭ、Ｚ。

Ｒで示される典型的な成長領域が成長していく。

Ｒ−領域は、この成長領域の成長面が斜方六面体である
ということによって際だっている。この領域は熱処理、
強烈なレントゲン照射あるいはレントゲントモグラフを
用いて目で見ることができる。

本発明のさらに別な形態において、Ｇ　ａ　Ｐ　Ｏ＜結
晶素子が成長領域Ｚから、あるいは、成長面として斜方
六面体面を備えているＧ　ａ　Ｐ　Ｏ＋結晶素材のＲ領
域からのものとすることができる。

個々の領域の異なる成長条件のために、Ｇ　ａ　Ｐ　Ｏ
４において、まずＲ−領域とＺ−領域に関心があり、Ｚ
−領域は成長速度が大きいことから一般にＲ−領域に比
べ寸法が大きく、結晶素子の生成のために優先的に用い
られる。

［実施例］ 第１図に図示されているＧａ　Ｐ　０４からの結晶素材
ｌは中央に結晶種２を備えており、その側面や縁から異
なった成長速度で個々の成長領域ＺとＲ及び外被領域Ｍ
が生成される。”外被領域Ｍ”の表現は、その際水晶の
記述からよく知られた表現であり、これはＧ　ａ　Ｐ　
Ｏ＋結晶のためにも用いることができる。”Ｒ−領域”
で成長面として斜方六面体面を備えている成長領域が示
されており、成長面という表現が結晶学において外見上
の幾何学的形状ではなく、ミラー表示によって特徴づけ
られた所定の面とその対称等価に関係する。ここでのＲ
−領域では、表示（ｈ、　　０．　１１ないしは（０、
ｋ、１１で示される面である。境界面の外見上の幾何学
的形状は領域の位置および結晶つまり成長領域の大きさ
に依存し、第２図に示されているように、四角または六
角である。第１図から、Ｚ軸に対してＺ−領域の外面は
垂直、Ｍ−領域の外面は平行、Ｒ−領域の外面は傾斜し
ていることが明かである。成長領域Ｚに示されている両
結晶素子３は完全に１つの領域から切り取られており、
従って領域境界を除外している。点線で境界を示された
領域６は結晶素子３間の切断領域を示している。結晶素
子３の結晶学的軸はＸ、ｙ。

２で表されている。Ｚ−成長を有する領域はＲ−成長を
有する領域より少し速く成長するので、Ｚ−領域がより
簡単に製造され、このためＲ−領域が測定器における測
定素子の製作のために同じように適していてもＺ−領域
が優先される。

結晶素子の少なくとも２つの対向する端面４．５はここ
では図示されていない電極の取り付けの前に研磨されか
つ分極されるか、あるいはどちらかが行われる。

第２図は柱状の結晶種２を備え３次元表示された結晶素
材を示している。外被Ｍはｘ−ｙ面の領域に位置してお
り、Ｒ−領域はＺ−領域と外被領域Ｍとの間に位置する
。

第３図に示された装置はシリコンオイルで満たされた部
槽２によって加熱される反応フラスコを備えている。反
応フラスコ１及び部槽２内に磁気撹拌器５によって動か
される撹拌棒４．４°がある。沸騰した溶媒によって上
昇した溶媒蒸気が結晶素子３から出てきた水蒸気と共に
流路６を通って還流冷却器７に到達し、その凝縮の後還
流冷却器の出口８を介してソックスレー抽出器９に入る
。ここでは、分子フィルタ１０において水が溶媒から取
り除かれ、その後純粋な溶媒は反応フラスコに戻される
。接続弁１１を介して、還流冷却器７とこれに接続され
ている抽出器９及び反応フラスコｌがここでは図糸され
ていない乾燥手段に接続されており、これは装置内に湿
気が入り込むことを阻止する。

第４図〜第７図にはそれぞれ縦軸に％で表した透過強度
が、横軸にｃｍ’で表した波数が示されている。試料の
水分は赤外線透過値から３４００　ｃｍ−’　（２，９
μｍ）の領域で認められる。

第４図のスペクトルは、デュテリウム置換された燐酸内
に生成されたＧ　ａ　Ｐ　０４結晶素材（α＝０．６６
ｃｍ）の赤外線吸収は約２．８μｍの波長においても十
分に高いことを示しており、このことはこの波長領域で
の格子吸収をおそらく示唆している。なぜなら、デュテ
リウム置換された燐酸内に生成された結晶中にＨ２Ｃの
形での水が実質的には見いだされず、原因として欠落し
ており、重水吸収が２６００ｃｍ−１以下の波数におい
てはじめて始まるからである（第４図に明確に認められ
るように）。切断に続く全ての結晶素子加工工程が一般
的な作業規則を順守して問題なく完了し、測定センサ内
で十分に高い絶縁値が得られ、問題なく機能するための
必要な条件は、Ｇ　ａ　Ｐ　Ｏ＋の場合α＜１．５ｃｍ
−’であることが経験的に見つけられている。

本発明による抽出方法の２・３の結果は、第５図と第６
図のＧ　ａ　Ｐ　Ｏ４結晶素子の赤外線スペクトルを手
がかりとして明らかにされるが、Ｈ２Ｏ含、有量の低減
は水酸化物帯領域での赤外線吸収の低減から読み取るこ
とができる。Ｈ２０抽出を行う前の測定曲線がＶで、そ
して結果を示している測定曲線がｎで示されている。

どの場合も試料中の水分のはっきりした減少が生じ、第
５図ではメタノール系カールフィッシャ溶液のＨ２Ｃの
抽出が２４時間の期間にわたって行われれている。さら
にトルオールで抽出することも可能である。４８時間抽
出した結果は第６図に示されている。Ｇ　ａ　Ｐ　０４
についてまとめると、水酸化物領域での吸収のシステマ
チックな減少が確認されているように、２４時間の抽出
時間の場合水分は平均で約１０％低くなると言える。複
数の抽出ステップにより区別されるスペクトルの比較は
、そのプロセスが長期間にわたっても有効であることを
示している。

第７図は、１４日間にわたって複数の抽出が行われた非
常にわずかな水分をもつ試料の２つのスペクトルの比較
を示している。

この試料のスペクトルは、赤外線吸収の零−ラインに非
常に近接している吸収を提示している。この理由から絶
対的な水分の算定は大変不確かであるが、抽出処理の前
後での水含有量の違いは正確に定められる。第７図の試
料の水分、つまり水含有量は量的には１０ｐｐｍである
。

零−ラインの決定は、ここではＨ２０吸収は３４００ｃ
ｍ＝でなくなっているので、例えばデュテリウム置換さ
れた成長溶液（第４図参照）から結晶成長した結晶素子
を測定することより行われる。

ここで述べられた水抽出方法は、従って、Ｇ　ａ　Ｐ　
Ｏ＋結晶素子中の微量Ｈ２０含有量の低減の十分な可能
性を提示している。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係わる圧電性のＧ　ａ　Ｐ　０４結晶素
子中の含水量を低減するための方法とこの方法のための
装置とこの方法によって製造される結晶素子の実施例を
示し、第１図と第２図はＧ　ａ　Ｐ　Ｏ４結晶素子を含
むＧ　ａ　Ｐ　０４結晶素材の成長領域の構成を示す概
略図、第３図は本発明の方法を実施する装置の構成図、
第４図〜第７図はＧ　ａ　Ｐ　Ｏ４結晶素子の赤外線ス
ペクトル図である。 （１）・・・反応フラスコ、（３）・・・Ｇ　ａ　Ｐ　
Ｏ＋結晶素子、（７）・・・還流冷却器、（８）・・・
出口、（９）・・・抽出器、（ｌＯ）・・・分子フィル
タ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．圧電性のＧａＰＯ＿４結晶素子中の含水量を低減す
   るための方法において、 どのＧａＰＯ＿４結晶素子も完全にＧａＰＯ結晶素材の
   単一の成長領域から切り取られ、領域境界をはずしてい
   ることを特徴とする方法。
2. ２．圧電性のＧａＰＯ＿４結晶素子中の含水量を低減す
   るための方法において、 圧電性のＧａＰＯ＿４結晶素子が２．９μｍの波長領域
   において赤外線係数がα＜１．５ｃｍ＾−＾１になるま
   で水分除去溶液と接触させられ、その際 α＝１／ｄ＊ｌｏｇ（Ｉ＿０／Ｉ）、 Ｉ＿０・・・初期ビームの強度、 Ｉ・・・透過ビームの強度、 ｄ・・・結晶素子の厚み、であること を特徴とする方法。
3. ３．前記赤外線係数がα＜０．８ｃｍ＾−＾１であるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. ４．ＧａＰＯ＿４結晶素子が結晶素材から切り取った後
   カールフィッシャ溶液と無水メタノールとの容積比１：
   １の混合体中につけられることを特徴とする請求項１又
   ２に記載の方法。
5. ５．ＧａＰＯ＿４結晶素子がカールフィッシャ溶液と無
   水メタノールとの容積比１：１の混合体中につけられ、
   この溶液が閉システムにおいて湿気を排除した状態で加
   熱されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. ６．カールフィッシャ溶液と無水メタノールからなる前
   記混合体が２０バール未満の圧力で３００℃未満の温度
   に加熱されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. ７．ＧａＰＯ＿４結晶素子が反応フラスコ内で、微量範
   囲で水との高い親和性を有する、水と混合しない有機溶
   媒につけられることを特徴とする請求項１又２に記載の
   方法。
8. ８．前記有機溶媒が反応フラスコ内で沸点まで加熱され
   、かつ溶媒蒸気と水蒸気からなる生じた蒸気混合体が還
   流のところで冷却され、かつ反応フラスコの前に接続さ
   れた抽出器において溶媒から水が除去されることを特徴
   とする請求項７に記載の方法。
9. ９．有機溶媒としてトルオール、ベンゾール、キシロー
   ルのグループから選ばれた溶媒が用いられることを特徴
   とする請求項７に記載の方法。
10. １０．前記水分除去溶液が半日から６０日の期間にわた
    ってＧａＰＯ＿４結晶素子と接触することを特徴とする
    請求項２に記載の方法。
11. １１．ＧａＰＯ＿４結晶素子を収容するための加熱可能
    な反応フラスコを備えた圧電性の ＧａＰＯ＿４結晶素子中の含水量を低減するための装置
    において、 加熱可能な反応フラスコ（１）が有機溶媒を入れている
    とともに還流冷却器（７）に接続されており、還流冷却
    器（７）の出口（８）が分子フィルタ（１０）を備えた
    抽出器（９）内に開口しており、かつ抽出器（９）が出
    口側で反応フラスコ（１）と接続可能であることを特徴
    とする装置。
12. １２．反応フラスコ（１）と抽出器（９）と還流冷却器
    （７）とからなるユニットが接続弁（１１）を介して乾
    燥復水器と接続可能であることを特徴とする請求項１１
    に記載の装置。
13. １３．電極を取り付けるために備えられた２つの対向に
    位置している端面を有するＧａＰＯ＿４結晶からなる圧
    電性結晶素子において、 どのＧａＰＯ＿４結晶素子（３）も完全に ＧａＰＯ＿４結晶素材の単一の成長領域からのものであ
    り、領域境界をはずしていることを特徴とする圧電性結
    晶装置。
14. １４．前記ＧａＰＯ＿４結晶素子（３）が前記成長領域
    Ｚから、あるいは、成長面として斜方六面体面を備えて
    いるＧａＰＯ＿４結晶素材（１）のＲ領域からのもので
    あることを特徴とする請求項１３に記載の圧電性結晶装
    置。