JPH01161006A

JPH01161006A - 非線形光学応答を示すアクリル共重合体

Info

Publication number: JPH01161006A
Application number: JP63283512A
Authority: JP
Inventors: Ronald N Demartino; ロナルド・エヌ・デマルチノ; Hyun-Nam Yoon; ヒャン・ナン・ユーン
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1988-11-09
Publication date: 1989-06-23
Also published as: US4822865A; EP0315894A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光スイッチもしくは光変調装置などの光学デ
バイスの透明光学要素として有用な、非線形光学応答を
示す新規な等方性アクリル共重合体に関する。

［従来の技術］大きな非局在化π電子系を持った有機および高分子材料
が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合、その
非線形光学応答は無機基体が示すものよりずっと大きい
ことは公知である。

また、有機および高分子材料の特性は、非線形光学作（
２）をもたらす電子相互作（２）を保持したまま、機械
的および熱酸化的安定性ならびに高レーザー損傷闇値の
ような他の望ましい特性が最適となるように変化させる
ことができる。

大きな二次非線形性を示す有機または高分子材料のＴＡ
膜をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レーザー
変調および偏向、光回路の情報制御などのシステムとし
ての可能性を有している。

光学場でのリアルタイム処理が可能な縮退四波混合とい
った三次非線形性により起こる別の新規なプロセスは、
光通信および光集積回路製作といった多様な分野で潜在
的な有用性を持っている。

共役有機系が特に重要であるのは、非線形光学効果の原
因が、無機材料で認められた核座標の変位もしくは再配
置とは異なり、π電子雲の分極にある点である。

有機および高分子材料の非線形光学特性は、米国化学会
（ＡＣ５）の第１８回総会（１９８２年９月）における
ＡＣ３高分子化学部会後援のシンポジウムの主題となっ
た。この会議で発表された論文は米国化学会よりＡＣＳ
シンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３）として刊
行されたので、参照されたい。

本発明に関してより具体的に関連するのは、クシ型側鎖
を持つポリマーに関する従来技術である。

Ｅｕｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、、　１８．６５１　（１
９８２０！は、下記一般式で示される、側鎖にシアノビ
フェニル基をもったスメクティックおよびネマティック
型の液晶性ポリマーが記載されている。

式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２〜１１の整数、
およびＸはオキシ、アルキレンおよびカルボニルオキシ
から選ばれた２価基をそれぞれ意味する。

５ＰＩＥ、　Ｖｏｌ、　６８２．５６〜６４頁に掲載の
「分子および畜分子電子光学材料二基礎と応用１＋Ｉｏ
ｌｅｃｕｌａｒａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　０ｐｔｏ
ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：　Ｆｕｎ
ｄａｍｅｎｔａｌｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ）　（１９８６年８月２１日〜２２日の学会で発表）
には、メソーゲン性単盪体と非線形光学応答を示す単量
体との共重合体からなる液晶性ポリマー系が記載されて
いる。

メソーゲン性側鎖の非線形光学応答を示す液晶性ポリマ
ーの難点は、このポリマーを固相光学媒体の形態とした
場合に、光散乱作用が認められることである。例えば、
このようなポリマー媒体は透過入射光の約２０％以上の
散乱を示す。光散乱は理想的な分子秩序からのズレに起
因し、このことは光学的に透明ではないという欠点と一
致する。

外場の印加により配向させることのできるクシ型側鎖構
造を有することを特徴とするポリマーに関しては、理論
と実際の両面で引き続き関心が持たれている。

レーザー周波数変換、光回路の情報制御、光バルブおよ
び光スイッチに応用することができる存望な新規な現象
およびデバイスのための新規な非線形光学有機系の開発
に関する研究も増え続けている。大きな二次および三次
非線形性を持った有機材料はＶ　ＨＦ　（ｖｅｒｙ　ｈ
ｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）用途にも潜在的有用性が
あり、これは従来の無機電気光学材料ではバンド幅の制
限があるのと対照的である。

［発明が解決しようとする課題］よって、本発明の目的は、クシ型側鎖を持った新規なポ
リマーを提供することである。

本発明の別の目的は、非線形光学応答を示す側鎖を持っ
たアクリル共重合体を提供することである。

本発明の別の目的は、等方性アクリル共重合体からなる
透明な高分子非線形光学要素を備えた光スイッチおよび
光変調器用の光学デバイスを提供することである。

本発明の上記以外の目的および利点は以下の詳細な説明
および実施例から明らかとなろう。

［課題を解決するための手段］本発明の上記目的は、下記一般式で表される反復ｉｆ体
単位を含有することを特徴とする等方性アクリル共重合
体の提供により達成される。

式中、ｍおよびｍｌは合計で少なくとも１０の整数であ
り、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ’の単量体の合計
単位数の約１０〜９０モル％を占め；Ｒは水素、または
０１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１゜アリール、ハロもし
くはハロアルキル基；ｎは約１〜１２の整数；Ｒ１はＣ
９〜Ｃ，アルキル基；ならびにＺはニトロもしくはシア
ノ基をそれぞれ意味する。

別の態様において、本発明により、上記一般式で示され
る構造を持った等方性アクリル共重合体から構成される
透明非線形光学媒体が提供される。

別の態様において、本発明により、上記−最式で示され
る構造を持った等方性アクリル共重合体から構成され、
外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列による配向を
さらに特徴とする、透明非線形光学媒体が提供される。

別のＢ様において、本発明により、下記−触式で表され
る反復単量体単位を含有することを特徴とする等方性ア
クリル共重合体が提供される。

式中、ｍおよびｍｌは合計で少なくとも２０の整数であ
り、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ’　の単量体の合
計単位数の約２０〜８０モル％を占め、　Ｒ＋は水素ま
たはメチル基；ｎは約１〜１２の整数；ならびにＲ１は
Ｃｌ−０６アルキル基をそれぞれ意味する。

別のＢＪＨにおいて、本発明により、下記一般式で表さ
れる反復単量体単位を含有することを特徴とする等方性
アクリル共重合体が提供される。

式中、ｍおよびｍ’　は合計で少なくとも２０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ’の単量体の合
計単位数の約２０〜８０モル％を占め、　Ｒ＋は水素ま
たはメチル基；ｎは約１〜１２の整数；ならびにＲ１は
ＣＩ−Ｃｂアルキル基をそれぞれ意味する。

さらに別の態様において、本発明により、下記−Ｃ式で
表される反復単量体単位を含有することを特徴とする等
方性アクリル共重合体の透明固体媒体からなる高分子非
線形光学要素を備えた、光スイッチもしくは光変調器用
光学デバイスが提供される。

式中、ｍおよびｍ’　は合計で少なくとも１０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ’の単量体の合
計単位数の約１０〜９０モル％を占め；Ｒは水素、また
はＣ，−Ｃ，アルキル、Ｃ４〜Ｃ３゜アリール、ハロも
しくはハロアルキル基；ｎは約１〜１２の整数、Ｒ１は
０１〜Ｃ，アルキル基；ならびにＺはニトロもしくはシ
アノ基をそれぞれ意味する。

前記のポリマーの一瓜式において、Ｃ５〜Ｃ４およびＣ
３〜Ｃ，アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキ
シル、２−ヘキシルなどである。

Ｃ１〜ＣＩＧアリール基の例は、フェニル、トリル、キ
シリル、メトキシフェニル、クロロフェニル、ナフチル
などである。

ハロおよびハロアルキル基の例は、クロロ、ブロモ、フ
ルオロ、トリフルオロメチルなどである。

本発明の等方性アクリル共重合体は、上記アクリレート
単位に加えて、さらに他のビニル共単量体（コモノマー
）単位を含有していてもよい。共重合可能なビニル単量
体の例は、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルケン
、アリールビニルなどである。好適なビニル単量体の具
体例は、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、イソプレンおよびスチレンである。

このようなアクリレート以外のビニル共単量体は、本発
明の等方性アクリル共重合体の約３０モル％以下の量で
含有させることができる。

本発明の等方性アクリル共重合体は、普通はガラス転移
温度が約４０〜１８０℃の範囲であり、重量平均分子量
は約５０００〜２００，０００の範囲である。

本発明の等方性アクリル共重合体はガラス様の外観を示
し、固相および溶融相のいずれにおいても光学的に透明
である。本発明の共重合体は加工が容易であり　（ｔｒ
ａｃｔａｂｌｅ）、溶融相の粘度が比較的低いことから
、外場の印加による共重合体側鎖の配向の誘起が容易で
ある。

本明細書において「等方性」とは、透明媒体の形態のア
クリル共重合体が、すべてのテンソル方向において等し
い光学特性を示すことを意味する。

本明細書で「透明」とは、光学媒体が入射基本光周波数
と発生した光の周波数の両方に関して透明、すなわち光
透過性であることを意味する。非線形光学デバイスにお
いて、本発明の高分子非線形光学要素は５．入射光周波
数と射出光周波数のいずれに対しても透明であり、この
高分子非線形光学要素は透過入射光の約１５％未満しか
散乱を示さない。

本発明の光スイッチもしくは光変調器用光学デバイスは
、懸垂側鎖が外場により誘起されて整列した安定な配向
を示す等方性アクリル共重合体からなる透明固体媒体か
ら構成された高分子非線形光学要素を一般に備えていよ
う。

上述した高分子非線形光学要素を備えた本発明の光学デ
バイスの例は、レーザー周波数変換装置、光学的ポッケ
ルス効果デバイス、光学的カー効果デバイス、縮退四波
混合デバイス、晃干渉計型導波路ゲート、広帯域電気光
学的被誘導波アナログ−ディジタル変換器、全光学的マ
ルチプレクサ、全光学的デマルチプレクサ、光双安定デ
バイス、または光パラメトリツクデバイスである。

光高調波発生装置は、５ｃｉｅｎｃｅ、　２１６　（１
９８２）、ならびに米国特許第３．２３４，４７５；　
３，３９５，３２９；　３，６９４．０５５：　３，８
５８，１２４；および４，５３６．４５０に記載されて
いる。

光学的カー効果デバイスは、米国特許第４，４２８゜８
７３および４，５１５，４２９　、ならびにその引用文
献に記載されている。

縮退四波混合光学デバイスは、Ｙ、Ｒ，５ｈｅｎにより
Ｔｈｅ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ１ｉｎｅ
ａｒ　０ｐｔｉｃｓ”、　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、（１９８４）の第１５
章に解説されている。非共鳴縮退四波混合ミラーデバイ
スは、Ｊ、　Ｆｅｉｎｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌ、　０ｐｔ
ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　５（１２）。

５１９、　（１９８０）に記載されている。

光干渉計型導波路ゲート（ｏｐｔｉｃａｌ　１ｎｔｅｒ
ｆｅｒｏｎｅｔｒｉｃ　ｗａｖｅｇｕｉｄｅ　ｇａｔｅ
）デバイスは、Ａ、１ｌｉｔｅｓ　ｅｔａｌ、　ＩＥＦ
！Ｂ　Ｊ、　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、　Ｑ
Ｅ−１９（１１）＋１７１８（１９８３）に記載されて
いる。

広帯域電気光学的被誘導波アナログ−ディジタル変換デ
バイスは、Ｒ，Ａ、　Ｂｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　Ｉ
ＥＥＥ予稿集、互（７）、　８０２　（１９８４）に記
載されている。

光学的マルチプレクサ−デマルチプレクサ・デバイスは
、米国特許第３，５３２，８９０ｉ　３，７５５，６７
６ｉ　４゜４２７．８９５；　４，４５５，６４３；お
よび４，４６８，７７６に記載されている。

光双安定デバイスは、米国特許第４．５１５．４２９お
よび４，５８３，８１８　、並びにＰ、Ｗ、　Ｓ＋＊ｔ
ｔｈ　ｅｔ　ａｌ、　Ａｐｐｌｆｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　３０（６）＋　２８０　（１９７
？）およびＩＢ［！Ｅ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ、　１９８１
年６月号に記載されている。

光パラメトリツクデバイスは、米国特許第３，３７１．
２２０；　３，５３０，３０１；および３，５３７．０
２０に記載されている。

本発明の光学デバイスは、上記技術文献に記載の種類の
光学デバイスの一つを、非線形光学要素として本発明の
新規な等方性アクリル共重合体を利用する以外は記載と
同様に構成することにより製作することができる。

アクリル−Ｉｔｈ重Ａ　のＡ非線形光学応答を示す側鎖を持った本発明の等方性アク
リル共重合体の合成例を、下記に反応式非線形光学の基
本概念およびその化学構造との関係については、外場に
より原子もしくは分子内に誘起された分極に対する双極
子近似（ｄｉｐｏｌａｒａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）
により説明することができる。

前掲のＡＣ５シンポジウム・シリーズ２３３　（１９８
３）に概説されているように、下記基本式（１）は、あ
る単一の分子について、電磁線の電気成分のような電界
との相互作用によって起こる励起状態μ。

と基底状態μ９との間の双極子モーメントの変化を、電
界Ｅのベキ級数として表わして説明するものである。係
数αは周知の線形もしくは一次分極率であり、係数βお
よびγは、それぞれ二次および三次の超分極率（ｈｙｐ
ｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）である。

これらの超分極率の係数はテンソル量であり、したがっ
て高度の対称性依存を示す。奇数次の係数は、分子およ
び単位格子レベルのすべての構造についてゼロとなるこ
とはない。βのような偶数次の係数は、分子および／ま
たは単位格子レベルで反転対称中心を有している構造に
ついてはゼロとなる。

下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、等
方性ポリマードメイン内の分子配列から生ずるような巨
視的分極を説明するものである。

Δμ＝μ。−μ９＝αＥ＋βＥＥ＋γＥＥＥ＋・・・（
１）Ｐ　”　Ｐ　６＋χ（１）Ｅ＋χ（２１ＥＥ＋χ”
ＥＥＥ　＋　−−−（２）分子の列を通過する光波は、
分子と相互作用して新たな波動を生ずることができる。

この相互作用は、屈折率の変調から起こるとして、また
は分極の非線形性として解釈できる。かかる相互作用は
、基本波と高調波とで同一の伝搬速度を要件とするある
種の位相整合条件が満たされたときに、特に効率的に起
こる。複屈折性結晶は分散に打勝つように基本光ωと第
二高調波２ωの屈折率が同じになる伝搬方向を持つこと
が多い。

本明細書で使用する「位相整合」とは、非線形光学媒体
において、高調波が入射基本光波と同じ実効屈折率で伝
搬される効果を意味する。効率的な第二高調波発生には
、非線形光学媒体が、その複屈折が波長関数として自然
分散を打ち消す伝搬方向、すなわち基本光周波数と第二
高調波周波数の光透過が媒体内で位相整合するような伝
搬方向、を持っていることが要求される。この位相整合
により、入射光から第二高調波への高い変換率を得るこ
とができる。

一般的なパラメトリック波混合の場合、位相整合条件は
次の関係式で表される：ｎ、ω区＋ｎ２ω２８ｎ３ω３式中、ｎ、およびｎ２は各入射基本波光線の屈折率、ｎ
、は発生した光線の屈折率であり、ω、およびω２は各
入射基本波光線の周波数、ω、は発生した光線の周波数
である。より具体的には、第二高調波発生については、
ω、とω２とが同じ周波数ωであり、ω３が発生した第
二高調波２ωとなり、位相整合条件は次の関係式で示さ
れることになる：ｎω＝ｎ２ω 式中、ｎ、、Ｊおよびｎ２工はそれぞれ入射基本光波お
よび発生第二高調波光波の屈折率を意味する。より詳細
な理論的考察は、Ａ、　Ｙａｒｔｖ著、［量子エレクト
ロニクス（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）
Ｊ　＋　　（Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ）　（１９７５）　１６〜１７章に記載されて
いる。

本発明の等方性アクリル共重合体からなる光学媒体は、
一般に優れた光学的透明性を有し、第二高調波および第
三高調波発生、並びに−次電気光学効果（ポッケルス効
果）などの超分極テンソル特性を示す。第二高調波発生
用の場合、アクリル共重合体媒体の実質部分は、液体も
しくは固体のいずれであっても、真のもしくは配向平均
で見た反転中心を持たない。すなわち、この基体は巨視
的に非中心対称性の構造をとる。

石英に対する高調波発生の測定を実施して、光学的に透
明な基体の二次および三次非線形感受率の値を求めるこ
とができる。

分子およびドメインのレベルで非中心対称性の構造部位
（サイト）から構成される巨視的非線形成光学基体の場合、巨視的二次非線形光学応答χ３２ゝは
、対応する微視的な分子非線形光学応答βから構成され
る。剛直格子ガス近似（ｒｉｇｉｄ　ｌａｔｔｉｃｅｇ
ａｓ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）においては、巨視
的感受率χ（２１は次の関係式で表される。

χ　、４．（−ω　、；　ω　１．　ω　ｚ）＝Ｎｆ　
″ｒ　ｚ　ｒ　Ｗ　Ｉ＜β　、ｊｌ（〜　ω　３；　ω
　盲、　ω２）〉式中、Ｎは単位体積あたりの非中心対
称性サイトの数、ｆは微小局部場相関係数、β８４．は
単位格子についての平均値、ω３は発生光波の周波数、
ω１およびω２は入射基本光波の周波数である。

中心対称性分子配列（ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃ
　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）の本発明のアクリル共
重合体分子からなる非線形光学媒体は、励起波長１．９
１／ＪＩＢで測定して少なくとも約１×１０〜１０ｅｓ
ｕの三次非線形光学感受率χ３３）　を示す。

外場により誘起させた非中心対称性分子配列を持つ本発
明のポリマー分子からなる非線形光学媒体は、励起波長
１．９１／Ｊ１１１で測定して少なくとも約５Ｘ１０−
’　ｅｓｕの三次非線形光学感受率χ１２ゝを示す。

これらの理論的な考察は、Ｇａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌの
ＡＣＳシンポジウムシリーズ２３３　（１９８３）に掲
載の論文の第１章；およびＬｉｐｓｃｏｎｂ　ｅｔ　ａ
ｌ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、。

７５、１５０９　（１９８１）に詳細に論じられている
。また、Ｌａｌａｍａ　ｅｔ　ａｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｒ
ｅｖ、、　Ａ２０＋　１１７９　（１９７９）　；Ｇａ
ｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍｏ１．＋　Ｃｒｙｓｔ、　
ａｎｄ　Ｌｔｑ、　Ｃｒｙｓｔ、＋則虹２１９　（１９
８４）　　も参照できる。

Δ眉」μ■旧頂！何本明細書において使用した「外場」なる用語は、印加し
た場に平行な分子の双極子整列を誘起させるために易動
性有機分子からなる媒体に印加する電界、磁界もしくは
機械応力場を意味する。

本発明のアクリル共重合体の非線形光学応答を示す側鎖
は、このアクリル共重合体分子からなる易動性マトリッ
クスに外場を印加することにより整列、すなわち配向さ
せることができる。

直流電界を印加すると、印加した電界とポリマー側鎖の
正味の分子双極子モーメントとの相互作用によるトルク
により配向を生ずる。分子双極子モーメントは、永久双
極子モーメント　（すなわち、固定した正電荷と負電荷
との分離）と、誘起双極子モーメント　（すなわち、印
加電界による正電荷と負電荷との分離）の両方に起因す
る。

交流電界の印加も全体的な整列を誘起させることができ
る。この場合、配向トルクはもっばら印加された交流電
界と誘起双極子モーメントとの相互作用により生ずる。

通常、Ｉ　ＫＨ２を超える周波数で１ｋＶ／ｃＪ１１を
超える交流電界強度を採用する。

磁界の印加でも整列、すなわち配向を生じさせることが
できる。有機分子は永久磁気双極子モーメントを存して
いない。交流電界の場合と同様に、磁界も正味の磁気双
極子モーメントを誘起させうる。誘起された双極子モー
メントと外部磁界との相互作用によ〕トルクを生ずる。

１０キロガウスを超える磁界強度で易動性アクリル共重
合体側鎖の配向を誘起させるのに十分である。

機械的応力により誘起される分子配向も、本発明の側鎖
型アクリル共重合体に適用可能である。

機械的応力を作用させる具体的な方法としては、薄膜を
延伸する方法、またはナイロンのような配向性ポリマー
でアクリル共重合体表面を被覆する方法がある。物理的
な方法（例、延伸）は、アクリル共重合体分子の剛直性
および幾何学的非対称性に依存して全体的な配向を誘起
させる。化学的な方法（例、配向性ポリマーによる表面
の被覆）は、強い分子間相互作用に依存して表面配向を
誘起させる。

交流電界、磁界もしくは機械的応力場を外場として印加
すると、分子の方向（配向軸に対して平行もしくは逆平
行のいずれであるか）は統計的にランダムであるが、分
子の同一直線方向への整列が行われ、得られた分子配向
した光学媒体は三次非線形光学感受率χ（：Ｉ）　を示
す。直流電界を印加すると、分子の方向がランダムでな
（、分子双極子の正味の平行な整列を特徴とする分子の
同−直線方向への整列が起こる。こうして得られた分子
配向した光学媒体は二次非線形光学感受率χ（２）を示
す。

本発明の等方性アクリル共重合体側鎖の配向は、ポリマ
ー分子が易動性状態にある場合、例えば、該共重合体が
そのガラス転移温度付近もしくはそれより高温にある場
合に行う。易動性分子が整列してなる相は、この整列し
た相を印加した外場の作用下になお保持しながら、該光
学媒体を共重合体のガラス転移温度より低温に冷却する
ことによって、凍結することができる。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。

要素および具体的成分は、代表例として堤示したもので
あり、本発明の範囲内において各種の変更をなすことが
できる。

大施班上本実施例は、下記構造式で示される本発明にかかる等方
性アクリル共重合体である、４−（６−メタクリロイル
オキシへキシルオキシ）　　−４’−ニトロスチルベン
とメチルメタクリレートとの５０１５０共重合体の合成
を例示する。

機械式撹拌機、滴下漏斗およびアルゴン導入管を取りつ
けた５００　ｍｌの三つロフラスコに、４−ニトロフェ
ニル酢酸５４．３ｇを入れ、ピペリジン２５．６ｇを滴
下する０滴下終了後、滴下漏斗を取り外し、代わりに冷
却器を取りつける。

４−ヒドロキシベンズアルデヒド３６．６　ｇをフラス
コに添加し、反応混合物を１００℃に３時間、次いで１
５０℃に３時間加熱した後、室温に冷却する。

得られた固体混合物を粉砕し、３０％ＮａＯＨ５００ｍ
ｌと共に１７！のビーカーに移す。３０分間沸騰加熱し
た後、得られた溶液を室温に冷却し、粗製の固体生成物
を濾別する。この粗生成物を３）の水と共に４１のビー
カーに移し、ドライアイスで徐々に中和する。橙色の粗
生成物を濾別し、洗液が無色になるまで水洗し、風乾す
る。この生成物を、活性炭を使用して酢酸から再結晶す
る。融点２０４〜２０６℃。

このスチルベン化合物のカリウム塩を次のように調製す
る。上記スチルベン化合物３６ｇをエタノール９００　
ｍｌに溶解した溶液を還流加熱しながら、これに水７５
ｍ　ｌにＫＯＨＬｏｇをとかした溶液を滴下する。冷却
後、青色のカリウム塩結晶が析出する。

この結晶質固体を濾別し、洗液が無色になるまでテトラ
ヒドロフランで洗浄すると、生成物が４１ｇの収量で得
られる。

冷却器および磁気攪拌機を取りつけた１１の丸底フラス
コに入れた５００　ｍｌのトルエンに、４−ヒドロキシ
−４′−二トロスチルベンカリウム塩１４ｇ（０，０５
モル）、６−ヨード−１−ヘキサノール１４ｇおよび１
８−クラウン−６・エーテル０．５ｇを添加する。この
混合物を約２０時間還流加熱し、次いで反応媒質を熱濾
過した後、冷却すると、目的生成物がトルエンから晶析
する。融点１５４〜１５７℃。

１１の反応用フラスコに１，２−ジクロロエタン５００
　ｍｌを入れ、次いで４−（６−ヒトロキシヘキシルオ
キシ）−４゛−ニトロスチルベン９．０ｇおよびトリエ
チルアミン５ｇを加える。この反応混合物を５０℃に加
熱し、塩化メタクリロイル３．７ｇを滴下する。反応混
合物を５０℃で約５時間攪拌した後、３．７ｇの塩化メ
タクリロイルを追加し、反応混合物を５０℃で約１８時
間攪拌する。

得られた生成物の溶液を水で２回洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムにより乾燥し、減圧乾燥する。

得られた粗製の固体生成物をエタノールから再結晶する
。融点９０〜９５℃。

Ｄ、　　　　アクリル肚重Ａ　生゛反１ｉｉＪｌフラスコに、乾燥トルエン１０ｎｌ、４−
（６−メタクリロイルオキシへキシルオキシ）−４゛−
ニトロスチルベン１．Ｏｇ　（０，００２４モル）、お
よび１０％トルエン溶液の状態のメチルメタクリレート
０．２４　ｇ　（０，００２４モル）　（２，４ｍｌ）
を入れる。反応媒質をアルゴンで１時間パージする。１
％アゾビスイソブチロニトリル溶液２ｍｌを反応媒質に
添加し、重合を６０℃で約１８時間行う。

得られた反応混合物を同体積のメタノールに投入する。

析出した固体沈殿を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥
する。

この共重合体は８０℃のＴｇを示す。４−（６−メタク
リロイルオキシへキシルオキシ）−４゛−ニトロスチル
ベンのホモポリマーのＴｇは４５℃である。

去崖開１本実施例は、本発明にかかる等方性アクリル共重合体お
よび三元共重合体（ターポリマー）の合成を例示する。

実施例１に記載の方法を利用して、本発明にかかる下記
共重合体および三元共重合体を製造する。

４−［３−（２−クロロ）アクリロイルオキシプロピル
オキシ］−４゛−シアノスチルベン／メチルアクリレー
トの５０／５０共重合体；４−［８−（２−フェニル）アクリロイルオキシオクチ
ルオキシ］−４゛−ニトロスチルベン／メチルメタクリ
レートの９０／１０共重合体；４−［２−（２−トリフ
ルオロメチル）アクリロイルオキシエチルオキシ］−４
′−ニトロスチルベン／ヘキシルアクリレートの４０／
６０共重合体；４−（２−メククリロイルオキシェチル
オキシ）−４゛−ニトロスチルベン／２−（４−メチル
フェニル）アクリル酸メチルの５０／５０共重合体；４
−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−４′−二
トロスチルベン／メチルアクリレート／スチレンの７５
／１２．５／１２．５三元共重合体。

こうして製造された各ポリマーは、いずれも実施例１に
記載の等方性アクリル共重合体と類似の物性および光学
特性の組合せを有している。

尖施皿主本実施例は、本発明にかかる二次非線形光学特性を示す
等方性側鎖型アクリル共重合体の透明フィルムを製造す
るためのポーリング操作を例示すＡ、ポーリングセルの
＋ポーリングセル（ｐｏｌｉｎｇ　ｃｅｌｌ）は、コーニ
ンググラスＥＣ−２３０１のような導電性ガラス板を基
板として使用して構成する。このガラス板を順に硫酸、
イソプロパツール、１−ドデカノール、およびイソプロ
パツールにより洗浄し、各洗浄工程の間では蒸留水によ
るすすぎを行う。

清浄化した導電性ガラスの上に膜厚０．８μｍのポリシ
ロキサンからなる薄膜状の緩衝層をスピンコーティング
法により形成する。スピンコーティング操作は、ポリシ
ロキサンの１０重量％イソブタノール溶液を上記ガラス
板上に置き、ガラス板を３５００ｒｐｍの回転速度で回
転させた後、生成した皮膜を窒素雰囲気中、１２０℃で
４時間乾燥することにより行う。

下層の緩衝層の皮膜が十分に硬化した後、この緩衝膜上
に実施例１の５０１５０アクリル共重合体の膜＊２μｍ
の薄膜をスピンコーティングにより形成する。スピンコ
ーティングは、上で形成した緩衝膜の表面に、上記共重
合体の１５重量％１，２．３−トリクロロプロパン溶液
を置き、２０００　ｒｐｍで回転させ、次いで得られた
皮膜を窒素雰囲気中、１１０℃で１６時間乾燥すること
により行う。

こうして形成した上記アクリル共重合体の硬化皮膜の上
に、膜Ｉ￥０．８μｍのポリシロキサン薄膜からなる別
の緩衝層（上Ｎ緩衝膜）をスピンコーティングにより形
成する。

この上層緩衝膜の上に、膜厚約１０００人の金の薄膜を
熱蒸着法により形成する。金の薄膜は、ポリマーのポー
リング操作において一方の電極として利用される。次い
で、２本の導線を、導電性エポキシ接着剤を用いて、導
電性ガラス板および金の薄膜に取りつける。

Ｂ、雪　ｉ３　　による配口前記Ａで製作したポーリングセル装置を顕微鏡の加熱載
物台〔メトラー（？１ｅｔｔｌｅｒ）社製ＦＰ　−８２
、ＦＰ　−８０セントラル・プロセッサを具備〕に載せ
、試料を偏光顕微鏡〔ライフ・オルトルックス・ポル（
Ｌｅｉｔｚ　０ｒｔｈｏｌｕｘ　Ｐａ１））により分子
整列、すなわち配向について観察する。２本のリード線
を、３５００　Ｖまでの電圧信号を発生する直流電圧源
〔ケブコ　（Ｋｅｐｃｏ）　０ＰＳ−３５００）に接続
する。

このポーリングセルをまず１００℃に加熱して、アクリ
ル共重合体を溶融状態にする。直流電圧源の電圧を徐々
に筒め、４００■にする。この時の電界強度の計算値は
約１．ｌＸ１０’　Ｖ／ｃｍである。試料をこの電界強
度の水準に約２秒もしくは必要に応じてそれ以上保持し
、分子整列を達成する。その後、電界をなお印加したま
ま、セル試料を約３０℃に急冷する。試料が３０℃に達
した時点で電圧源を切る。このポーリング操作により、
非中心対称性に配向したアクリル共重合体マトリックス
が得られる。

このアクリル共重合体の通常のχ（２）　値は、励起波
長１．９１ｍのレーザーで測定して２０Ｘ１０−”　ｅ
ｓｕである。比較用のリン酸水素カリウムのχ０）値は
２．４Ｘ１０−”　ｅｓｕである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
ことを特徴とする等方性アクリル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも１０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
合計単位数の約１０〜９０モル％を占め；Ｒは水素、ま
たはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリ
ール、ハロもしくはハロアルキル基；ｎは約１〜１２の
整数；Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基；ならびにＺ
はニトロもしくはシアノ基をそれぞれ意味する。
（２）重量平均分子量が約５，０００〜２００，０００
の範囲内である、請求項１記載のアクリル共重合体。
（３）ガラス転移温度が約４０〜１５０℃の範囲内であ
る、請求項１記載のアクリル共重合体。
（４）請求項１記載の共重合体から構成される透明非線
形光学媒体。
（５）外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列による
配向を特徴とする、請求項４記載の透明非線形光学媒体
。
（６）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
ことを特徴とする等方性アクリル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも２０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
合計単位数の約２０〜８０モル％を占め；Ｒ′は水素ま
たはメチル基；ｎは約１〜１２の整数；ならびにＲ＾１
はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基をそれぞれ意味する。
（７）請求項６記載のアクリル共重合体から構成される
透明非線形光学媒体。
（８）外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列による
配向を特徴とする、請求項７記載の透明非線形光学媒体
。
（９）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
ことを特徴とする等方性アクリル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも２０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
合計単位数の約２０〜８０モル％を占め；Ｒ′は水素ま
たはメチル基；ｎは約１〜１２の整数；ならびにＲ＾１
はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基をそれぞれ意味する。
（１０）請求項９記載のアクリル共重合体から構成され
る透明非線形光学媒体。
（１１）外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列によ
る配向を特徴とする、請求項１０記載の透明非線形光学
媒体。
（１２）下記一般式で表される反復単量体単位を含有す
ることを特徴とする等方性アクリル共重合体の透明固体
媒体からなる高分子非線形光学要素を備えた、光スイッ
チもしくは光変調器用光学デバイス。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも１０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
合計単位数の約１０〜９０モル％を占め；Ｒは水素、ま
たはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリ
ール、ハロもしくはハロアルキル基；ｎは約１〜１２の
整数；Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基；ならびにＺ
はニトロもしくはシアノ基をそれぞれ意味する。
（１３）前記高分子固体媒体が二次非線形光学感受率χ
＾（＾２＾）を示すものである、請求項１２記載の光学
デバイス。
（１４）前記高分子固体媒体が三次非線形光学感受率χ
＾（＾３＾）を示すものである、請求項１２記載の光学
デバイス。
（１５）前記高分子固体媒体が、外場により誘起された
ｍ単量体側鎖の整列により安定に配向している、請求項
１２記載の光学デバイス。
（１６）前記高分子非線形光学要素が、請求項６記載の
アクリル共重合体からなる、請求項１２記載の光学デバ
イス。
（１７）前記高分子非線形光学要素が、請求項９記載の
アクリル共重合体からなる、請求項１２記載の光学デバ
イス。
（１８）前記高分子非線形光学要素が、透過入射光の約
１５％未満の散乱を示すものである、請求項１２記載の
光学デバイス。