JPH01161021A - ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリアミド酸又はポリアミド酸エステル
及びこれらの製造法並びに新規なポリイミド及びこの製
造法に関する。

（従来の技術） 従来、ポリイミドは一般にジアミンとテトラカルボン酸
二無水物を溶媒中で反応させてポリアミド酸を生成し、
これを脱水閉環するかまたはジイソシアネートとテトラ
カルボン酸二無水物を反応させて直接ポリイミドを生成
させる等の方法で得られている。

こうして得られるポリアミド酸およびポリイミドの特性
は用いるジアミン、ジイソシアネート”。

テトラカルボン酸二無水物等の選択と、これらの組合せ
で定まり、耐熱性に優れるもの、可とり性に富むもの、
溶解性に優れるもの等９種々知られている。

その中で、テトラカルにン酸二無水物として芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を用いたボリイミドは優れた耐熱
性及び機械特性を有しているが。

ポリイミドを作製するための温度は３００℃以上を必要
とし、得られたポリイミドの外観はかつ色に着色してい
る。

一方、ポリイミドは種々の分野へ応用されるようになっ
てきており９例えば、ｌ液晶表示素子の配向膜などの光
デバイス分野にも用いられるようになっている。しかし
ながら、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い
たポリイミドでは透明性が低いこと、及び液晶表示素子
自身の耐熱性が乏しいため、ポリイミド化の工程で素子
そのものが分解することから使用することが難かしい。

このため、低温でポリイミド化し、かつ得られたポリイ
ミドの透明性が良好であるテトラカルボン酸二無水物と
して、１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、あるいは１
．２．４．５−シクロへキシルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３．４−シクロヘンタンテトラカルボン酸
二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物などが
知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来から知られている脂肪族テトラカルボン酸二無水物
を用いたポリイミドは耐熱性が非常に低下するという欠
点を有している。

また、脂環式テトラカルボン酸である１、　２．４．５
−シクロへキシルテトラカルボン酸二無水物を用いたポ
リイミドはガラス転移温度、熱分解開始温度は脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物に比較して高いが非常にもろい
ことが確認された。あるいは１、２．３．４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物はポリアミド酸の重合
度が上がらず、やはり非常にもろいポリイミドしか得ら
れない。

本発明は、従来の問題を解決し低温でポリイミド化し、
良好な透明性、耐熱性及び機械特性を併せ持つポリイミ
ドを提供することを目的とする。

（問題点を解決する手段） 第１の発明は、下記一般式［１）、　（ｎ）又け（ＬＩ
Ｄで表わされる構造単位を含む新規なポリアミド酸又は
ポリアミド酸エステルに関する。

（上記ＣＤ、　（Ｉｔ）及び〔■１〕の式中、Ｒ１は水
素原子又は１価の炭化水素基、Ｒ・２は２価Ｑ基全示す
）第２の発明は、一般式〔■〕 （式中、　＆及び几４は各々独立して、酸素原子。

二個の水酸基又は水酸基とアルコキシル基を示す）で表
わされる化合物と 一般式〔ｖ〕 ８２Ｎ−ルーＮＨ２ＣＶＩ （式中ｒ　Ｒｓは二価の基を示す）で表わされるジアミ
ンとを反応させることを特徴とする下記一般式ＣＩ）、
［：■］又は〔■〕で衣わされる構造単位を含む新規な
ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法に関す
る。

（上記ＣＩ’ｌｌ、［１：１１）及び〔ＩＩｌ沖式中＋
　Ｒ１は水素原子又は１価の炭化水素基、＆は２価の基
を示す）第３の発明は、一般式［”Ｗ］ （式中１　＆は二価の基を示す）で表わされる構造単位
を含む新規なポリイミドに関する。

第４の発明は、下記一般式〔１〕、〔ｆｆ〕又は〔ｍ〕
で表わされる構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポ
リアミド酸エステルを脱水又は脱アルコール反応させ閉
環させることを特徴とする下記一般式ＣＭ）で表わされ
る構造単位を含む新規なポリイミドの製造に関する。

（上記〔１３９口口、〔川〕及び［ＶＩ）の式中ｐ　１
％ｓは。

水素原子又は１価の炭価水素基、ｌ（２は２価の基を示
す） 以下２本発明について詳述する。

本発明の一般式ＣＩ］、Ｉ：ｕ〕又は〔［Ｉｌ］で表わ
される構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポリアミ
ド酸エステルは、一般式〔■〕で表わされる化合物と、
一般式〔ｖ〕で表わされるジアミンを溶媒中で反応させ
て得られる。一般式［ＩＶ）で表わされる化合物は、新
規な化合物でろって次式で示される様にビフェニル−３
，４，３’、　４’−テトラカルボン酸テる。

すなワチ、　　ビフェニル−＆４．３１４′−テトラヵ
ルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒存在下に
水素化反応させてジシクロヘキシ／９−３．４．　ａ；
４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルとし。

その後酸加水分解あるいはアルカリ加水分解と酸析によ
ってジシクロへキシル−３４，Ｗ　４’−テトラカルボ
ン酸とする。その後、必要に応じて加熱あるいは無水酢
酸によって脱水閉環させてジシクロへキシル−３，４，
３：　４’−テトラカルボン酸二無水物とすることがで
きる。さらにこのものにアルコールを反応させジクロへ
キシル−＆４．λ′４′−テトラカルボン酸ジエステル
とすることができる。

本発明の一般式Ｃ１）、（ｎ）又は〔■〕で表わ烙れる
構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポリアミド酸エ
ステルにおける一般式（１１，（Ｉｔ）及び［１１１）
のＲ２で示される二価の基は、一般式［ＩＶ）で示され
る化合物と反応させる一般式〔■〕のジアミｚ ンの、所に対応する。すなわちジアミンの種類によって
決まる。したがって一般式（１’）、［［Ｉ）又は〔■
〕で表わされる構造単位を含む新規なポリアミド酸又は
ポリアミド酸エステルを経由する一般式ＣＶＴ’］で表
わされる構造単位を含む新規なボリイミｚ ジアミンの種類によって決まる。

本発明に用いられる一般式〔■〕で表わされるジアミン
としては１例えば、４．４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン。

４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジ
アミノジフェニルサルファイド、ペンテジン、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンシアばン。

２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミ
ノベンゾフェノン、１．５−ジアミノナフタレン、２．
６−ジアミノナフタレン、１．３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４．４’−ジ（４−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン、４．４’−ジ（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン。

ス２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）
プロパンなどの芳香族ジアミン化合物９次の一般式〔■
〕で表わされるシアばノシロキサン。

（式中、１（３は２価の炭化水素基、　Ｒ４は１価の炭
化水素基であり２ｍは１以上の整数である）例えば。

Ｈ３ＣＨｓ ＩＩ ＣａＨｓ　　Ｃ５Ｈｓ 等の化合物も用いることができる。

本発明の新規なポリアミド酸又はポリアミド酸エステル
及びポリイミドを製造するに当っては。

例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
メチレンスルホン、ｐ−クロルフェノール、Ｉ）−７’
ロモフェノール、２−１０ルー４−ヒドロキシトルエン
等の溶媒が用いられる。

本発明を実施するに当っては、一般式［１１，（ｎ）及
び／又は（ＩＩ）で表わされる構造単位を含む新規なポ
リアミド酸の場合、好ましくはまず一般式〔■〕で表わ
されるジアミンを上記不活性溶媒中に溶解した後、一般
式〔■〕で表わされる化合物の１つであるジシクロへキ
シル−３，４，、￥４′−テトラカルボン酸二無水物を
加え、好ましくは約８０℃以下特に室温付近ないしそれ
以下の温度を保ちながら攪拌する。これによって反応は
すみやかに進行し、かつ反応系の粘度は次第に上昇し、
ポリアミド酸が生成する。反応終了後、ポリアミド酸ワ
ニスの粘度を調整するために９反応に用いた溶媒の他に
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル。

ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコール−モノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶媒
を加えることができる。

一般式ＣＩ〕、　　［：［］又は〔ｌ１ｌ）で表わされ
る構造単位を含む新規なボリアばド酸エステルを得るに
は。

上記の方法によって合成したポリアミド酸のカルボン酸
基をチオニルクロライド等を用いて酸クロライドとした
後、メタノール、エタノール等のアルコールと反応させ
る方法またはジシクロへキシル−ａ、　４．３’、４′
−テトラカルボン酸等を上記同様酸クロライドを経由し
てエステル化したもの、もしくはジシクロへキシル−３
，４，３？　４’−テトラカルホン酸二無水物等をアル
コールで開環してジエステル化したものを溶媒中でジア
ミン化合物と反応させる方法等によって得られる。

一般式〔１）、　　（ｎ）及びＣＩＩ［）中のＲ１が一
価の炭化水素基のとき几ｌは上記のポリアミド酸エステ
ルを得るときに使用されるアルコールに対応する。

すなわちアルコールからヒドロキシル基を除いた部分が
Ｒ＋である。このポリアミド酸またはポリアミド酸エス
テルをポリイミドに転化せしめるには。

１００〜３００℃の温度で好ましくは３０分〜５時間熱
処理する。こうすることにエリポリアミド酸の場合、脱
水、閉環し、ポリアミド酸エステルの場合、脱アルコー
ル、閉環し一般式（Ｖｌ）で表わされる構造単位を含む
、新規なポリイミドが得られる。この脱水、閉環、脱ア
ルコール、閉環反応には脱水剤、脱アルコール剤として
無水酢酸、リン酸等を用いてもよい。この際ジブチルス
ズシラウリレート、トリエチルアミン等の有機金属系、
アミン系触媒を用いることも可能である。これによって
反応は進行し、かつ反応系の粘度が上昇し。

ポリイミドが生成する。

（実施例） 以下９本発明を実施例により説明する。

参考例　ジシクロへキシル−３，４，３ζ４′−テトラ
カルボン酸およびその二無水物の合成例 （１）　　ジシクロへキシル−３，４，３ツ４′−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステルの製造 電磁石による上下攪拌装置の付いた容量５００ｍ１オー
トクレーブ（版下化学機器■製　５Ｅ−５０型電磁上下
攪拌式オートクレーブ）にビフェニル３．４３：　４／
−テトラカルボン酸テトラメチルエステル３８．６９（
０，１００モル）、テトラヒドロフラン１９３ｇ及び活
性炭に５重ｆ％ロジウムを担持させた触媒（日本エンゲ
ルハルト社製）３．８６９を仕込み、水素圧力３０　ｋ
ｇ／ｃｍ”反応温度１００°Ｃで水素化反応を行なった
。反応時間３．５時間で水素の消費が停止し、その時の
蓄圧器内の水素圧力の減少量から求めた消費水素量は理
論消費水素量（０，６０モル）の９８．８％であった。

反応液中の活性炭担持ロジウム触媒をｒ過操作により除
去したのち、エバポレーションで溶融テトラヒドロフラ
ンを除去し、白色ワックス状のジシクロへキシル−３，
４，３ζ４′−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
を３６．８７９（０，０９２５モル）を得た。ＩＨ−Ｎ
Ｍ几（日立製作所■製　日立Ｒ−２５０型核磁気共鳴ス
ペクトロメーター）による分析の結果、ベンゼン核水素
及び炭素−炭素二重結合に付いている水素は見出されず
、水素化反応は完結していることがわかった。

（２１ジシクロへキシル−３，４，：３：４’−ｆト５
カルボン酸の製造 市却管を取付けた１１ナス形フラスコにジシクロへキシ
ル−３，４，３，’　４’−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル２９．９９（０，０７５モル）を入れ。

これにメタノール２００ｇを加え均一溶液としたのち、
１０％水酸化ナトリウム溶液２００ｇｅ加え。

１００℃の油浴に入れ、リフラツクスを６時間行なった
。この後、エバポレーションによりメタノールを留去し
９反応液量が１４０９になるまで濃縮し、これに３６％
塩酸４８ｍ１を加え、１）Ｈｌとした。ｐＨ４〜５で液
は白濁し、ｐＨ１では白色の微細な粉末が沈殿した。沈
殿物をｆ過で取り出し、このあと水洗、乾燥し、１７．
８９の白色微粉末結晶のジシクロへキシル−３，４，３
，’　４’−テトラカルボン酸を得た（０．０５２モル
）。

この結晶の赤外吸収スペクトル（日立製作所■製　日立
２６０−３０型赤外分光光度計を用いＫＢｒ法で測定）
を第１図に示す。ＩＨ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示
す。第２図において２．５０ｐｐｍの吸収は溶媒ｄ６−
シメチルスルホキシドにもとづく吸収であり、３．３５
ｐｐｍの吸収は溶媒に含まれている水による吸収である
。これら２つを除いた吸収において、１１．９５ｐｐｍ
のカルボキシル基プロトンにもとづく吸収と、０．８７
〜３．００ｐｐｍのシクロヘキサン環プロトンに基づく
吸収の積分強度比は、前者：後者が２９　：１３２　（
＝４：１８．２）であり、理論値に一致した。

また、この結晶の融点は２１９〜２２２℃であり２元素
分析の結果、炭素５６．２４％、水素６，５３チであり
、計算値炭素５６．１．３％、水素６．４８％に一致し
た。

（３）ジシクロへキシル−３，４，工４’−テトラカル
ボン酸二無水物の製造 冷却管を取付けた３　００　ｍｌ！ナス形フラスコにジ
シクロへキシル−３，４，工４’−テトラカルボン酸１
５．０（０，０４４モル）と無水酢酸１８０ｇとを仕込
み、１５０℃の油浴に入れ、１時間リフラックスさせた
。

この後、熱時濾過を行ない、Ｐ液を放冷させたところ、
白色結晶が析出した。この結晶を濾過操作で取出し、圧
力３０ｍｍＨｇｔ温度１００℃で２時間乾燥した後の結
晶量は１０．８９（０，０３５モル）であった。

結晶の融点は２３１〜２３４℃であり２元素分析の結果
、炭素６２．５９％、水素６．０１％であり。

理論値の炭素６２．７４　％、水素５．９２％とよく一
致した。

この結晶の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトルを第４図に示す。第４図におい
て、１０〜１３１）Ｉ）ｍの低磁場におけるカルボン酸
プロトンの吸収はなく、無水物になっていることがわか
る。

実施例１ 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた２　０
０　ｍＪの三つロフラスコに４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル１１０１４９（６０ミリモル）および反応
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン７０．９２ｇを
入れ室温で攪拌溶解させた。これに参考例で合成したジ
シクロへキシル−λ４．　工４’−テトラカルボン酸二
無水物１８．３７９９（６０ミ’Ｊモル）を加え、室温
で８時間攪拌を続けた。

この間９反応時間の経過とともにポリアミド酸反応液の
粘度は上昇してゆき、８時間攪拌を行なった時の粘度は
２５℃で８６ボアズに達した。ついで、この反応液を８
０℃で約５時間加熱（クツキング）し粘度を１５ポアズ
調整した後、ガラス板上に塗布して乾燥し、このポリア
ミド酸を一部分採取した。このポリアミド酸の赤外吸収
スペクトル（日立製作所■製日立２７０−５０型赤外分
光光度計を用いてＫＢｒ法で測定）を第５図に示した。

次いで、ガラス板上に塗布し乾燥したポリアミド酸を２
５０℃で１時間熱処理してガラス板から剥離したところ
、３５μｍ厚さの透明性良好なポリイミドのフィルムが
得られた。このポリイミドのフィルムの一部を採取し、
上記と同様にして測定した赤外吸収スペクトルを第６図
に示した。また。

このもののＴｇ（ガラス転移温度）を、デュポン社製　
９１０示査走査熱量計を用いて測定したところ２４４℃
であった。次にこのポリイミドのフィルムを以下に示す
試験方法により評価した。結果を表１に示す。

試験方法 （１）熱分解温度 上記フィルム１０■を用い、熱天秤（デュポン社製　９
１０型ＤＥＣ）で空気気流中昇温速度５℃／ｍｉｎで測
定し、５％重量減少した温度を熱分解温度とした。

（２）透過率 分光光度計（日立製作所■製日立２００−２０型ダブル
ビーム分光光度計）を用いて、波長７００ｎｍ、　　６
００　ｎｍおよび５００ｎｍにおける可視光透過率を測
定した。

実施例２ ４．４′−ジ（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン１９．４６３９（４５ミリモル）、ジシクロへキシ
ル−３，４，ｘ　４′−テトラカルボン酸二無水物１３
．７８４９（４５ミリモル）、Ｎ−メチルー２−ピロリ
ドン７７．５８９を用いて実施例１と同様にしてポリア
ミド酸溶液およびポリイミドのフィルムを作製し、実施
例１と同様の評価を行なった結果を表１に併せて示す。

比較例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル８．０１０９（
４０ミリモル）、ピロメリット酸二無水物８．７２５９
（４０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４．
８３９を用いて実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液
を得、３５０℃１時間熱処理してポリイミドのフィルム
を作製し、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１
に併せて示す。

比較例２ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１５．０１８ｇ
（７５ミリモル）、１，２，３．４−ブタンテトラカル
ボン酸二無水物１４．８６０９（７５ミリモル）及びＮ
−メチル−２−ピロリドン６９．７２ｇを用い実施例１
と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドのフィ
ルムを作成し、実施例１と同様の評価を行なった結果を
表１に併せて示す。

比較例３ ジャーナルオブオーガニツクケミストリー（Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｒｒ＋、）第３１巻３４３８頁（１９
６６年）で述べられている方法で、１，２，４．５−７
クロヘキサンテトラカルボン酸を合成し、これを無水酢
酸を用いて脱水閉環させ、１，２，４．５−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物を得た。この酸無水物１
５．６９２９（７０ミリモル）と４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル１４．０１７９　（７０ミＩＪモル）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン６９．３２１９を用い
、実施例１と同様にしてポリアミド酸の溶液を作成した
。次に、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液をガラ
ス板に塗布し、乾燥後２５０’Ｃ１時間の熱処理を行な
ったところ、塗膜はリン片状にぼろぼろに割れ、フィル
ムを形成出来なかった。

（発明の効果） 第１の発明に係る又は第２の発明によって得られる新規
なポリアミド酸又はポリアミド酸エステルは、第４の発
明によって低温でポリイミド化し第３の発明に係る新規
なポリイミドを与える。かかるポリイミドは、透明性、
耐熱性及び機械特性が良好なものでちる。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例（２）におけるジシクロへキシル−３、
４，３；　４’−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクト
ル、第２図は参考例（２）におけるジシクロへキシル−
３，４，３：　４ニーテトラカルボン酸の’Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、第３図は参考例（３）におけるシンクロヘ
キシル−３，４，工４′−テトラカルボン酸二無水物の
赤外吸収スペクトル、第４図は参考例（３）におけるジ
シクロへキシル−３，４，工４′−テトラカルボン酸二
無水物のＩＨ−ＮＭＲスペクトル春示也、第５図は実施
例１におけるジシクロへキシル−式４．　ｘ　４′−テ
トラカルボン酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルとを反応させて得られたポリアミド酸の赤外
吸収スペクトル、第６図は実施例１におけるポリアミド
酸を２５０℃で熱処理して得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを示す。 代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で表わされ
   る構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポリアミド酸
   エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （上記〔 I 〕、〔II〕及び〔III〕の式中、Ｒ＿１は水
   素原子又は１価の炭化水素基、Ｒ＿２は２価の基を示す
   ）２、一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々独立して、酸素原子、
   二個の水酸基又は水酸基とアルコキシル基を示す）で表
   わされる化合物と 一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２〔Ｖ〕 （式中、Ｒ＿５は２価の基を示す）で表わされるジアミ
   ンとを反応させることを特徴とする下記一般式〔 I 〕
   、〔II〕又は〔III〕で表わされる構造単位を含む新規
   なポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （上記〔 I 〕、〔II〕及び〔III〕の式中、Ｒ＿１は水
   素原子又は１価の炭化水素基、Ｒ＿２は２価の基を示す
   ）３、一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 （式中、Ｒ＿２は二価の基を示す）で表わされる構造単
   位を含む新規なポリイミド。 ４、下記一般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で表わされ
   る構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポリアミド酸
   エステルを脱水又は脱アルコール反応させ閉環させるこ
   とを特徴とする下記一般式〔VI〕で表わされる構造単位
   を含む新規なポリイミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 （上記〔 I 〕、〔II〕、〔III〕及び〔VI〕の式中、Ｒ
   ＿１は水素原子又は１価の炭価水素基、Ｒ＿２は２価の
   基を示す）