JPH01160938A - α−分枝Ｃ↓１↓２−Ｃ↓４↓０脂肪酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、α−分枝ＣＩ２　　Ｃ４０脂肪酸の製法に関
する。α−分校Ｃ１２Ｃ４ｏ脂肪酸、例えば室温で液体
である２−へキシルデカン酸（インパルミチン酸）は、
飽和している故に、対応する不飽和酸、例えばオレイン
酸よりも色安定性および酸化に対する安定性が非常に高
い。従って、そのような脂肪酸は、とりわけ乳化剤、化
粧品、洗浄剤、繊維製品用、ゴム用およびプラスチック
用助剤並びに潤滑剤の製造のための重要な中間体である
。

［従来の技術］ ａ−分枝Ｃ１２−０４０脂肪酸は、通例、例えば西独公
開特許第２３２０４６１号に記載のアルカリメルト法に
従って、水酸化ナトリウムおよび／またはカリウムのメ
ルト中で、対応するａ〜分枝ＣＩ！　　ｃ、。アルカノ
ールを酸化することよって製造される。この方法の欠点
は、工程の温度が高いこと、生成する塩が腐食作用を有
すること、および主生成物を副生成物（工程条件によっ
て、約４〜２０重量％を占める）から蒸留によって分離
する必要があることである。

α−分枝ＣＩＩ−Ｃ４０脂肪酸の他の製法においては、
不均質触媒法において空気酸化を行い、触媒としてとり
わけプラチナおよびパラジウムを使用し得る。しかし、
そのような貴金属触媒を用いるａ−分枝ＣＩ□−Ｃ４０
アルカノールの酸化は選択的でなく、比較的大量の貴金
属を使用する必要がある。触媒の回収の問題、触媒の損
失および生成物の熱精製の必要により、このような方法
は経済的ではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、触媒濃度が比較的低く、それ故安価に
行うことができ、生成物選択性の高い前記のような方法
を提供することである。

［課題を解決するための手段１ 本発明によると、前記のような問題は、アルカリの存在
下に、α−分枝Ｃ、、−Ｃ、。アルカノールを酸化する
ことによって対応するα−分枝Ｃ８２−０４０脂肪酸を
製造する方法であって、有効量のパラジウム触媒および
活性剤としての鉛（ＩＩ）化合物の存在下に、液相、と
りわけ水相中で、Ｃｌ２−Ｃ３゜アルカノールを酸素ま
たは酸素含有気体と反応させ、生成するｃ＋ｚ　　Ｃ４
０脂肪酸アルカリ塩からＣ，２−Ｃ、、脂肪酸を遊離し
、単離することを含んで成る方法によって解決される。

従って、本発明の方法においては、プラチナ触媒の代わ
りに、より安価なパラジウムを使用する。

鉛（Ｉｆ）化合物の添加により、反応の変換率および選
択性の両方が高められる。更に、そのような活性剤を添
加すると、反応混合物中のパラジウム濃度を低くするこ
とができる。化学量論的に必要な量の酸素が消費される
と、反応は自動的に停止する。すなわち、過度の酸化を
防止するために適当な時機に反応を停止させる必要がな
い。このようなことは、従来のアルカリ性反応条件下に
は達成されていない。

本発明に用いるパラジウムと鉛（ｎ）化合物との組み合
わせが、本発明のような方法において収率および選択性
の向上を導くとは、これまで考えられていなかった。西
独公開特許第３１３５９４６号には、パラジウム触媒お
よび活性剤としての金属化合物の存在下にアルコールを
酸素または酸素含有気体で酸化することによる対応する
エーテルカルボン酸の製法が記載されているが、該公開
特許の実施例１５によると、パラジウムおよび鉛（Ｉ［
）化合物の組み合わせを用いた場合には、全体として不
充分な結果しか得られていない。

本発明の好ましい御飯様においては、α−分枝ＣＩ２　
　Ｃ４０脂肪酸は、式： ％式％ ［式中、ＲはＣ４Ｃｌ３アルキル基を表す。１で示され
るα−分枝Ｃ１２−Ｃ４０アルカノールを酸化すること
によって製造する。本発明に特に適当なＣ１２−Ｃ４０
アルカノールは、いわゆるゲルベアルカノールである。

ゲルベアルカノールの製法は、前記西独公開特許第２３
２０４６１号に記載されており、非分枝アルコール、例
えばｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、
ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ
−Ｆデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ｎ
−テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコー
ルおよびエイコサノールの二量化物であるとみなすこと
ができる。

本発明の方法において、α−分枝Ｃ、−Ｃ、ｏアルカノ
ールの酸化は、アルカリ、好ましくはナトリウムおよび
／またはカリウムの水酸化物および／または炭酸塩の存
在下に行う。通例、２−へキシルデカノール１モル当た
り約１−１．５モルのアルカリを使用する。アルカリは
、反応開始時に一度に全部加えてもよいが、アルカリ性
初期ｐＨの達成後に、生成するＣｏｘ　　Ｃ４０脂肪酸
によって消費されるような速度で、反応中に連続的に、
または少しずつ加えることも可能である。

触媒として使用するパラジウムは、元素の形態で、要す
れば他のプラチナ金属と組み合わせて、または酸化物、
塩化物もしくは酢酸塩のような化合物の形態で添加し得
る。固体支持体に適用してもよい。パラジウム／活性炭
触媒が特に好ましい。

固体支持された触媒のパラジウム含量は、広範であって
よく、好ましくは０．１〜２０重量％である。パラジウ
ム触媒は、Ｃ１２−Ｃ２゜アルカノール１モル当たりパ
ラジウム０．０１〜２０ｇ１とりわけ０．１〜Ｌｏｇに
相当する量で反応混合物に添加する。

本発明によると、活性剤は、酸化物、水酸化物、無機も
しくは有機酸の塩（例えば塩化物、硝酸塩または酢酸塩
）、遷移金属含有オキシ酸塩（例えばバナジン酸塩）、
錯化合物および有機金属化合物から成る群から選択する
鉛（ＩＩ）化合物である。

活性剤は、反応混合物に可溶、部分的に可溶または不溶
であってよい。活性剤をパラジウム触媒の実際の調製中
に加えても、パラジウム触媒に活性剤を含ませてもよい
。活性剤を、触媒とは別に反応混合物に添加してもよい
。活性剤を、パラジウム用の支持体材料として用いても
よい。

鉛（Ｕ）化合物は、Ｃｏｘ　　Ｃ４０アルカノール１モ
ル当たり、好ましくは１ｘｉｏ−５〜１×１０−’モル
、より好ましくは２ＸＩＯ−’〜２Ｘ１０−”モルの量
で添加する。

本発明の他の好ましい態様においては、０℃ないし反応
混合物の沸点の範囲の温度、好ましくは４０〜１００℃
で酸化を行う。工程の圧力は、とりわけ使用する気体の
酸素分圧に応じて、好ましくは０．５〜４０バールであ
る。

水に不溶性のＣＩ□−Ｃ３゜アルカノールは、アルカリ
性水系において、α−分枝Ｃ１２−Ｃ４Ｇ脂肪酸で乳化
し得る。従って、本発明の他の好ましい態様においては
、反応前に、Ｃｌ２−Ｃ４ｏアル力ノール１モル当たり
ｏ、ｏｏｉ〜１モル、とりわけ０゜１〜０．４モルのα
−分枝ＣＩ！−Ｃ４Ｇ脂肪酸を反応混合物に加える。次
いで、反応の進行にしばしば好ましく作用するミセル触
媒の条件下に反応を進行させる。

本発明の方法は、圧力を加えて、あるいは加えずに、液
相反応を行うのに適当などのような装置内で行ってもよ
い。例えば、攪拌タンク、懸濁触媒を入れたバブルカラ
ム、または触媒ペレットを入れた流動床反応器を用いる
ことができる。

触媒を分離後、Ｃ，２−Ｃ，、脂肪酸のアルカリ塩の水
溶液が、酸化反応の最終生成物として得られる。この水
溶液から、鉱酸、例えば硫酸、塩酸またはリン酸で酸性
化することにより、所望の生成物を遊離させ、相分離に
よって単離する。得られるＣ、、−Ｃ４，脂肪酸を蒸留
によって精製し得る。

本発明を以下の実施例によって更に説明する。

［実施例］ 実施例１ 蒸留水５００　ｇ、パラジウム５重量％含有活性炭１５
　ｇ、　Ｐ　ｂ（ＮＯｘ）２１　ｇ、苛性ソーダ９．９
ｇ１工業用２−へキシルデカノール（約８５％）５０ｇ
およびイソパルミチン酸（９５％）１５ｇを、撹拌機、
内部温度計および気体導入管を取り付けたハステロイ（
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）　Ｂの３Ｑオートクレーブに入れ
、加熱ジャケットにより温度を調節した。インバルミチ
ン酸は、水不溶性２−へキシルデカノールを乳化するた
めに加えた。反応混合物を攪拌しながら９０℃に加熱し
た。その温度で、２０バールの圧力下に、体積流速３Ｏ
ＮＩ２空気／時で合成空気（０□２１体積％含有）を反
応器に通した。反応の進行は、反応器出口の酸素アナラ
イザーにより監視した。試験は５時間の反応時間後に停
止した。

触媒を濾去後、濾液を希硫酸で酸性化し、エーテルで繰
り返し抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテル抽
出物からエーテルを留去した。このように調製した試料
を、高速液体クロマトグラフィーにより定量分析した。

変換率は８３Ｉｉ量％であり、１００重量％の選択性が
達成された。

実施例２ 活性剤として１ｇのＰｂＯを用いたことを除いては、実
施例１の方法を行った。

変換率は８１重量％、選択性は１００重量％であった。

比較例 活性剤を添加しなかったことを除いては、実施例１の方
法を行った。

変換率は５２重量％、選択性は２３重量％であった。高
速液体クロマトグラフィーにより、４種の未確認化合物
が副生成物として生成したことがわかった。

本発明によりパラジウム／活性剤の組み合わせを用いる
ことにより、変換率も選択性も大きく改良されることが
わかる。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アラ７・アクチェン 代理人弁理士青　山　葆　はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリの存在下に、α−分枝Ｃ＿１＿２−Ｃ＿４
   ＿０アルカノールを酸化することによつて対応するα−
   分枝Ｃ＿１＿２−Ｃ＿４＿０脂肪酸を製造する方法であ
   って、有効量のパラジウム触媒および活性剤としての鉛
   （II）化合物の存在下に、液相、とりわけ水相中で、Ｃ
   ＿１＿２−Ｃ＿４＿０アルカノールを酸素または酸素含
   有気体と反応させ、生成するＣ＿１＿２−Ｃ＿４＿０脂
   肪酸アルカリ塩からＣ＿１＿２−Ｃ＿４＿０脂肪酸を遊
   離し、単離することを含んで成る方法。 ２、式： Ｒ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨＲ−ＣＨ＿２ＯＨ［式中
   、ＲはＣ＿４−Ｃ＿１＿６アルキル基を表す。］で示さ
   れるα−分枝Ｃ＿１＿２−Ｃ＿４＿０アルカノールを酸
   化する第１項記載の方法。 ３、固体支持体に適用したパラジウムを触媒として使用
   する第１項または第２項記載の方法。 ４、固体支持体がパラジウムを０．１〜２０重量％含有
   する第３項記載の方法。 ５、パラジウム／活性炭触媒を使用する第１〜４項のい
   ずれかに記載の方法。 ６、Ｃ＿１＿２−Ｃ＿４＿０アルカノール１モル当たり
   、パラジウム０．０１〜２０ｇ、とりわけ０．１〜１０
   ｇに相当するパラジウム触媒を使用する第１〜５項のい
   ずれかに記載の方法。 ７、酸化物、水酸化物、無機もしくは有機酸塩、遷移金
   属含有オキシ酸塩、錯化合物および有機金属化合物から
   成る群から選択する鉛（II）化合物を活性剤として使用
   する第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、Ｃ＿１＿２−Ｃ＿４＿０アルカノール１モル当たり
   、１×１０＾−＾５〜１×１０＾−＾１モル、とりわけ
   ２×１０＾−＾５〜２×１０＾−＾２モルの鉛（II）化
   合物を使用する第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、Ｃ＿１＿２−Ｃ＿４＿０アルカノール１モル当たり
   約１〜１．５モルのアルカリの存在下に、水相中で酸化
   を行う第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物および炭酸
   塩から成る群から選択するアルカリを使用する第１〜９
   項のいずれかに記載の方法。 １１、０℃ないし反応混合物の沸点の範囲の温度で酸化
   を行う第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２、４０〜１００℃の温度で酸化を行う第１〜１１項
   のいずれかに記載の方法。 １３、０．５〜４０バールの圧力下に酸化を行う第１〜
   １２項のいずれかに記載の方法。 １４、Ｃ＿１＿２−Ｃ＿４＿０アルカノール１モル当た
   り０．００１〜１モル、とりわけ０．１〜０．４モルの
   Ｃ＿１＿２−Ｃ＿４＿０脂肪酸を、反応開始前に反応混
   合物に加える第１〜１３項のいずれかに記載の方法。