JPH01160950A - ブロックされた尿素基含有ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

ブロックされた尿素基含有ポリイソシアネートの製造方法

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JPH01160950A
JPH01160950A JP63290314A JP29031488A JPH01160950A JP H01160950 A JPH01160950 A JP H01160950A JP 63290314 A JP63290314 A JP 63290314A JP 29031488 A JP29031488 A JP 29031488A JP H01160950 A JPH01160950 A JP H01160950A
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polyisocyanate
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urea
polyisocyanates
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Rainer Gras
ライネル・グラース
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Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半ブロックされたポリイソシアネートおよび
ポリアミンからブロックされた尿素基含有ポリイソシア
ネートを製造する方法に関する。
ポリイソシアネートとポリアミンとの反応は、“なかで
も他のイソシアネート反応より優先される”はど非常に
激しい（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｘ
Ｉ巻、第１３２頁参照）。この高い反応性が、相応する
尿素誘導体をもたらすポリアミンとポリイソシアネート
との直接的な反応が長期間にわたってあまり試みられな
かった原因と成っていたのかも知れない。
確かに対称的な尿素誘導体は原則としてドイツ特許出願
公開筒２，３４１，０６５号明細書の方法によるポリイ
ソシアネートと水との直接的反応によっても得ることが
できるが、この場合には尿素が形成される間に、注意し
て除かなければならないガス状の反応生成物が生じると
いう付随的現象がある。更にこの水／イソシアネートー
反応は、変更性に限界があるという欠点を有しており且
つ化学量論的方法ではモノマーのポリイソシアネートが
残留しながらオリゴマー〇尿素が生じるという欠点も有
している。加えて、ドイツ特許出願公開第２，３４１，
０６５号明細書が、しなしばポリイソシアネート−イソ
ホロンジイソシアネートを過剰に使用するかあるいは粘
度の理由から溶剤を用いなければならないことを教示し
ている。
別の欠点は、ポリアミン／ポリイソシアネート−反応の
高い反応性が反応過程を制御することを困難にし、広い
分子量分布で沈澱することである。
更に、この反応はビユレット−ポリイソシアネートを製
造する際にも観察され、その場合には不所望の副反応が
生じる（ドイツ特許出願公開第２，２６１．０６５号明
細書、同第２，６０９，９９５号明細書および米国特許
第３，９０３．１２６号明細書参照）。
最後にドイツ特許出願公開第３，１４３．０６０号明細
書には、ブロックされた尿素基含有イソホロンジイソシ
アネート付加生成物の製造方法が記載されている。か−
る化合物はε−カプロラクタムで部分的にブロックされ
た３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート□イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）とも称する−と二つの立体非障害第
一一および／または第二、アミノ窒素を持つジアミンと
の反応によって得られる。この場合この反応は無溶媒状
態で実施しそして粘度の理由から１３０°Ｃ以上で且つ
、実施例で実証されている樺に、１６０°Ｃでさえ行わ
なければならない、ドイツ特許出願公開第３，１４３，
０６０号明細書の教示に従ってＩＰＤＩの部分的ブロッ
クを行う場合には、下記の反応式で示され且つ予期され
た様に、半ブロックされたＩＰＤＩ付加生成物だけが得
られずに、１５〜１７重量部の未反応の一要するに未ブ
ロックの□ＩＰＤＩ（モノマー）が得られながら完全に
ブロックされたＩＰＩ）Ｉが生じる：このモノマー高含
有量は、ジアミンとの反応の際に不所望の重合体尿素成
分を生じる原因に成るので、重大な欠点である。
意図する後続の反応の為には、ドイツ特許出願公開第３
，１４３，０６０号明細書の教示に従って部分的にブロ
ックされたポリイソシアネートはポリアミンを用いての
、ポリウレタン化学にとって興味の持たれる尿素化合物
の製造に適していない。
意図する後続の反応の一つには、６．５重量％まで、殊
に３．５重量％まで、特に２．５重量％までのモノマー
のポリイソシアネート含有量の部分的にブロックされた
ポリイソシアネートを用いることによって可能となる。
この部分的にブロックされたポリイソシアネートの製法
は、過剰量□５〜２０　ｍｏｌ□のポリイソシアネート
をブロック剤□１　ｍｏｌ□と５０〜１３０°Ｃ１殊に
７０〜ｉｏｏ　’ｃで反応させ、次いで過剰のポリイソ
シアネートを薄膜式１発器での蒸発処理によって分離除
去することによって行う。この製法は別の出願の対象で
ある。
それ故に本発明の対象は、半ブロックされたポリイソシ
アネートおよびポリアミンからブロックされた尿素基含
有ポリイソシアネートを製造するに当たって、薄膜式蒸
発器によってモノマーの未ブロックのポリイソシアネ・
−トを充分に除いた半ブロックされたポリイソシアネー
トを第一〜および／または第二−ポリアミンと（１〜１
．３）：１、殊に１：１のイソシアネート基／アミノ基
−比で反応させ、その際に薄膜式蒸発器で蒸発処理する
為に用いるポリイソシアネートが用いるブロック剤の解
ブロック温度より下の沸点を減圧状態で有することを特
徴とする、上記ポリイソシアネートの製造方法である。
ポリイソシアネートとしては一般式（１）および（ＩＩ
） ［式中、Ｒは−（ＣＩ＋２）！−３６−（直鎖状または
分枝状）、 および 【式中、Ｒ１はＲ３と同じでも異なっていてもよくＲ３
と同様に水素原子、アルキル基、　（シクロ）アルキル
基、アリール基、アルアルキル基（場合によってはアル
キル分岐を持つ）を意味し、 Ｒ２はＣＨ２−（場合によってはアルキル分岐を持゛つ
）であり、 慣は２〜８で、 ＸはＯ〜６でそして ｎは２〜８である。１ で表されるものである。
本発明に従って用いられるポリイソシアネートは、例え
ば”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　、第１
４７２巻、第四板、Ｇｅｏｒｇ　ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌ
ａｇ、　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　、　１９６３、第６１〜
７ｏ頁およびＷ、５ｅｉｆｋｅｎ　、　Ｌｉｅｂｉｇｓ
　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、　５６２、第７５〜１３６頁に記
載されている。減圧状態でブロック剤の解ブロック温度
より下の沸点を持ちそしてそれ故に薄膜式蒸発器で分離
できるポリイソシアネートだけが適している。
特に有利なのは、工業的に容易に入手できる脂肪族−１
脂環式−および芳香族ポリイソシアネート、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネー）−１，６（ＨＤＩ）　、２
．２，４（２，４，４）−）リメチルへキサメチレンジ
イソシアネート（ＴＭＤＩ）、２〜メチルペンタンジイ
ソシアネート−１，５（ＤＩ　１５）および２．４−あ
るいは２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
　、特に好ましいのは３−イソシアネートメチル−３，
５，５−）リメチルーシクロへキシルイソシアネー）　
（ＩＰＤＩ）およびその異性体混合物である。
本発明のポリイソシアネート尿素付加生成物を製造する
為には、第一一および／または第ニアミノ基を持つポリ
アミンが適している。これらは、２〜３６個の炭素原子
を持ちそして脂肪族の種類でもまたは一つ以上の脂環式
の、芳香族のまたはへテロ環式の５〜８の環員数の環を
有していてもよい。追加的に、使用可能なポリアミンは
第三アミノ基を含有していてもよい。
以下に例示するニ ー非分岐の第一アルキレンジアミン、例えばエチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン
、ドデカメチレンジアミンおよびＣ１４−ジアミン；−
分岐した第一アルキレンジアミン、例えば２−メチル−
ペンタメチレンジアミン、２，２．４（２゜４．４）−
トリメチルへキサメチレンジアミンおよび５−メチル−
ノナメチレンジアミン；−脂環式第一ジアミン、例えば
１．４（１２）−ジアミノシクロヘキサン、２．４（２
，６）−ジアミノ−１〜メチルシクロヘキサン、４．４
′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４“−ジア
ミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４
，４゛−ジアミノ−３，３’、５．５’−テトラメチル
ジシクロヘキシルメタン； 一脂環式−／脂肪族−第一−または第二〜ジアミン、例
えばＮ−シクロヘキシル−プロピレンジアミン−１，３
、ビス−（１，４−アミノメチル）−シクロヘキサンお
よび３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルアミン［イソホロンジアミン（ＩＰＤ）１； 一脂肪族第一および第二ポリアミン、例えばジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンへキサジン、ジプロピレン
トリアミン、ジオクタメチレントリアミン、ジオクタメ
チレントリアミンおよびビス−（３−アミノプロピル）
−エチレンジアミンニ ー芳香族第一ジアミン、例えば３，５−ジエチル−トル
イレンジアミン、２．４（２，６）−１−ルイレンジア
ミン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−ケトラメチ
ルベンゼンおよび４，４”−ジアミノジフェニルメタン
； 一脂肪族第二ジアミン、例えば１，１．６．６−テトラ
イソプロビル−２，５−ジアザヘキサンおよびＮ。
Ｎ′−ジイソブチルイソホロンジアミン；−へテロ環式
ジアミン、例えば４（３−アミノプロピル−アミノ）−
２，２，６，６−テトラメチルビペラジンおよび４［ビ
ス−３−アミノプロピル）アミノ］−２．２，６．６−
チトラメチルビベラジン；−並びにこれらの混合物。
メラミンおよび水も使用することができる。
上記のへテロ環式化合物は永久的ＵＶ−安定化された合
成樹脂、特に塗料系を製造することを許容するので、か
−る化合物を用いることは非常に興味が持たれる。この
場合これらの化合物は、単に添加物として機能するだけ
でなく、分子中に直接的に組入れられる。
本発明においてブロック剤としては、硬化条件、即ち１
４０〜２２０　’Ｃで放出されるものが適している。こ
れにはアルコール類、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパツール、シクロヘキサノール：オキシム類、
例えばアセトンオキシム、メチルイソブチルケトオキシ
ム；メルカプタン類：ラクタム類、例えばラウリルラク
タム；アセト酢酸エステル、マロン酸エステルおよび特
にε−カプロラクタムおよびメチルエチルケトオキシム
が挙げられる（“？Ｉｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”−Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ　、第１４７２巻、第四版、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅ
ｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　％　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　、１９
６３、第６１頁以降参照）。
本発明において硬化剤の製造は、溶剤中で、しかも、部
分的にブロックされたポリイソシアネートを溶剤中に最
初に導入し、ポリアミンを無溶媒状態でまたは同様に溶
剤に溶解して滴加するようにして行う。適する溶剤は、
一方では、本発明のポリイソシアネート尿素付加生成物
を単離する為に、容易に除くことができるもの、例えば
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、特殊ベンジン（
１容量χの芳香族化合物を含有するもの）、酢酸エステ
ルおよびアセトン、もう一方においては溶剤含有塗料系
において実際に使用されるトルエン、キシレン、ツルペ
ッツ−（ＳＯＬＶＥＳＳＯ：商標）１００および１５０
　（Ｅｓｓｏ社の芳香族化合物の混合物）、テトラリン
、クモール、メチルイソブチル−およびジイソジブチル
ケトン、酢酸へキシル−１酢酸ブチルエステル、エチル
グリコールアセテート（ＥＧＡ）　、メトキシプロピル
アセテート（ＭＯＰ−アセテート）、ブチルグリコール
−アセテート等がある。
上記の化合物は混合物としても使用できる。
ポリイソシアネート−尿素付加生成物の濃度は広い範囲
で変更することができる。３０〜７０重量％の濃度が有
利であることが判っている。
本発明によれば反応は、室温〜８０″Ｃの間、殊に室温
〜７０°Ｃの間で行う。ポリアミンの添加後に、反応混
合物を場合によっては１００〜１２０°Ｃに加熱するの
も有利である。反応生成物から溶剤を除（べき場合には
、単に減圧にするとによって行うことができる。溶剤の
除去には、蒸発除去用スクリューで溶融押出するのが特
に適している。
ブロックされた固体状のポリイソシアネート−尿素付加
生成物を本発明に従って製造する方法としては、１容量
χの芳香族化合物を含有する特殊ベンジンまたはシクロ
ヘキサンを溶剤として用いるのが特に有利であることが
判っている。この場合、反応は室温で、しかも半ブロツ
ク化ポリイソシアネートを特殊ベンジンまたはシクロヘ
キサンに溶解しそしてポリアミンを激しい攪拌下に、反
応温度が７０°Ｃを超えないように滴加するようにして
実施する。反応生成物は滴加過程の間に沈澱する。アミ
ンの添加終了後に更に３０〜４５分間、更に攪拌し、次
いで溶剤を除く。
本発明の反応の場合には、反応成分□即ち、ポリイソシ
アネートおよびポリアミン□をイソシアネート基／アミ
ノ基−比が（１〜１．３）：１となるように、殊に１つ
のイソシアネート基当たり一つの第一一および／または
第ニアミノ基となるように使用する。本発明の付加生成
物は一般に４〜２０、殊に６〜１５重量２のＮＣ０−基
含有量を有している。遊離イソシアネート基は０．７〜
５重量％である。ポリイソシアネート付加生成物は９０
〜２１０’Ｃの融点範囲を有している。この生成物は特
にツエレビチノフ−活性水素原子を持つ高官能性化合物
の為の硬化剤として適している。この種のツエレビチノ
フ−活性水素原子を持つ高官能性化合物と組み合わせて
、ポリイソシアネート付加生成物は１４０°Ｃ以上、殊
に１８０〜２２０°Ｃで高価な合成樹脂に硬化する系を
もたらす。この種の系にとって間違いなく非常に重要な
用途分野は、Ｐｔ１Ｒ−粉末塗料並びに溶剤含有の一成
分系−ＰＵＲ−焼き付は塗料の為の架橋剤として用いる
ことである。
本発明の化合物は、合成樹脂、特に塗料の製造に中間生
成物として用いられる。それ故にこのものは、光沢度を
減少させてＰＵＲ−粉末塗料を簡単に製造することを許
容するので、特に価値がある。
一般的な製造処方： ５〜２０ＩＩＩｏｌのポリイソシアネートに７０〜８０
°Ｃで攪拌下に１　ｍｏｌのブロック剤を回分的に添加
する。ブロック剤の添加終了後に、この反応混合物を更
に１時間１００°Ｃに加熱し、次いで未反応のポリイソ
シアネートを薄膜式蒸発器によって９０〜１４０°Ｃ，
０，０１３３ｍｂａｒにて蒸発により除く。反応生成物
（残渣）から得られる化学的−および物理的データを以
下の表に総括掲載する：Ｂ）　　　Ｂ（７）７’ｏ・・
り　れたポリイソシアネート部分的にブロックされたポ
リイソシアネートの５０〜７０重量％濃度トルエン溶液
に、ジアミンまたはポリアミンまたはそれらの混合物の
□遊離ＮＧＯ−基含有量を基準として□当量の５０〜７
０χ濃度トルエン溶液を、５５〜６５°Ｃで激しい撹拌
下に、反応温度が７０°Ｃを超えないように添加する。
アミンの添加終了後に反応混合物を更に３０〜４５分間
更に加熱する。この時間の間に温度を１００〜１２０°
Ｃにゆっくり高める。次いでこの反応生成物から０．１
３３　ｍｂａｒの減圧下にトルエンを除く。以下の表に
反応生成物の化学的−および物理的データを総括掲載す
る： ａ）　Ａ２に従うＩＰＤＩ＝尿素付加生成物とアミン成
分 ｂ）　Ａｌに従うＩＰＤＩ−尿素付加生成物とアミン成
分 ｃ）　Ａ７に従うＭＤＩ−尿素付加生成物とアミン成分
ｄ）　Ａ９に従うＤＩ５１−尿素付加生成物とアミン成
ｅ）　Ａ３　、八４、Ａ５に従うＩＰＤＩ−尿素付加生
成物とアミン成分 子）　（１，０５〜１．３）：１のＮＣＯ／ＮＨｚ−比
のＡ２に従うＩＰＤＩ−尿素付加生成物とアミン成分 ｇ）　Ａ２に従うＩＰＤＩ−尿素付加生成物と４０〜１
１０°Ｃで製造されたアミン成分 ｈ）　Ａ２に従うＩＰ旧−尿素付加生成物と、アセトン
または酢酸中で製造されたアミン成分ｉ）Ａ２に従うＩ
ＰＤＩ＝尿素付加生成物と水ｊ）　Ａ２に従うＩＰＤＩ
＝尿素付加生成物と、特殊ベンジンまたはシクロヘキサ
ン中で製造されたアミン成分 １淘」Ｕ刀■ 一般的製造処方Ｂ）に従い、Ａ３、Ａ４およびＡ５に従
う部分的にブロックされたＩＰＤＩ−付加生成物を４，
４゛−ジアミノジシクロヘキシルメタンと反応させる。
以下の表に化学的および物理的データを記載する： Ｉ　　　　Ａ３　　　１０．３　　０．３　１４８〜１
５０　　３８〜７２２　　　　Ａ４　　　１０．２　　
０．１　１５５〜１６１　　３７〜７８３　　　　Ａ５
　　　１０．２５　０．２　１５５〜１５７　　４０〜
９５−船釣製造処方Ｂ）に従い、Ａ２に従う部分的にブ
ロックされたＩＰＤＩ−付加生成物を４，４°−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタンと当量比ではなく、ＮＣＯ／
アミン−比＝Ｘ；１で反応させる。以下の表に化学的お
よび物理的データを記載する：１　　　　　１．０５　
　　　９．９　０．４　　　１４５〜１４８　　　３５
〜５日２　　　　　１．１　　　　１０．７　０．８　
　　１４０〜１４２　　　３３〜５９３　　　　　１．
２　　　　１１．５　１．４　　　１３８〜１４０　　
　３５〜５８４　　　　　１．３　　　　１２．０　１
．９５　　１３１〜１３６　　　３３〜５５ブロンクさ
れたポリイソシアネート−尿素付加生成物の一般的製造
処方に従い、Ｘ　’Ｃで部分的にブロックされたＩＰＤ
ＩをＡ２に従い４．４°−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンと反応させる。
以下の表に本発明のおよび本発明によらない反応生成物
の化学的−および物理的データを対比掲載する： １　　　４０　　　１０．２７　０．２　　３５〜５９
２　　　５０　　　１０．２５　０．３　　３８〜５８
３　　Ｉ　　　６０　　　１０．１　　０．２　　４０
〜５７４　　　７０　　　１０．３　　０．２５　　４
０〜５９５　　　８０　　　１０．０　　０．１５　　
４０〜５６６　　　　　９０　　　　　　Ｌｏ、３　　
　０．１　　　２８〜８１７１１１００　　　　　１０
．２　　　０　　　　１９〜９０８　　　　１１０　　
　　　１０．１５　　０．２　　　１７〜１２５■：本
発明の実施例 ■：比較例 災血７ ７３０重量部の部分的にブロックされた八）２に従うＩ
ＰＤＩ　（５０６重量部のアセトンに溶解したもの）に
、遊離ＮＧＯ−基含有量に関して２１０重量部の４，４
゛−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンを５５〜６０°
Ｃで激しい攪拌下に、反応温度が６５゛Ｃを超えないよ
うに添加する。ジアミンの添加終了後に反応混合物を更
に３０〜４５分間、ＮＧＯ−基含有量が０．５重量部に
低下するまで攪拌する。次いで反応生成物から０．１３
３　ｍｂａｒの減圧状態でアセトンを除く。反応生成物
は以下の化学的および物理的データを持つ： ＮＧＯ−基含有量（潜在）　：　１０．３重量％ＮＧＯ
−基含有量（遊離）：０．３重量％融点範囲　　　　　
　：１４７〜１４９°Ｃガラス転移点（ＤＴＡ）　　：
　　４０〜５９°Ｃ去淘」Ｉ促成 実施例Ｂ）ｈｌに従って、反応を酢酸エステル中で実施
する。反応生成物は以下の化学的および物理的データを
持つ： ＮＧＯ−基含有量（潜在”）　：　１０．０４重量％Ｎ
ＧＯ−基含有量（遊離）二　〇重量χ融点範囲　　　　
　　＝１４６〜１４８”Ｃガラス転移点（ＤＴＡ）　　
：　　４６〜５９°Ｃ尖隻皿敗Ｌ Ｘ重量部の部分的にブロックされた八）２に従うＩＰＤ
Ｉおよび０．１５重量％（用いる部分ブロック化ＩＰＤ
Ｉを基準とする）のＤＢＴＬ　（これらはＹ重量部のア
セトンに溶解されている）に、遊離ＮＧＯ−基含有量に
関して３重量部の水を５０〜６０°Ｃで激しい攪拌下に
、反応温度が６５°Ｃを超えないように添加する。水の
添加終了後に、計算された量のＣＯ□が放出されるまで
の間、攪拌下に加熱する。次いで反応を、滴定によって
ＮＧＯ−基を測定することによって制御し、その後に反
応生成物から０．１３３　ｍｂａｒの減圧状態でアセト
ンを除く。
以下の表に処方並びに得られる化学的および物理的デー
タを総括掲載するニ ７３０重量部の部分的にブロックされたＡ）２に従うＩ
ＰＤＩ　（５００〜５５０重量部の特殊ベンジン−３容
量χの芳香族化合物を含有している−に溶解したもの）
に、遊＃ＮＧＯ−基含有量に関して計算された量のアミ
ン成分を室温で激しい攪拌下に、反応温度が７０°Ｃを
超えないように添加する。ポリイソシアネート−尿素付
加生成物が既にジアミンの添加中に沈澱する。ジアミン
の添加終了後に更に３０〜４５分間攪拌し、次いで、滴
定によってＮＧＯ−基含有量を測定した後に溶剤を除く
。以下の表に化学的および物理的データを総括掲載する
。
ＮＧＯ−基／アミン基−比＝１：１ ン ３　イソホロンジアミン　１０．０　０．４　１５４〜
１５９　５６〜８４ＮＧＯ−基／アミン基−比−１，１
：　１．２　：　１．３　：　１６　　　　　　　　　
　　　　　１１．２　　１．５　　１４０〜１４１　　
３３〜５９７　　　　　　　　　　　　　　１２．１　
　１．９　　１３３〜１３５　　３２〜５６遺 一般的処方： 部分的にブロックされたポリイソシアネートを通例の塗
料用溶剤に溶解した３０〜５０重量％濃度の溶液に、遊
離ＮＧＯ−基含有量に関して当量の溶解したまたは無溶
媒のジアミンまたはポリアミンまたはそれらの混合物を
５０〜６０°Ｃで激しい攪拌下に、反応温度が７０°Ｃ
を超えないように添加する。アミンの添加終了後に反応
混合物を更に３０〜４５°Ｃで、ＮＣ０−基含有量が零
に低下するまで加熱する。以下の表に化学的および物理
的データを総括掲載する： １迦１弘■Ｌ Ｘ重量部の部分的にブロックされたＡ）１に従うＩＰ旧
および０．１５重量％（用いる部分的ブロック化ＩＰＤ
Ｉを基準とする）のＤＢＴＬ（これらは７重量部の通例
の塗料用溶剤に溶解されている）に、遊離ＮＧＯ−基含
有量に関して２重量部の水を５５〜６０°Ｃで激しい攪
拌下に、反応温度が６５℃を超えないように添加する。
水の添加終了後に、計算された量のＣｏｔが放出される
までの間、攪拌下に加熱する。次いで反応を、滴定によ
ってＮＧＯ−基を測定することによって制御する。以下
の表に処方並びに架橋剤溶液の得られる化学的および物
理的データを総括掲載する： ３．０ 鏝ＪＪえガ ■、一般的な製造処方（薄膜式蒸発器で蒸発処理してな
い部分的にプロ ツクされたポリイソシア ネート） １　ｍｏｌのポリイソシアネートに９０〜１１０°Ｃで
１　ｍｏｌのブロック剤を、反応混合物の温度が１２０
°Ｃより上に上昇しないように添加する。ブロック剤の
添加終了後に、反応混合物のＮＣ０−基含有量が計算値
に達するまでの間更に加熱する。
この反応生成物の化学的および物理的データを以下の表
漆こ総括掲載する： Ｄ）ＩＩｆｆｉ較舅（ポリイソシアネート−尿素付加生
成物） ブロックされたポリイソシアネート尿素付加生成物の一
船釣製造処方Ｂ）に従って、Ｄ）　Ｉの部分的にブロッ
クされたポリイソシアネートをアミン成分と反応させる
。以下の表に化学的および物理的データを総括掲載する
： メタン ２　　３　　　　　　　１０．６　　０．１１０２〜１
０４　１７〜３８３　　５　　　　　　　１０．８　　
０　　９０〜９２１４〜３４４　　　’７　　　　　　
　８．５　　０　　１６０〜１６２　２６〜８５全ての
例において、既にアミンの添加の間に多かれ少なかれ顕
著な非相容化（塊の形成）が生じ、その結果ＮＧＯ−基
とアミノ基との反応の進行に問題が生じる。ポリイソシ
アネート尿素付加生成物がまだ僅かに塩基性を示す。
Ｄ）ＩＩＩル笠皿（塗料用の通例の溶剤に溶解したポリ
イソシアネート−尿素付加生成物） Ｄ）　Ｉの部分的にブロックされたポリイソシアネート
を一船釣製造処方Ｃに従ってアミン成分と反応させた場
合には、ポリイソシアネート−尿素−付加生成物が既に
アミンの添加の間に沈澱し、溶剤含有塗料系を製造する
のに用いることができない。
本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するものであ
るが、実施の態様として以下を包含する： １）１モルのブロック剤を５〜２０モルのポリイソシア
ネートに添加することによって得られる半ブロックされ
たポリイソシアネートを用いる請求項１に記載の方法。
２）半ブロックされたポリイソシアネートが薄膜式蒸発
器で蒸発処理した後に６．５重量％まで、殊に３．５重
ｆｉ［まで、特に２．５重量％までのモツマーの未ブロ
ック化ポリイソシアネート含有量を示す請求項１または
上記１項記載の方法。
３）ポリアミンが一般式（１）および（１１）［式中、
Ｒは−（Ｃ１１□）＝−ｚ６−（直鎖状または分枝状）
、 および ［式中、Ｒ１はＲ３と同じでも異なっていてもよくＲ３
と同様に水素原子、アルキル基、　（シクロ）アルキル
基、アリール基、アルアルキル基（場合によってはアル
キル分岐を持つ）を意味し、 Ｒ２はＣＨ２−（場合によってはアルキル分岐を持゛つ
）であり、 ｍは２〜８で、 Ｘは０〜６でそして ｎは２〜８である。１ で表される脂肪族−１芳香族−１脂環式−およびヘテロ
環式第一−および／または第二ポリアミンまたはそれら
の混合物を用いる請求項１に記載の方法。
４）特に有利なポリアミンがジアミン、即ちドデカメチ
レンジアミン−１，１２，３，３’−ジメチル−４゜４
゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンへキサジンまたは４，４”
−ジアミノジフェニルメタンである上記第３項記載の方
法。
５）中でも特に有利なジアミンが４，４′〜ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、ビス−（１，４−アミノメチル
）−シクロヘキサン並びにイソホロンジアミン、２，２
．４（２，４，４）−トリメチルへキサメチレンジアミ
ン−１，６およびそれらの混合物である上記３項記載の
方法。
６）特に有利なポリイソシアネートが脂肪族または脂環
式ジイソシアネートである請求項１または上記１項また
は２項に記載の方法。
７）特に有利なジイソシアネートがヘキサメチレンジイ
ソシアネニト１，６．２−メチルペンタンジイソシアネ
ート−１，５および２，２．４（２，４，４Ｌ　　ｌ−
リメチルヘキサンメチレンジイソシアネートー１．６で
ある上記６項に記載の方法。
８）中でも特に有利なジイソシアネートが３−イソシア
ネートメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシル
イソシアネートである上記６項記載の方法。
９）反応成分を溶剤に入れて使用しそして反応を行った
後に溶剤を残すかまたは除く請求項１または上記１〜８
項の何れか一つに記載の方法。
１０）ポリアミンを無溶剤でまたは溶剤に入れて、部分
的にブロックされたポリイソシアネートに添加する請求
項１または上記１〜９項の何れか一つに記載の方法。
１１）溶剤として通例の塗料用溶剤を用いる請求項１ま
たは上記１〜１０項の何れか一つに記載の方法。
１２）溶剤としてトルエン、シクロヘキサンおよび特殊
ベンジン（１容量χの芳香族化合物を含有している）を
使用する請求項１または上記１〜１１項の何れか一つに
記載の方法。
１３）反応温度が室温乃至８０°Ｃ１殊に室温乃至７０
°Ｃである請求項１または上記１〜１２項の何れか一つ
に記載の方法。
１４）ポリイソシアネート−尿素付加生成物のＮＣ０−
基含有量が４〜２０重量％、特に６〜１５重量％である
請求項１または上記１〜１３項の何れか一つに記載の方
法。
１５）ポリイソシアネート尿素付加生成物の遊罷ＮＣ０
−基含有量が０〜５重量％である請求項１または上記１
〜１４項の何れか一つに記載の方法。
１６）請求項１に記載のブロックされたポリイソシアネ
ート尿素付加生成物をポリウレタン合成樹脂において用
いる方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 半ブロックされたポリイソシアネートおよびポリアミン
    からブロックされた尿素基含有ポリイソシアネートを製
    造するに当たって、薄膜式蒸発器によってモノマーの未
    ブロックのポリイソシアネートを充分に除いた半ブロッ
    クされたポリイソシアネートを第一−および／または第
    二−ポリアミンと（１〜１．３）：１のイソシアネート
    基／アミノ基−比で反応させ、その際に薄膜式蒸発器で
    蒸発処理する為に用いるポリイソシアネートが用いるブ
    ロック剤の解ブロック温度より下の沸点を減圧状態で有
    することを特徴とする、上記ポリイソシアネートの製造
    方法。
JP63290314A 1987-11-21 1988-11-18 ブロックされた尿素基含有ポリイソシアネートの製造方法 Pending JPH01160950A (ja)

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DE3739480.0 1987-11-21

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998032729A1 (fr) * 1997-01-24 1998-07-30 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyamines alicycliques et leur procede de preparation
JPWO2023085209A1 (ja) * 2021-11-15 2023-05-19

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112979A (en) * 1990-11-29 1992-05-12 Texaco Chemical Company Polyoxyalkyleneamines containing tetraalkylpiperidine functionality and their use as light, heat and oxidation stabilizers
DE4337236A1 (de) * 1993-10-30 1995-05-04 Huels Chemische Werke Ag Kalthärtende, lösungsmittelarme oder lösungsmittelfreie 2K-Polyurethan-Polyharnstoff-Massen
DE4439421A1 (de) * 1994-11-04 1996-05-09 Huels Chemische Werke Ag Neue harnstoffgruppenhaltige Polyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19604326A1 (de) * 1996-02-07 1997-08-14 Huels Chemische Werke Ag Blockierte und kettenverlängerte Diisocyanataddukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US6403752B1 (en) 2000-07-17 2002-06-11 Uop Llc Secondary aliphatic diamines as curing agents for polyurethanes and polyureas prepared using high-pressure impingement mixing
MXPA03011419A (es) * 2001-06-15 2004-06-30 Huntsman Spec Chem Corp Extensores sinergicos de cadena de amina en elastomeros de rocio de poliurea.
US7964695B2 (en) * 2005-03-28 2011-06-21 Albemarle Corporation Chain extenders
US8076518B2 (en) * 2005-03-28 2011-12-13 Albemarle Corporation Chain extenders
RU2007139697A (ru) * 2005-03-28 2009-05-10 Альбемарл Корпорейшн (Us) Диимины и вторичные диамины
EP2102265A1 (en) * 2007-01-10 2009-09-23 Albermarle Corporation Formulations for reaction injection molding and for spray systems
US20110040016A1 (en) * 2008-04-21 2011-02-17 Yakulis Jr George Curable compositions that form a high modulus polyurea
US20100311890A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions that form a low modulus polyurea
US20110076485A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Substrates coated with clear polyurea film-forming compositions
JP6520657B2 (ja) * 2015-11-16 2019-05-29 Jnc株式会社 ジアミン、ポリアミック酸またはその誘導体、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TWI874681B (zh) * 2019-06-27 2025-03-01 日商旭化成股份有限公司 聚異氰酸酯組合物、薄膜形成用組合物、薄膜、薄膜積層體、接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物、塗料用組合物及塗料硬化物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1233866A (fr) * 1959-08-17 1960-10-12 Bayer Ag Procédé de préparation de mono- et polyisocyanates inoffensifs au point de vue physiologique, avec une faible pression de vapeur
DE1174759B (de) * 1963-02-08 1964-07-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
JPS4928255B1 (ja) * 1969-04-30 1974-07-25
JPS5339476B2 (ja) * 1972-07-03 1978-10-21
DE3143060A1 (de) * 1981-10-30 1983-05-11 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Pulverlacke auf der basis von blockierten isophorondiisocyanataddukten
US4410678A (en) * 1981-12-28 1983-10-18 Ford Motor Company Coating composition comprising chain-extendable crosslinkable polyol and diblocked diisocyanate diurea oligomer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998032729A1 (fr) * 1997-01-24 1998-07-30 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyamines alicycliques et leur procede de preparation
US6100430A (en) * 1997-01-24 2000-08-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. Alicyclic polyamines and process for the preparation thereof
JPWO2023085209A1 (ja) * 2021-11-15 2023-05-19

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ATE90668T1 (de) 1993-07-15
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