JPH01161017A - 熱の下で優れた寸法安定性を有するサーモトロピツクポリエステルイミド、それらの製造方法、そして成形物体、単繊維、繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用 - Google Patents
熱の下で優れた寸法安定性を有するサーモトロピツクポリエステルイミド、それらの製造方法、そして成形物体、単繊維、繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱の下で優れた寸法安定性を有する高分子量
サーモトロピックポリエステルイミド、それらの製造方
法、そして成形物体、単繊維、繊維及びフィルムの製造
のためのそれらの使用に関する。
サーモトロピックポリエステルイミド、それらの製造方
法、そして成形物体、単繊維、繊維及びフィルムの製造
のためのそれらの使用に関する。
サーモトロピック物質は、液晶の融成物(melt)を
形成する物質である。サーモトロピック重縮合物はよく
知られている。例えば以下を参照されたい。
形成する物質である。サーモトロピック重縮合物はよく
知られている。例えば以下を参照されたい。
エフ、イー、マク7アーレン(F、E、McFarla
ne)ら、液晶ポリマー■、ポリマー科学における現代
のトビツク、2巻、プレナム(Plenum)出版社、
1977゜ダブリュー、ジエイ、ジャクソン(W、J、
Jackson)及びエイチ、エフ、り7ス(H,F、
Kuhfuss)、ジエイ(J)、 ;t5リマー サ
イエンス、ポリマー ケム(Chem)、 ニド(E
d)、 14.2042(1976) ;ダブリュー
、シー、ウートン(W、C,Wooten)ら、エイ、
シフェリ(A、C1ferri)“ウルトラ−ハイ モ
ジュラス ボリマーズ”、アプライド サイエンス出版
社、ロンドン 1979.362頁以降中で;エイ、ブ
ルムスタイン(A、Blumstein)ら、゛ポリマ
ー中の液晶の配列(Order)”アカデミツク プレ
ス 1978 。
ne)ら、液晶ポリマー■、ポリマー科学における現代
のトビツク、2巻、プレナム(Plenum)出版社、
1977゜ダブリュー、ジエイ、ジャクソン(W、J、
Jackson)及びエイチ、エフ、り7ス(H,F、
Kuhfuss)、ジエイ(J)、 ;t5リマー サ
イエンス、ポリマー ケム(Chem)、 ニド(E
d)、 14.2042(1976) ;ダブリュー
、シー、ウートン(W、C,Wooten)ら、エイ、
シフェリ(A、C1ferri)“ウルトラ−ハイ モ
ジュラス ボリマーズ”、アプライド サイエンス出版
社、ロンドン 1979.362頁以降中で;エイ、ブ
ルムスタイン(A、Blumstein)ら、゛ポリマ
ー中の液晶の配列(Order)”アカデミツク プレ
ス 1978 。
ジェイ、ブレストン(J、Preston)、アンケバ
。マクロモル、ケム、 (Angew、Makromo
l、Chem、) 109/110 1−19(19
82) ; エイ、シフェリ、ダブリュー、アール、クリグバウム(
W、R,Krigbaum)、アール、ビー、メイヤー
CR。
。マクロモル、ケム、 (Angew、Makromo
l、Chem、) 109/110 1−19(19
82) ; エイ、シフェリ、ダブリュー、アール、クリグバウム(
W、R,Krigbaum)、アール、ビー、メイヤー
CR。
B、Meyer)“ポリマー液晶”、アカデミツク プ
レス、ニューヨーク 1982i エム、ジー、ドブ(M、G、Dobb)及びジェイ、イ
ー、マツキンタイヤ(J、E、Mclntyre)、ポ
リマー科学における進歩60/61、スグリンガーーフ
エルラーク(Springer−Ver lag)、ベ
ルリン1984iEP−A I 185. l 34
0.8855.11640.15856゜17310、
18145.22344.44204.49615.1
31846、232637.134956.13495
9.141320.165399、170935.18
9073iU S −3991013,3991014
,4066620,4067852,4083g29.
4 107 143;wo 79/797.79/
1030.79/1040゜ポリエステル融成物の液晶
の状態は偏光顕微鏡によって検査することができる。こ
のような検査を実施するために、接眼レンズには、接眼
レンズの焦点に配置された光電ダイオードを含む付属品
を取り付けた。接眼レンズの下手に接続された調節装置
を有する計量拡大レンズ(amplif 1er)を用
いて測定値を調節し、ニコルプリズムを平行に配置して
顕微鏡のスイッチを入れた時に、材料のサンプルの非存
在下で得られる値が100スケール目盛りになるように
した。すると、ニコルプリズムを直角にして得られた値
は、0.Olスケール目盛りであった。検査されたポリ
エステル融成物の層の厚さは100μmであった。
レス、ニューヨーク 1982i エム、ジー、ドブ(M、G、Dobb)及びジェイ、イ
ー、マツキンタイヤ(J、E、Mclntyre)、ポ
リマー科学における進歩60/61、スグリンガーーフ
エルラーク(Springer−Ver lag)、ベ
ルリン1984iEP−A I 185. l 34
0.8855.11640.15856゜17310、
18145.22344.44204.49615.1
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4 107 143;wo 79/797.79/
1030.79/1040゜ポリエステル融成物の液晶
の状態は偏光顕微鏡によって検査することができる。こ
のような検査を実施するために、接眼レンズには、接眼
レンズの焦点に配置された光電ダイオードを含む付属品
を取り付けた。接眼レンズの下手に接続された調節装置
を有する計量拡大レンズ(amplif 1er)を用
いて測定値を調節し、ニコルプリズムを平行に配置して
顕微鏡のスイッチを入れた時に、材料のサンプルの非存
在下で得られる値が100スケール目盛りになるように
した。すると、ニコルプリズムを直角にして得られた値
は、0.Olスケール目盛りであった。検査されたポリ
エステル融成物の層の厚さは100μmであった。
ポリエステルは、サンプルを140ないし400℃の温
度で溶融した後で検査された。もしこの温度範囲または
その一部において直角のニコルプリズムの間で輝きの増
加が少しでも観察されればば、このポリエステルはサー
モトロピックの液晶とじて分類された。
度で溶融した後で検査された。もしこの温度範囲または
その一部において直角のニコルプリズムの間で輝きの増
加が少しでも観察されればば、このポリエステルはサー
モトロピックの液晶とじて分類された。
液晶の重縮合物は、測定装置においてニスケール目盛り
以上の、多くの場合には3ないし90スケール目盛りの
値を与える。無定形の融成物、例えば芳香族ポリカーボ
ネートに関しては得られる値は0.1スケール目盛り以
下であった。
以上の、多くの場合には3ないし90スケール目盛りの
値を与える。無定形の融成物、例えば芳香族ポリカーボ
ネートに関しては得られる値は0.1スケール目盛り以
下であった。
上に述べられた方法は、速い実験室の測定のために特に
適当でありそして殆どすべての場合に明白な結果を与え
る。疑わしい場合には、例えばジー、ダブリュー、グレ
イ(G、W、Gray)及びビー、エイ、ウィンザー(
pJ、Windsor)によって、パブラスチック結晶
、物理化学的性質及び検査の方法″、特に第3章、ジョ
ン ワイリー アンド サンズ(John Wiley
& 5ons)、ニューヨーク、シトニー、トロシト
、1974中で述べられたようにして、X線角散乱によ
って融成物中の液晶の成分の存在を確認することを薦め
ることができる。
適当でありそして殆どすべての場合に明白な結果を与え
る。疑わしい場合には、例えばジー、ダブリュー、グレ
イ(G、W、Gray)及びビー、エイ、ウィンザー(
pJ、Windsor)によって、パブラスチック結晶
、物理化学的性質及び検査の方法″、特に第3章、ジョ
ン ワイリー アンド サンズ(John Wiley
& 5ons)、ニューヨーク、シトニー、トロシト
、1974中で述べられたようにして、X線角散乱によ
って融成物中の液晶の成分の存在を確認することを薦め
ることができる。
全芳香族重縮合物の液晶の融成物から製造された成形物
品は、等方性の融成物から製造された未強化の重縮合物
においては通常見い出されないような機械的な強さの性
質及び剛性を有する。サーモトロピック重縮合物の合成
のために使用される七ツマ−は、通常、堅い棒状の巨大
分子または巨大分子部分(segments)をあたえ
るタイプのものである。かくして、例えば、p−ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキノン及びイソフタル酸(例えば
DE−OS 2025971参照)から得られる液晶の
ポリエステル、モして2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸
、クロロヒドロキノン及び4−(4’−力ルポキシフタ
ルイミド)−安息香酸(例えばEP 84256参照)
から得られる液晶のポリエステルイミドが述べられてき
た。
品は、等方性の融成物から製造された未強化の重縮合物
においては通常見い出されないような機械的な強さの性
質及び剛性を有する。サーモトロピック重縮合物の合成
のために使用される七ツマ−は、通常、堅い棒状の巨大
分子または巨大分子部分(segments)をあたえ
るタイプのものである。かくして、例えば、p−ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキノン及びイソフタル酸(例えば
DE−OS 2025971参照)から得られる液晶の
ポリエステル、モして2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸
、クロロヒドロキノン及び4−(4’−力ルポキシフタ
ルイミド)−安息香酸(例えばEP 84256参照)
から得られる液晶のポリエステルイミドが述べられてき
た。
これらの生成物は熱可塑的に加工することができるが、
それらは、それらのガラス温度T1が比較的低くそして
それ故継続する加熱の下で得られる最大寸法安定性が限
られているという欠点を有する。
それらは、それらのガラス温度T1が比較的低くそして
それ故継続する加熱の下で得られる最大寸法安定性が限
られているという欠点を有する。
これまで述べられてきた熱可塑的に加工できる液晶のポ
リエステル及びポリエステルイミドは、通常、180℃
以下の、多くの場合には150℃以下のガラス温度を有
する。
リエステル及びポリエステルイミドは、通常、180℃
以下の、多くの場合には150℃以下のガラス温度を有
する。
本発明の目的は、熱可塑的に加工することができる、熱
の下での増加した寸法安定性を有する液晶の重縮合物を
提供することであった。これらの新規な妖−モトロピッ
ク重縮合物は、380℃以下の、好ましくは350℃以
下の温度で液晶の融成物相を好ましくは持つべきである
。
の下での増加した寸法安定性を有する液晶の重縮合物を
提供することであった。これらの新規な妖−モトロピッ
ク重縮合物は、380℃以下の、好ましくは350℃以
下の温度で液晶の融成物相を好ましくは持つべきである
。
好ましい新規なサーモトロピック重縮合物は、200℃
以上、好ましくは210 ’O以上のガラス転移温度を
持つべきである。
以上、好ましくは210 ’O以上のガラス転移温度を
持つべきである。
p−ヒドロキシ安息香酸の及びN−(3−ヒドロキシフ
ェニル)−トリメリット酸イミドの縮合された基を含む
ポリエステルイミドが所望の有利な性質の組み合わせを
有することが、ここに驚くべきことに見い出された。
ェニル)−トリメリット酸イミドの縮合された基を含む
ポリエステルイミドが所望の有利な性質の組み合わせを
有することが、ここに驚くべきことに見い出された。
本発明は、以下の式:
の繰り返し単位を有するサーモトロピックポリエステル
イミドであって、該ポリエステルイミドが、縮合された
基(I)及び(II)の和を基にして、60ないし80
モル%、好ましくは65ないし75モル%の量の縮合さ
れた基(I)を含む、ポリエステルイミドに関する。
イミドであって、該ポリエステルイミドが、縮合された
基(I)及び(II)の和を基にして、60ないし80
モル%、好ましくは65ないし75モル%の量の縮合さ
れた基(I)を含む、ポリエステルイミドに関する。
単位(I)は、p−ヒドロキシ安息香酸またはその反応
性誘導体例えばそのアリールエステルまたはアシルエス
テルから誘導される。フェニルエステル、トリルエステ
ル、アセテート及びプロピオネートが好ましい反応性誘
導体である。アセテートが特に好ましい。
性誘導体例えばそのアリールエステルまたはアシルエス
テルから誘導される。フェニルエステル、トリルエステ
ル、アセテート及びプロピオネートが好ましい反応性誘
導体である。アセテートが特に好ましい。
単位(II)は、N−(3−ヒドロキシフェニル)−ト
リメリット酸イミドまたはその反応性誘導体例えばその
アリールエステルまたはアシルエステルから誘導される
。
リメリット酸イミドまたはその反応性誘導体例えばその
アリールエステルまたはアシルエステルから誘導される
。
N−(3−ヒドロキシフェニル)−トリメリット酸イミ
ドは、゛文献(例えばケイ、クリタ(K、Kurita
)及びニス、マツダ(S、Matsuda)、マクロモ
ル、ケム、(Makromol 、Chem、)、山、
1223 (1983)参照)で公知の方法によって、
m−アミノフェノール及び無水トリメリット酸から製造
することができる。
ドは、゛文献(例えばケイ、クリタ(K、Kurita
)及びニス、マツダ(S、Matsuda)、マクロモ
ル、ケム、(Makromol 、Chem、)、山、
1223 (1983)参照)で公知の方法によって、
m−アミノフェノール及び無水トリメリット酸から製造
することができる。
本発明によるポリエステルイミドは、基工及び■の単位
をランダムな配列でまたはブロックとして含んでよい。
をランダムな配列でまたはブロックとして含んでよい。
しかしながら、これらの単位のブロックの長さにおける
増加は、生成する生成物の溶融粘度及び融点における鋭
い増加の原因となることに注目すべきである。
増加は、生成する生成物の溶融粘度及び融点における鋭
い増加の原因となることに注目すべきである。
本発明によるポリエステルイミドは、末端基として、C
OOH,H,OH,OCsHsまたはアシルオキシ基ま
たは連鎖破壊剤(chain breakingage
nts)から誘導された基を含んでよい。好ましい連鎖
破壊剤は、単官能基の芳香族ヒドロキシル化合物例えば
4−ヒドロキシジフェニル、p−ノニルフェノール、4
−(1、1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェノ
ール及びβ−ナフトール、そして芳香族モノカルボン酸
例えばジフェニルカルボン酸及びナフタレンカルボン酸
を含む。連鎖破壊剤は、カルボン酸の場合に4基I及び
■の和を基にしてそしてフェノールの場合には基I及び
■を基にして、約0.1ないし10.0モル%、好まし
くは0.2ないし5.0モル%の量で使用されてよい。
OOH,H,OH,OCsHsまたはアシルオキシ基ま
たは連鎖破壊剤(chain breakingage
nts)から誘導された基を含んでよい。好ましい連鎖
破壊剤は、単官能基の芳香族ヒドロキシル化合物例えば
4−ヒドロキシジフェニル、p−ノニルフェノール、4
−(1、1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェノ
ール及びβ−ナフトール、そして芳香族モノカルボン酸
例えばジフェニルカルボン酸及びナフタレンカルボン酸
を含む。連鎖破壊剤は、カルボン酸の場合に4基I及び
■の和を基にしてそしてフェノールの場合には基I及び
■を基にして、約0.1ないし10.0モル%、好まし
くは0.2ないし5.0モル%の量で使用されてよい。
分岐する作用を有する三官能基のまたはより高次の官能
基のモノマー、好ましくはこのタイプの芳香族モノマー
例えばフロログルシノール、1.3゜5−ベンゼン−ト
リカルボン酸及び3,5−ジヒドロキシ安息香酸を、約
0.1ないし2.0モル%、好ましくは0.2ないし1
.0モル%の量で使用してもよい。
基のモノマー、好ましくはこのタイプの芳香族モノマー
例えばフロログルシノール、1.3゜5−ベンゼン−ト
リカルボン酸及び3,5−ジヒドロキシ安息香酸を、約
0.1ないし2.0モル%、好ましくは0.2ないし1
.0モル%の量で使用してもよい。
本発明によるポリエステルイミドは、我々によって試験
された溶媒、例えばp−クロロフェノールまたはフェノ
ール/1,1.2.2−テトラクロロエタン(1:1重
量比)中に不溶である。
された溶媒、例えばp−クロロフェノールまたはフェノ
ール/1,1.2.2−テトラクロロエタン(1:1重
量比)中に不溶である。
本発明によるポリエステルイミドは、20の長さ/径比
を有するノズルを用いて380℃以下、好ましくは35
08C以下の温度で、10”sec””のせん断速度で
測定して1000Pa、s以下、好ましくはIOないし
500Pa、sの溶融粘度を一般に有する。
を有するノズルを用いて380℃以下、好ましくは35
08C以下の温度で、10”sec””のせん断速度で
測定して1000Pa、s以下、好ましくはIOないし
500Pa、sの溶融粘度を一般に有する。
本発明によるポリエステルイミドは、種々の方法によっ
て、例えばグループI及び■から誘導されるヒドロキシ
カルボン酸、あるいはそれらの反応性誘導体の縮合また
はエステル交換、後続する重縮合によって製造されてよ
い(例えば液晶のポリマーにおける最近の進歩、エルセ
ビール(Elsevier)、ニューヨーク、1985
中のアール、ダブリュー、レンツ(R,W、Lenz、
’”液晶のポリマーへの合成経路″参照)。
て、例えばグループI及び■から誘導されるヒドロキシ
カルボン酸、あるいはそれらの反応性誘導体の縮合また
はエステル交換、後続する重縮合によって製造されてよ
い(例えば液晶のポリマーにおける最近の進歩、エルセ
ビール(Elsevier)、ニューヨーク、1985
中のアール、ダブリュー、レンツ(R,W、Lenz、
’”液晶のポリマーへの合成経路″参照)。
好ましい出発化合物の例は、それらのアリールエステル
またはそれらのアシルエステルである。
またはそれらのアシルエステルである。
合成の好ましい方法の例は、繰り返し単位(1)及び(
II)から誘導されるヒドロキシカルボン酸の低級アシ
ルエステルの反応(ここでアシルエステルは随時その場
で製造される)そして繰り返し単位(I)及び(II)
から誘導されるヒドロキシカルボン酸のアリールエステ
ルの反応(ここでアリールエステルは随時その場で製造
されてよい)を含む。
II)から誘導されるヒドロキシカルボン酸の低級アシ
ルエステルの反応(ここでアシルエステルは随時その場
で製造される)そして繰り返し単位(I)及び(II)
から誘導されるヒドロキシカルボン酸のアリールエステ
ルの反応(ここでアリールエステルは随時その場で製造
されてよい)を含む。
合成の特に好ましい方法においては、基(I)及び(1
1)から誘導されるヒドロキシカルボン酸の低級アシル
エステル、好ましくはアセテートを、反応させるが、こ
こでアシルエステルは随時その場で製造される。
1)から誘導されるヒドロキシカルボン酸の低級アシル
エステル、好ましくはアセテートを、反応させるが、こ
こでアシルエステルは随時その場で製造される。
合成の別の好ましい方法によれば、基(II)から誘導
されするヒドロキシカルボン酸は、無水トリメリット酸
と3−アミノフェノールとの反応によってその場で製造
され、そしてアセチル化され、そして次にまず単離され
ることなしに、基(I)から誘導されるヒドロキシカル
ボン酸の低級アシルエステル、好ましくはアセテートと
反応させられる。
されするヒドロキシカルボン酸は、無水トリメリット酸
と3−アミノフェノールとの反応によってその場で製造
され、そしてアセチル化され、そして次にまず単離され
ることなしに、基(I)から誘導されるヒドロキシカル
ボン酸の低級アシルエステル、好ましくはアセテートと
反応させられる。
これらの反応は、溶媒なしの溶融状態で、あるいは高沸
点を有する液体熱伝導媒体の存在下で実施されてよい(
例えばDE−OS 2025971参照)。
点を有する液体熱伝導媒体の存在下で実施されてよい(
例えばDE−OS 2025971参照)。
基■及び■は、出発成分の比率でポリエステル中に組み
込まれる。
込まれる。
縮合またはエステル交換反応並びに重縮合反応を触媒で
促進することが有利であろう。この目的のための適当な
触媒は公知であり、例えばルイス酸及びハロゲン化水素
酸;アルカリ土金属例えばマグネシウムまたはカルシウ
ムの、亜族元素例えばバナジウム、チタン、マンガン、
コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セリウムまたは
ジルコニウムの、あるいは周期律系のその他の族からの
元素例えばゲルマニウム、スズ、鉛またはアンチモンの
、酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコ
レート、フエノラート、無機または有機酸の塩(好まし
くはカルボン酸塩)、錯塩、あるいは混合塩;あるいは
アルカリ金属またはアルカリ土金属それ自体であり、特
にナトリウム、あるいは水酸化ナトリウム、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、
酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸
カルシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、亜鉛
アセチルアセトネート、バナジル−C1ないしC8−ア
ルコキシド、チタンアルコキシド例えばチタンテトラブ
チレート、チタンテトラブロピレートまたはアルコキシ
チタンシリケート、ジルコニウムブチレート、ジルコニ
ウムプロピレート、チタンテトラフェルレート、ナトリ
ウムフェルレート、二酸化ゲルマニウム、二酸化アンチ
モン、ジアルキル及びジアリールスズオキシド、ジブチ
ルスズジアセテートまたはジブチルジメトキシスズであ
る。
促進することが有利であろう。この目的のための適当な
触媒は公知であり、例えばルイス酸及びハロゲン化水素
酸;アルカリ土金属例えばマグネシウムまたはカルシウ
ムの、亜族元素例えばバナジウム、チタン、マンガン、
コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セリウムまたは
ジルコニウムの、あるいは周期律系のその他の族からの
元素例えばゲルマニウム、スズ、鉛またはアンチモンの
、酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコ
レート、フエノラート、無機または有機酸の塩(好まし
くはカルボン酸塩)、錯塩、あるいは混合塩;あるいは
アルカリ金属またはアルカリ土金属それ自体であり、特
にナトリウム、あるいは水酸化ナトリウム、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、
酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸
カルシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、亜鉛
アセチルアセトネート、バナジル−C1ないしC8−ア
ルコキシド、チタンアルコキシド例えばチタンテトラブ
チレート、チタンテトラブロピレートまたはアルコキシ
チタンシリケート、ジルコニウムブチレート、ジルコニ
ウムプロピレート、チタンテトラフェルレート、ナトリ
ウムフェルレート、二酸化ゲルマニウム、二酸化アンチ
モン、ジアルキル及びジアリールスズオキシド、ジブチ
ルスズジアセテートまたはジブチルジメトキシスズであ
る。
使用される触媒の量は、プロセスに投入されるモノマー
の総重量を基にして、好ましくは約0.001ないし1
重量%、特に0.Olないし0.2重量%である。
の総重量を基にして、好ましくは約0.001ないし1
重量%、特に0.Olないし0.2重量%である。
本発明によるポリエステルイミドは、約150ないし3
80℃の温度で製造されてよい。反応は一般に低い温度
で開始され、そして温度は反応が進むにつれて連続的に
上げられる。反応速度が減少すれば、真空を適用してよ
く、圧力を好ましくは常圧から約0.1mbarに連続
的に低下させる。
80℃の温度で製造されてよい。反応は一般に低い温度
で開始され、そして温度は反応が進むにつれて連続的に
上げられる。反応速度が減少すれば、真空を適用してよ
く、圧力を好ましくは常圧から約0.1mbarに連続
的に低下させる。
得られた生成物を、粒または粉の形で、減圧でそして1
50ないし300℃、好ましくは200ないし2500
Cの温度で固相後縮合にかけてよい。■ないし25時間
後、分子量が増加しそしてポリエステルイミドの性質が
それによって顕著に改良された。
50ないし300℃、好ましくは200ないし2500
Cの温度で固相後縮合にかけてよい。■ないし25時間
後、分子量が増加しそしてポリエステルイミドの性質が
それによって顕著に改良された。
本発明は、さらに、基■から誘導されるそして無水トリ
メリット酸及び3−アミノフェノールからその場で製造
されてもよいヒドロキシカルボン酸を、基■から誘導さ
れるヒドロキシカルボン酸またはその場で製造されても
よいそれらの反応性誘導体と、150ないし380℃の
温度で、随時減圧で、そして随時触媒、連鎖破壊剤及び
分岐剤の存在下で、反応させることを特徴とする、新規
なポリエステルイミドの製造方法に関する。
メリット酸及び3−アミノフェノールからその場で製造
されてもよいヒドロキシカルボン酸を、基■から誘導さ
れるヒドロキシカルボン酸またはその場で製造されても
よいそれらの反応性誘導体と、150ないし380℃の
温度で、随時減圧で、そして随時触媒、連鎖破壊剤及び
分岐剤の存在下で、反応させることを特徴とする、新規
なポリエステルイミドの製造方法に関する。
本発明によるサーモトロピックポリエステルイミドは比
較的低い溶融粘度を有するので、それらは、射出成形部
品、単繊維、繊維、バンド及びフィルムの製造のために
は、融成物から有利に加工することができる。この方法
において生じるせん断力は、せん断力の大きさによって
大幅に影響される分子配向をもたらす。本ポリエステル
イミドはまた、顕著な構造粘性を示す、即ち、溶融粘度
はせん断力が増加するにつれて急激に落ちる。本ポリエ
ステルイミドは、射出成形、押出し、プルトルージョン
(pultrusion)、圧縮成形、熟成形(the
rmo forming)及び溶融紡糸によって適切に
加工することができる。
較的低い溶融粘度を有するので、それらは、射出成形部
品、単繊維、繊維、バンド及びフィルムの製造のために
は、融成物から有利に加工することができる。この方法
において生じるせん断力は、せん断力の大きさによって
大幅に影響される分子配向をもたらす。本ポリエステル
イミドはまた、顕著な構造粘性を示す、即ち、溶融粘度
はせん断力が増加するにつれて急激に落ちる。本ポリエ
ステルイミドは、射出成形、押出し、プルトルージョン
(pultrusion)、圧縮成形、熟成形(the
rmo forming)及び溶融紡糸によって適切に
加工することができる。
高い強さ及び剛性及び、殊に低い温度で、大きなタフネ
ス(toughness)、高い破壊での伸び及び高い
寸法安定性を有する成形部品を、本発明によるポリエス
テルイミドから製造することができる。
ス(toughness)、高い破壊での伸び及び高い
寸法安定性を有する成形部品を、本発明によるポリエス
テルイミドから製造することができる。
本ポリエステルイミドはまた、高度に化学的に耐性があ
りそして良好な炎耐性を有するので、それらは以下のも
のの製造のために特に適当であるニー 光波ガイド(l
ight wave guides)を覆う覆い−電気
製品、例えば絶縁物、印刷回路のための伝導板、電気プ
ラグ、集積回路のための覆い、そして枠(mount
ings)及び備品(fittings)の部品、 −化学工学装置の部品、例えば管、容器のライニング、
ロータ、摩擦(friction)ベアリング、シール
(seals)及び充填物、そして−医学技術において
使用される装置の部品、及び空調プラントの部品、及び
バルブ。
りそして良好な炎耐性を有するので、それらは以下のも
のの製造のために特に適当であるニー 光波ガイド(l
ight wave guides)を覆う覆い−電気
製品、例えば絶縁物、印刷回路のための伝導板、電気プ
ラグ、集積回路のための覆い、そして枠(mount
ings)及び備品(fittings)の部品、 −化学工学装置の部品、例えば管、容器のライニング、
ロータ、摩擦(friction)ベアリング、シール
(seals)及び充填物、そして−医学技術において
使用される装置の部品、及び空調プラントの部品、及び
バルブ。
本発明によるポリエステルイミドはまた、被覆及びライ
ニング材料(粉のまたは分散された)として使用されて
もよい。それらはまた、強化及び/または充填成形組成
物を基にして、5ないし65重量%の補強剤及び/また
は充填剤含量を有する強化及び/または充填成形組成物
の製造のために極めて適している。
ニング材料(粉のまたは分散された)として使用されて
もよい。それらはまた、強化及び/または充填成形組成
物を基にして、5ないし65重量%の補強剤及び/また
は充填剤含量を有する強化及び/または充填成形組成物
の製造のために極めて適している。
、本発明はまた、成形物体、単繊維、繊維及びフィルム
の製造のための、これらの新規なポリエステルイミドの
使用に関する。
の製造のための、これらの新規なポリエステルイミドの
使用に関する。
実施例
サーモトロピック液晶の挙動に関する検査は、既に述べ
られた方法によって実施された。ガラス転移温度及び融
点は、示差熱分析(DTA)によって測定した(使用さ
れた装置:メトラー(Mettler)TA3000シ
ステム、加熱速度:20度摂氏/分)。
られた方法によって実施された。ガラス転移温度及び融
点は、示差熱分析(DTA)によって測定した(使用さ
れた装置:メトラー(Mettler)TA3000シ
ステム、加熱速度:20度摂氏/分)。
実施例1
この実施例では、N−(3−ヒドロキシフェニル)−ト
リメリット酸イミドの製造を述べる。
リメリット酸イミドの製造を述べる。
以下の物質をKPG撹拌機、還流コンデンサー、温度計
及び窒素入り口を備えた6リツトルの三ツロフラスコ中
に計り込んだ: 190.75gのm−アミノフェノール403.2gの
無水トリメリット酸 3.150gの酢酸 反応混合物を、撹拌しながら2時間にわたって加熱還流
した。還流下でのさらに4時間の後で、反応混合物を冷
却しそして6リツトルの氷酢酸中に注いだ。沈澱した生
成物を吸引濾過し、熱水でモして熱イソプロパツールで
洗い、そして次に乾燥した。薄い緑の細かな結晶の物体
が得られた。
及び窒素入り口を備えた6リツトルの三ツロフラスコ中
に計り込んだ: 190.75gのm−アミノフェノール403.2gの
無水トリメリット酸 3.150gの酢酸 反応混合物を、撹拌しながら2時間にわたって加熱還流
した。還流下でのさらに4時間の後で、反応混合物を冷
却しそして6リツトルの氷酢酸中に注いだ。沈澱した生
成物を吸引濾過し、熱水でモして熱イソプロパツールで
洗い、そして次に乾燥した。薄い緑の細かな結晶の物体
が得られた。
収率は432.3g=理論収率の87.3%であった。
酸価は196ないし201であることが見い出された(
理論: 198)。
理論: 198)。
実施例2
この実施例では、N−(3−アセトキシフェニル)−ト
リメリット酸イミドの製造を述べる。
リメリット酸イミドの製造を述べる。
191.85gの実施例1の生成物、76.1gの無水
酢酸及び270m lの氷酢酸を、1リツトルの三ツロ
フラスコ、KPG撹拌機、温度計及び蒸留付属装置から
成る装置中に導入した。二部の濃硫酸の添加の後で、反
応混合物を加熱還流しそして2時間還流下に維持し、そ
して次に酢酸の約四分の三を留去した。
酢酸及び270m lの氷酢酸を、1リツトルの三ツロ
フラスコ、KPG撹拌機、温度計及び蒸留付属装置から
成る装置中に導入した。二部の濃硫酸の添加の後で、反
応混合物を加熱還流しそして2時間還流下に維持し、そ
して次に酢酸の約四分の三を留去した。
生成物を熱い間に吸引濾過し、アセトン中に懸濁し、濾
過し、そしてアセトンで数回洗浄した。60ないし70
℃で乾燥後、170.5g:理論量の77.4%が単離
された。
過し、そしてアセトンで数回洗浄した。60ないし70
℃で乾燥後、170.5g:理論量の77.4%が単離
された。
実施例3
p−アセトキシ安息香酸及びN−(3−アセトキシフェ
ニル)−トリメリット酸からの、本発明によるポリエス
テルイミドの製造。
ニル)−トリメリット酸からの、本発明によるポリエス
テルイミドの製造。
以下の物質を、撹拌機、蒸留付属装置及び窒素入り口を
備えた1リツトルの三ツロフラスコ中に計り込んだ: 227.71g:0.7モルのN−(3−アセトキシフ
ェニル)−トリメリット酸 382.49g:2.1モルのp−アセトキシ安息香酸
0.044gのマグネシウム。
備えた1リツトルの三ツロフラスコ中に計り込んだ: 227.71g:0.7モルのN−(3−アセトキシフ
ェニル)−トリメリット酸 382.49g:2.1モルのp−アセトキシ安息香酸
0.044gのマグネシウム。
繰り返し真空にしそして窒素で満たした後で、装置を1
時間かけて230℃に加熱した。次にさらに4時間にか
けて温度を段階的に330”C!に上げた。次にこの温
度で真空を適用し、そして圧力を連続的に1.3mba
rに減少させた。この真空での20分の後で、加熱バス
を取り除き、そして冷却後、フラスコを割って生成物を
分離した。薄いベージュの繊維状のポリエステルイミド
が得られた。この生成物は、試験されたすべての溶媒、
例えばp−クロロフェノールまたはフェノール/1,1
,2.2−テトラクロロエタン(重量比1:1)に不溶
であった。
時間かけて230℃に加熱した。次にさらに4時間にか
けて温度を段階的に330”C!に上げた。次にこの温
度で真空を適用し、そして圧力を連続的に1.3mba
rに減少させた。この真空での20分の後で、加熱バス
を取り除き、そして冷却後、フラスコを割って生成物を
分離した。薄いベージュの繊維状のポリエステルイミド
が得られた。この生成物は、試験されたすべての溶媒、
例えばp−クロロフェノールまたはフェノール/1,1
,2.2−テトラクロロエタン(重量比1:1)に不溶
であった。
異方性の溶融相が、偏光顕微鏡下で310℃以上ないし
400℃以上で観察された。このポリマーのガラス転移
温度は、215.3℃(第1回の加熱)及び218.7
℃(第2回の加熱)であった。
400℃以上で観察された。このポリマーのガラス転移
温度は、215.3℃(第1回の加熱)及び218.7
℃(第2回の加熱)であった。
実施例4ないし6
その他のサーモトロピックポリエステルイミドを、実施
例3で述べられた装置中で、その実施例で述べられた方
法によって製造した。生成物の組成及びDSCと偏光顕
微鏡検査の結果を表1に示す。
例3で述べられた装置中で、その実施例で述べられた方
法によって製造した。生成物の組成及びDSCと偏光顕
微鏡検査の結果を表1に示す。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1、以下の式:
に対応する繰り返し単位を有するサーモトロピックポリ
エステルイミドであって、該ポリエステルイミドが、縮
合された基(I)及び(I[)の和を基にして、60な
いし80モル%の量の縮合された基(I)を含む、ポリ
エステルイミド。
エステルイミドであって、該ポリエステルイミドが、縮
合された基(I)及び(I[)の和を基にして、60な
いし80モル%の量の縮合された基(I)を含む、ポリ
エステルイミド。
2、該ポリエステルイミドが、縮合された基(1)及び
(II)の和を基にして、65ないし75モル%の量の
縮合された基(I)を含むことを山1台−1謙A↓−v
1−ψ社ルし漆t 畿=蛸虐翰特徴とする、上記1に記
載のポリエステルイミド。
(II)の和を基にして、65ないし75モル%の量の
縮合された基(I)を含むことを山1台−1謙A↓−v
1−ψ社ルし漆t 畿=蛸虐翰特徴とする、上記1に記
載のポリエステルイミド。
3、その場で製造されてもよい、基(II)から誘導さ
れるヒドロキシカルボン酸、あるいは、その場で製造さ
れてもよい、それらの反応性誘導体を、基(I)から誘
導されるヒドロキシカルボン酸、あるいはそれらの反応
性誘導体と、150ないし380℃の温度で、随時減圧
で、随時触媒、連鎖破壊剤及び分岐剤の存在下で、反応
させることを特徴とする、上記l及び2に記載の新規な
ポリエステルイミドの製造方法。
れるヒドロキシカルボン酸、あるいは、その場で製造さ
れてもよい、それらの反応性誘導体を、基(I)から誘
導されるヒドロキシカルボン酸、あるいはそれらの反応
性誘導体と、150ないし380℃の温度で、随時減圧
で、随時触媒、連鎖破壊剤及び分岐剤の存在下で、反応
させることを特徴とする、上記l及び2に記載の新規な
ポリエステルイミドの製造方法。
4、該方法に固相後縮合が後続することを特徴とする、
上記3に記載の方法。
上記3に記載の方法。
5、成形物体、単繊維、繊維及びフィルムの製造のため
の上記l及び2に記載のポリエステルイミドの使用。
の上記l及び2に記載のポリエステルイミドの使用。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、以下の式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 及び ▲数式、化学式、表等があります▼(II) に対応する繰り返し単位を有するサーモトロピックポリ
エステルイミドであって、該ポリエステルイミドが、縮
合された基( I )及び(II)の和を基にして、60な
いし80モル%の量の縮合された基( I )を含む、ポ
リエステルイミド。 2、その場で製造されてもよい、基(II)から誘導され
るヒドロキシカルボン酸、あるいは、その場で製造され
てもよい、それらの反応性誘導体を、基( I )から誘
導されるヒドロキシカルボン酸、あるいはそれらの反応
性誘導体と、150ないし380℃の温度で、随時減圧
で、随時触媒、連鎖破壊剤及び分岐剤の存在下で、反応
させることを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の
新規なポリエステルイミドの製造方法。 3、成形物体、単繊維、繊維及びフィルムの製造のため
の特許請求の範囲第1項記載のポリエステルイミドの使
用。 4、特許請求の範囲第1項記載のポリエステルイミドを
基にした成形組成物であって、該成形組成物が、該強化
及び/または充填成形組成物を基にして、5ないし65
重量%の補強剤及び/または充填剤を含むことを特徴と
する、成形組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873737067 DE3737067A1 (de) | 1987-10-31 | 1987-10-31 | Thermotrope polyesterimide mit ausgezeichneter waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| DE3737067.7 | 1987-10-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01161017A true JPH01161017A (ja) | 1989-06-23 |
Family
ID=6339557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63267313A Pending JPH01161017A (ja) | 1987-10-31 | 1988-10-25 | 熱の下で優れた寸法安定性を有するサーモトロピツクポリエステルイミド、それらの製造方法、そして成形物体、単繊維、繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4954606A (ja) |
| EP (1) | EP0314986A1 (ja) |
| JP (1) | JPH01161017A (ja) |
| DE (1) | DE3737067A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02147631A (ja) * | 1988-11-30 | 1990-06-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 熱可塑性の液晶性全芳香族ポリイミドエステル及びその製造法 |
| IT1258302B (it) * | 1992-04-10 | 1996-02-22 | Eniricerche Spa | Poliestereimmide trmotropica, procedimento per la sua preparazione e suo impiego |
| DE4225865A1 (de) * | 1992-08-05 | 1994-02-10 | Hoechst Ag | Amorphe, thermoplastisch verarbeitbare Polyesterimide |
| FI101308B1 (fi) * | 1994-07-01 | 1998-05-29 | Optatech Oy | Nestekidekopolyesteri-imidit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| US6730377B2 (en) * | 2002-01-23 | 2004-05-04 | Scimed Life Systems, Inc. | Balloons made from liquid crystal polymer blends |
| CN112795997B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-08 | 浙江恒逸石化有限公司 | 一种微支化的钛系聚酯熔体直纺poy长丝的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5867725A (ja) * | 1981-10-19 | 1983-04-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミドエステルおよびその製造法 |
| US4383105A (en) * | 1981-12-28 | 1983-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide-esters and filaments |
| DE3504481A1 (de) * | 1984-08-11 | 1986-02-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyimidestern der trimellitsaeure |
| EP0213362B1 (en) * | 1985-07-25 | 1989-09-27 | Teijin Limited | Crystalline polyester-imides, process for production thereof, and use thereof |
| JPS6270417A (ja) * | 1985-09-02 | 1987-03-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | イミド基含有ポリエステルカ−ボネ−トおよびその製造法 |
-
1987
- 1987-10-31 DE DE19873737067 patent/DE3737067A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-10-19 US US07/259,768 patent/US4954606A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-20 EP EP88117457A patent/EP0314986A1/de not_active Withdrawn
- 1988-10-25 JP JP63267313A patent/JPH01161017A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0314986A1 (de) | 1989-05-10 |
| DE3737067A1 (de) | 1989-05-11 |
| US4954606A (en) | 1990-09-04 |
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