JPH01161032A - マトリックス−分解防止剤を含有するゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は酸化分解およびオゾン分解からのゴムの保護を
高めることに関する。詳細には本発明はバラフェニレン
ジアミン型分解防止剤を含有する加硫ゴム微粒子の製法
、およびこれらの微粒子をゴム状ポリマーに使用するこ
とに関する。

（背景技術〕 ゴム製品の使用は常に酸素分解およびオゾン分解の問題
を伴う。長年にＶたって、オゾンおよび／または酸素の
攻撃によるゴム状ポリマーの分解を軽減または排除する
ために多数の解決策が提示されてきた。一般に分解過程
を低減または排除するために分解防止剤をゴム配合物に
含有させる。

よシ最近になって、オゾンおよびｔ１！索分解に対する
ゴムの抵抗性をさらに高めるための幾つかの新たな方法
が提示された。これらの新たな方法にはよｐ高分子量の
材料、ポリマー結合型劇料、ならびに酸化防止剤および
／またはオゾン分解防止剤とワックス、ロジンなどの特
定のブレンドが倉まｎる。先行技術方法が解決し得なか
ったのは一ゴム製品の表面における分解防止剤が数年の
・現出後に枯渇することである。こｎは３回以上再キャ
ップまたは再処理される可能性のあるトラックタイヤな
どの物品について特にそうである。このような用途にお
いては、タイヤカーカスをその最大ポテンシャルで使用
し得るためにタイヤサイドウオールは長期間にわたるオ
ゾン分解防止性を示さなければならない。

一般に本発明方法は分解防止剤を加硫ゴムのマトリック
ス中に入ｎ、このゴムを粉砕して直径１００ミクロン以
下の微粒子にすることである。

これらの微粒子をタイヤその他のゴム製品に用いられる
ゴム配合物に配合する。マトリックス材料は１分解防止
剤に対する浴解性が微粒子を含有させるゴム配合物より
高いことに基づいて選ばれ、僅って微粒子は分解防止創
部めとして作用する。

分解防止剤が微粒子型部めからゴム配合物中へ拡散する
のに伴って１分解防止剤の徐放が達成される。この移行
または拡散によって、適宜な水準の分解防止剤の表面濃
度が与えられる。従ってゴム製品を酸素またはオゾンの
攻撃から保護するのに必要な分解防止剤の臨界または最
小濃度が、よシ長期間維持される。本発明のマトリック
ス−分解防止剤の使用によシ、ゴム製品の有効使用寿命
が大幅に高められる。

一般に、本発明はゴム分解防止剤を必要に応じて付与す
るための制御放出システムを利用する。

この制御放出システムまたはマトリックス系には高水準
の分解防止剤を含有するポリマーが用いられる。マトリ
ックスポリマーは化学的に崩解または破壊されることは
なく、むしろ分解防止剤を拡散によって表面へ移行させ
るべくゴム製品素材へ放出する。本発明の重要な一観点
は、少なくとも２の分配係数が必要であることを見出し
た点にある。分配係数はストック（５ｔｏｃｋ　）ポリ
マーまたはホスト（ｈｏｓｔ）　　ポリマーに対するマ
トリックスポリマー中の分解防止剤の相対的ｇｊＩｊ＋
！ｉの尺度である。

上記マ）ＩＪックス系の一利点は、それが取扱いやすく
なることである。たとえばマトリックス化した液体は易
流動性の粉末とほとんど同様に取扱うことができ、一方
では目的物質の制（財）放出によって、目的とする作用
に必要な有効成分の量を実際に減少させることができる
。製薬工業においては最小有効用量を長期間にわたって
維持するために制御放出システムが採用されている。

本発明者らは広範にわたる研究および試みによって、酸
素およびオゾンの攻撃からのゴム製品の保護を増強する
ために特だの成分および特定の処理パラメーターを用い
るマトリックス系を開発した。

ゴム配合物中に顆粒状の加硫ゴムを用いることは使用済
みゴムの再循環法として一時知られていた。再循環ゴム
の使用は最終製品の物理的特性が通常は目的とするもの
より低いため、受容される一合が限られている。さらに
ある極の顆粒化法または粉砕法は、実質的に原価を高め
る化学物質およびエネルギー集約的な機械装置ｔ′ｔ−
便用する。

米国特許第４，０４６，８３４および４，０９８，７３
７号明細書には１）加硫ゴムを脂肪酸と接触させ＝２）
固体アルカリを添加し；６）ディスクミルを用いて水に
より分散液を調製し：そして４）微粉状ゴムを分散液か
ら取出すことよりなる。加硫ゴムを微粉状加硫ゴムに変
換する方法が示されている。

米国特許第４，４４９，６７０；４，４４９，６７４；
４．５９７，５３５　：　４，４６９，２８４　；　４
，６１４．３１０　；および４，６２５，９２２号明細
曹には、軟化剤、アルカリなどを使用せずに加硫ゴムを
粉砕するための微粉砕装置、および加硫ゴムの微粒子を
得る方法が記載さｎている（これらの明ａ＋ｗｆ、ここ
に参考として引用する〕。本発明は好ましくはこ扛ら６
４呼の明細書に示された装置および方法により製造され
た微粒子を使用する。

米国時ｎ第４，０９２，２８５号明細書には化学物質を
ゴムまたはプラスチック配合物中に迅速かつ均一に分散
させるために有用な組成物が示さｎている。この組成物
は化学吻質約６Ｌ］−ＦＪ９５．ｉ量係および結合剤約
５〜約４０重量係からなり、この結合剤は１）ゴムまた
はプラスチック配合物および他の結合剤成分と相溶性の
液体：ならびに２）約５５〜８０℃の明確な融点をもつ
ワックス；ならびに６〕他の結合剤成分と組合わせた場
合、約５３℃以下では非粘着性のゲルであり、約５６℃
以上では液体にもどる結合剤を形成する、少なくとも約
５０，０００　　の分子量をもクポリマーから選ばれる
少なくとも１種の成分よシなる。

先行技術には、ゴム製品の使用寿命を延長するために必
要な追加の分解防止剤を備蓄するための微粒子型部めと
いう概念またはマ）　ＩＪソックス−解防止剤は示さｎ
ていない。ゴム配合物にその物理的特性に不利な作用を
及ぼすことなく比較的高水準の分解防止剤を単に含有さ
せることは不可能でちる。さらに高水準の遊離状のオゾ
ン分解防止剤は初期表面−度を有効な保護に必要な水準
以上に旨めるにすぎず、損傷を受ける前の期間がＭ意に
延長されるわけではない。マトリックス−分解防止剤、
または微粒子型部めによる方法は、必要な分解防止剤を
備蓄し、これを配合物のオゾン分解防止剤が臨界＠度板
下にまで失われた時点で徐々に放出する。マトリックス
ポリマーから保護すべきストックへのこの分解防止剤の
放出は、保護すべきゴムストックに対し少なくとも２の
分配係数をもつマトリックスポリマーの適正な選択によ
って達成される。

本発明者らは、ここに記載し、特許請求されるマトリッ
クス−分解防止剤調製物は１１０℃以上の＠度における
バンバリー混合に耐え、かつ１５０℃以上の温度に達す
る硬化処理に耐えることを見出した。さらに意外にも、
本発明に上り製造される製品はゴム配合物と用心性であ
り、タイヤまたはゴム製品の使用寿命を保護することが
認められた。さらにマトリックス−オゾン分解防止剤は
オゾン分解防止剤がゴム製品表面において消費されるた
めに利用できる状態となる速度を制−レ、従ってゴム製
品の１！！！由寿命を大幅に延長することが見出された
。

（発明の開示） ジエン含有ポリマーおよびマトリックス−分解防止剤か
らなり、その際マトリックス−分解防止剤は１００ミク
ロン以下の粒径および２以上の分配係数をもつものがこ
こに開示される。

またブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジ二ン、Ｓ
ＤＲ，ポリクロロプレン、ポリノルボルネン、ニトリル
ゴムおよびそれらのブレンドから選ばれるマトリックス
ポリマー３０〜９０重量引パラフェニレンジアミン類お
よび置挾誘等体から選ばれる分解防止剤１０〜７０ｉ量
％：カーボンプラックＯ〜８０重量係；プロセス油およ
びワックスＯ〜５０重量係；ならび重量化剤パッケージ
からなる微粒状加硫マトリックス−分解防止剤であって
；この微粒状マトリックス−分解防止剤が１００ミクロ
ン以下の粒径、および保護すべきゴムストックに対し２
以上の分配係数をもつものもここに開示される。

さらに、加硫ゴムが 囚　加硫可能なジエンエラストマーをマトリックス−分
解防止剤と混和し、これらのマトリックス−分解防止剤
およびジエンエラストマーｈ少なくとも２の分配係数を
Ｍし；その際マトリックス−分解防止剤は （１）分解防止剤をマトリックスポリマーと混和し： （２）　　マトリックスポリマー／分解防止剤配合物を
加硫し； （３）得られた加硫マトリックスを粉砕して１００ミク
ロン以下の粒径となす ことよりなる方法によって製造され、そして（Ｂ）　　
ジエンエラストマー／マトリックス−分解防止剤組成物
を加硫する ことよりなる方法によって製造された、改良された加硫
ゴムが開示される。。

また （１）分解防止剤をマトリックスポリマーと混和し、そ
の際マトリックスポリマーは保護すべきゴムストックに
対し少なくとも２の分配係数が得られるべく選ばｎ； （２）このマトリックスポリマー／分解防止剤配合物を
力旧流し； （３）得ら扛た加硫マトリックスを粉砕して１００ミク
ロン以下の粒径となす ことよりなる、マトリックス−分）ＳＤ止剤の製法も開
示される。

（最良の形態） 本発明は一般にニトリルゴムなどのマトリックスポリマ
ーに高水準の分解防止剤を配合し、この配合物を加硫し
１次いで配合物を粉砕、微粉砕または摩砕して約１００
ミクロン以下の粒子となすことにより達成さｎる。マト
リックス−分解防止剤の直径は軍費である。１００ミク
ロンを越える粒子は物理的特性−たとえば最終的な加憶
ホストの引裂きおよび伸びを低下させる傾向をもつから
であめ。このマトリックス−分解防止剤を、酸素および
／またはオゾンから保護する必要のあるゴム配合物に含
有させろ。こ扛は遊離の分解防止剤を含有してもよい。

分解防止剤（すなわちパラ−フェニン／ジアミン類およ
び匝撲誘専体）をマトリックスポリマー。

たとえばニトリルゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポ
リブタジェンゴム、ネオブレ／ゴムなどに、普通の混合
／ミル法により含有させる（一般に１０〜７０重量％）
。カーボンブラック、シリカ努よび／または他の充填剤
（一般にＯ〜５０重量憾重量添加することができる。こ
の配合物を次いで通常の硬化用パッケージにより硬化さ
せ、粉砕して微粒子となしくすなわち１００ミクロン以
下）、次いでホース、ベルト、タイヤなどに中いられる
ゴムストックに含有させる。マトリックスポリマーは、
分解防止剤に対する溶解度がマトリックス−分解防止剤
金含有させるゴムスト・ｌりまたはホスト中におけるよ
り高いということに基づいて選ばｎる。この溶解度は分
配係数であり、少なくとも２．好ましくは４以上でなけ
ればならない。これによｐ分解防止剤、たとえばオゾン
分解防止剤の徐放は、オゾン分解防止剤がゴムストック
から物品の表面へ、また微粒子型溜めからゴムストック
へ拡散するのに伴って達成される。オゾン分解防止剤の
拡散または移行は、オゾン分解防止剤に対する微粒子お
よびゴムストックの溶解度差（分配係数）に基づく。こ
うしてゴム製品の表面を酸化分解およびオゾン攻撃から
保護するのに必要なオゾン分解防止剤の臨界濃度がより
長期間にわたって維持される。

マトリックス−分解防止剤の製造に使用できるゴム分解
防止剤には現在知られており、ゴム業界で使用されてい
るものすべてが含まれる。主要な分解防止剤の群はフェ
ノール類−ホスフィツト類、チオエステル類、アミン類
、キノリン類、およびこｎらの官能基金合わせもつ物質
である。フェノール類は連鎖破１ｆｒ機構によって酸化
を遅延させる。

この詳はモノフェノール類、ビスフェノール類およびチ
オビスフェノール類、ポリフェノール類、ならびにヒド
ロキノン誘導体の亜群に分けられる。

フェノール類の代表例は２，６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン、２．
２’−メチレンビス（４−メチル″″６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、パラクレゾールおよびジシクロペンタジェ
ンのブチル化反応生成物、ｔ−プチルヒドロキノンなど
の化合物である。ホスフィン）　”ｆＪｐの代表例はト
リス（ノニルフェニル〕ホスフィーｌトービス（２，４
−ジ−ｔ−ブチル）べ／タエリトリトールジホスフィッ
トなどの化合物である。本発明により使用できる他の化
合物には２．５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン−Ｎ−７
エニルー１−ナフチルアミン、パラ配向スチレン化ジフ
ェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、６−ドゾ
シルー２．２．４−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン、Ｎ−７エニルーＮ’−（１，３−ジメチルブチル
）−ハラフェニレンジアミン、ジアリール−パラフェニ
レンジアミン、ジアルキルーバ５−ｙエニレンジアミン
などが含まｎる。これラノ分解防止剤は既知であり、大
部分は市販さｎている。

ここに記載するマトリックス−分解防止剤によって好都
合に保護される。劣化しゃすいポリマーを使用したゴム
配合物には、を換および非［産撲。

飽和および不飽和、天然および合成ポリマーが含まれる
。酸化されやすい天然ポリマーには種々の形状の天然ゴ
ム、たとえばベールクレープおよびスモークシート、な
らびにバラタおよびグツタペルカが含まれる。酸化され
やすい合成ポリマーは単一モノマ−（ホモポリマーンま
たは２種以上の共重合性モノマーの混合物（コポリマー
）がら製造され、モノマーはランダムに分布して、また
はブロック状で結合している。モノマーは置換または非
置換のいずれであってもよく、１個または２個以上の二
重結合を保有し、たとえばジエンモノマー−共役および
非共役の双方−−ならびにモノオレフィン−環式および
非環式モノオレフイ／ヲ官む−１特にビニルおよびビニ
リゾ／モノマーである。共役ジエンの例は１，６−ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレン、２−エテル−１，
６−ブタジェン、２．６−シメチルー１，６−ブタジェ
ンおよびピペリレノである。非共役ジエンの例Ｈ１，４
−ペンタジェン、１．４−へキサジエン、１．５−へキ
サジエン、ジシクロペンタジェン。

１．５−シクロオクタジエンおよびエテリデ７ノルボル
ネンである。非環式モノオレフィンの例はエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、インブチレン、１−ペンテンお
よび１−ヘキセンである。環式モノオレフィンの例はシ
クロペンテン、シクロヘキセ／、シクロヘプテン、シク
ロオクテンおよび４−メチル−シクロオクテンである。

ビニルモノマーの例はスチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸、エチルアクリレート、塩化ビニル、ブチルア
クリレート、メチルビニルエーテル、酢酸ビニルおよび
ビニルビリジ／である。ビニリデンモノマーの例は１−
メチルスチレン、メタクリル酸、メチルメタクリレート
、イタコ／＃ｌ、エチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレートおよび塩化ビニリゾ／である。本発明の央
姑により利益を受ける合成ポリマーの代表例は以下のも
のである。

ポリクロロプレン；共役１，６−ジエン、たとえばイソ
プレンおよびプタジエ／のホモポリマー、特にそれらの
反復単位が実質的にすべてシス−１，４−構造で結合し
ているポリイソグレンおよびポリブタジェン：共役１，
６−ジエン、たとえばイソプレンおよびブタジェンと、
５Ｏ−ｔｆｌまでの少なくとも１種の共重合性モノマー
□エチレン性不飽和七ツマ−１たとえばスチレンまたは
アクリロニトリルを含む□とのコポリマー；主ｆｉｌの
モノオレフィンと菌量のマルチオレフイ／、たとえばブ
タジェンまたはイソプレンとの重合反応生成物であるブ
チルゴム：炭素−炭素二重結合を含むポリワレタン：な
らびに不飽和をほとんど、または全く含まないモノオレ
フィンのポリマーおよびコポリマー、たとえばポリエチ
レ／、ポリプロピレン、エチレン−プロビレ／コポリマ
ー、ナラびにエチレン、プロピレンおよび非共役ジェ／
−ｆｃ　トエｔｊニジシクロペンタジェン、１．４−へ
キサジエンおよびエチリデンノルボルネ／□のターポリ
マー。本発明によって保獲される好ましいゴム配合物は
シス−１，４−ポリイソプレン（天然または合成）、ポ
リブタジェン−ならびにスチレンおよびブタジェンのジ
ポリマー、ならびにそれらのブレ７ドである。

ゴム配合の分野における専門家には１分解されやすいポ
リマーが通常のゴム配合用成分、たとえば油、カーボン
ブラック、イオウ、促進剤などとの混合物でちることが
認識されるであろう。

参考例１ 遊離型オゾン分解防止剤の作用 種々の欲の市販オゾン分解防止剤を二段階式バンバリー
混合法により、加硫可能なジエン含有エラストマーに混
入した。段階１はマスターバッチの調製を伴うものであ
シ、一方段階２は硬化剤および分解防止剤をマスターバ
ッチに含有させるものである。以下に配合を示す。

第　　１　　表 ポリインプレン　　　　　　　　　　　４０ポリブタジ
エン　　　　　　　　　　　３０カーボンブラツク　　
　　　　　　　５０ステアリ／醒　　　　　　　　　　
　　１．０エキステンダー油　　　　　　　　　　　５
，０酸化亜鉛　　　　　　　　　６．０ イ　　オ　　ウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．２５促進剤　　　　　　０．５０ 蒼 分解防止剤　　　　　　　　　　　　可　変衿Ｎ−フェ
ニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−バラフェニ
ン／ジアミン（以下ＡＯ２）標準的な混合およびシート
化ののち、１５×１５ｘＯ，１９ｃｍのシートを１５０
℃で約２０分間硬化させた。各配合物につき被験試料を
作成し、オゾン室に入れた。第■表に試料番号、遊１ｉ
ｉ１０Ｚの量（ゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）およ
び損傷するまでの日数を示す。

第■表 養 遊ＰｊｆＡ　０７．の量とオゾン寿命 試　料　　　　　　　　　　　　オゾン寿命２　　　　
２．０　　　　　　　　　１１３　　　　３．０　　　
　　　　　　１４４　　　　４．０　　　　　　　　　
２１５　　　　６．０　　　　　　　　　２２６　　　
　　ａｏ　　　　　　　　　　２０餐オゾン寿命はＡＳ
ＴＭ　　Ｄ３３９５によシ循環オシ／オン／オフ処理に
よって試料の損傷が起こるまでの期間である。　　　。

これらのデータは約４　ｐｈｒ　　を越える追加量の遊
離ＡＯＺがゴム配合物の寿命を実質的に延長しないこと
を示す。事実ａｏｐｈｒ　　の水準では配合物はプロ分
解性Ｌ　ｐｒｏ　−ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ　）になる
と思われ、従って６．０および４．０ｐｈｒ　　の水蕩
より早期に損傷を受ける。この情報から、配合物中のＡ
ＯＺの水準を単に扁めるだけではゴム製品の使用寿命を
一定の水率以上に延長することはできないことがきわめ
て明らかである。

実施例１ ＡＵＺ分配係数 下記の処方にエリマ）　ＩＪフックス−解防止剤を製造
した。

第１表 マトリックスゴム　　　　　　　　　１００カーボンブ
ラツク　　　　　　　　　５０ステアリンｄ　　　　　
　　　　　　　２．５ＡＯＺ　　　　　　　　　　　　
　４０酸化亜鉛　　　　　１．０ イ　　　オ　　　り　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．１促進剤　　　　１．６５ マトリックスゴムを変更し、ポリインプレン、ポリブタ
ジエ／、ブチルゴム、スチレン／ブタジェンゴム、ポリ
クロロプレン、ＥＰＤＭ、ポリノルボルネン−ならひに
アクリロニトリル含量１８゜２１．２４．３２．４５お
よび５５係のニトリルゴムを混和した。これらのマトリ
ックスゴムを混合したのち、配合物をシート化し、１５
０℃で１７分間硬化させ１分解防止剤を富まない第１表
のマスターバッチから得た同様なシートと対比した。こ
れらの実験は分配係数ｆｔ測定するために行われた。分
配係数とは、マトリックスポリマーと保護すべきポリマ
ーまたはストックとに対する分解防止剤の相対的浴解反
または優先夏を意味する。

第■表 マトリックスゴム対ポリイソプレン／ポリブタジェンブ
レンドのＡＯＺ分配係数 第Ｎ表のマトリ ポリイソプレン　　　　　　　　　　　　０．８ポリブ
タジエノ　　　　　　　　　　　１．１ブチルゴム　　
　　　　　　　　　　ｃｌ、２ＳＢＲ１，１ ポリクロロプレン　　　　　　　　　　　０．９ＥＰＤ
Ｍ　　　　　　　　　　　　　　０．６ポリノルボルネ
ン　　　　　　　　　　　１．７蒼★ ＮＢＲ（１８％ＡＣＮ）　　　　　　　　　２．２ＮＢ
Ｒ（２１僑ＡＣＮ）　　　　　　　　　２．７ＮＢＲ（
２４釜ＡＣＮ）　　　　　　　　　２．９ＮＢＲ（３２
係ＡＣＮ）　　　　　　　　　３．５ＮＢＲ（４５％Ａ
ＣＮ）　　　　　　　　　４．０ＮＢＲ（５５％ＡＣＮ
）　　　　　　　　　４．４弄９５℃で５日後のマトリ
ックスゴム中のＡＯＺとｍ１表記載のマスターバッチ中
のＡＯＺの比；抽出およびＨＰＬＣ（高圧液体クロマト
グラフィー）定量により測定。

簀蒼　ＡＣＮはアクリロニトリルである。

第■表から、ＡＣＮ５５％を含有するニトリルゴムは最
大の分配係数を示すことが認められ、これはマトリック
スゴムからマスターバッチ（ポリイソプレン／ポリブタ
ジェンブレンド〕へのＡ　ＯＺの移行が制限されている
ことを示す。

実施例２ マトリックス−ＡＯＺ 第１ｖ表のマトリックスゴムの試料を硬化させ。

米国特許第４，５９７，５３６号明細書に記載の方法お
よび装置を用いて約５０ミクロンの粒匝に粉砕した。

粉砕したマ）　ＩＪフックス−解防止剤それぞれ２ａ５
部を１合計６．０ｐｈｒ　　となるように第１表のマス
ターバッチゴムに添加した。

マスターバッチおよびマトリックス−ＡＯＺｔ−混合し
たのち、配合物をシート状にし、硬化させた。それぞれ
の試料をオゾン室に入れ、評価した。

第ｖ表 マトリックス−ＡＯＺがゴムの寿命に与える影響試料　
　　　　　　　　　　　　　　オゾン寿命７　　　対照
（マスターバッチ中 ６．０ｐｈｒのＡＯＺ）　　　　　　２１８　　　ポリ
ブタジェン　　　　　　　　２０９　　　ポリノルボル
ネン　　　　　　　２２条矢 １０　　　ニトリル１８壬ＡＣＮ　　　　　　　　２２
１１　　　ニトリル２１％ＡＣＮ　　　　　　　　２４
１２　　　ニトリル２４憾ＡＣＮ　　　　　　　　２４
１６　　　ニトリル６２係ＡＣＮ　　　　　　　　２７
１４　　　ニトリル４５％ＡＣＮ　　　　　　　　２９
１５　　　　二）ＩＪル５５４ＡＣＮ　　　　　　　　
３１釜オシ／寿命はＡＳＴＭ　　Ｄ３３９５により循環
オゾンオン／オフ処理によって試料の損傷が起こるまで
の期間である。

≠４ＡＣＮはアクリロニトリルである。

これらのデータは高い分配係数をもつマ）　ＩＪフック
スムはどオゾン分解に対してマスターバッチをより良好
に保護することを示す。特に２以上、殊に４以上の分配
係数をもつ組合わせはオゾンに対してきわめて抵抗性で
あった。

これらの表から、ゴムストック／マトリックスゴム分配
係数４以上の場合、オゾン攻撃からの卓越した保護を与
えるＡＯＺ系が得られるであろうと結論できる。もちろ
ん本発明の概念は１分配係数が２以上である限ｐ遊陥Ａ
ＯＺに勝る改良を示すであろう。

ＡＣＮ５５％１ｒ：會むニトリルゴムから製造したマト
リｙ　クス　ＡＯＺ２ａｓｓｉ、ＡＯＺ６．０ｐｈｒ　
　となるように第１表のマスターバッチに添加した。遊
ＩＪｉＡ　ＯＺ　６．０　ｐｈｒ　　を用いてさらにマ
スターバッチを調製した。混合したのち両ストックを９
０ｘ３５ｃＩｒＬのくさび型試料に成形し、硬化させた
。第■表はこれらのストックに対する屋外暴露の影響を
示す。

第■表 試　　料　　　　　　　最０ｏ亀裂まで　　　試料損傷
まで１６　遊離ＡＯＺ　　　　　　２　　　　　　　　
６３、Ｏｐｈｒ 釜そ　　　　　　　　　　　　斧矢 １７　マトリックス−なし　　　　　　　　　なしＡＯ
Ｚ ６．０　ｐｈｒ ＋屋外環境（アクロン、オハイオ州）：試料に連続的に
循環歪を与えた。

０１年後に亀裂が見られなかった。

これらのデータはマトリックス−ＡＯＺがゴムストック
の亀裂を生じない寿命′ｆｃ著しく延長したことを示す
。

マトリックスポリマー中の最適なＡＯＺ’５求めるため
に、第１表に示す処方にょジＡＣＮ５５係を合むニトリ
ル中に種々の量のＡ　（、）　Ｚを含有させた。

実施例２の方法と同様にして、第１表のマスターバッチ
ストック中に硬化および粉砕ののち種々のマ）　ＩＪソ
ックス−解防止剤を含有させた。ただし３．５ｐｈｒ　
　のマトリックス−ＡＯＺおよび２．５ｐｈｒ　　の遊
１ｉ１ｋ　Ａ　０７．を各試料に含有させた。試料をシ
ート状にし、硬化させ、オゾン室内に入れた。

第■表 ＋スべてのストックが遊ｍＡＯＺ　　２．５ｐｈｒ　お
！びマトリックス状のもの３．５ｐｈｒからなる総量６
．０ｐｈｒのＡＯＺをｌｆしていた。

％肴マトリックス中のＡＯＺの水準。

帽＊４ＡＳＴＭ　　Ｄ３３９５により循環オゾン処理に
よって試料が損傷するまでの期間。

実施例６ マトリックス−Ａ　ＯＺ　／遊離ＡＯＺの最適量ｂｎ　
Ｊすべきゴムストック中のマトリックス−ＡＯＺおよび
遊計ＡＯＺの最適量を定めるために。

下記の実験を行った。３５　ｐｈｒ　　のＡＯＺを含有
する５５％ＡＣＮニトリルマトリックスを用いて。

遊Ｆ１８、ＡＵＺおよびマトリックス−ＡＯＺの種々の
組合わせをｉ４製し、第１表のマスターバッチ中におい
て試験した。

第１表 そ マトリックス−ＡＯＺ／遊離ＡＯＺ 試料　マトリックス　　　　遊　　離　　オゾン寿命２
４　　　　６．０　　　　　　　　０　　　　　　３６
２５　　　　５．０　　　　　　　１．０　　　　　　
３７２６　　　　４．０　　　　　　　２．０　　　　
　　３８２７　　　　３．０　　　　　　　３．０　　
　　　　４２２８　　　　２．０　　　　　　　４．０
　　　　　　３６２９　　　　１．０　　　　　　　５
．０　　　　　　３７３［）　　　　　　０　　　　　
　　６．０　　　　　　２１＋Ｗｉｔｔ６．０ｐｈｒの
ＡＯＺ　（遊離＋マトリックス）＋蒼３５　ｐｈｒのＡ
ＯＺ　’ｅ金含有る５５％ＡＣＮ含有ニトリルゴムの添
加により得られた有効ＡＯＺ量 Ｈ→ＡＳＴＰＶｉ　　Ｄ３３９５ 第′ｖ１１表は最適な組合わせがマ）　ｌ）ツクスーＡ
ＯＺ　３−Ｏｐｈｒ　　および遊！’ｉｆｆ、　ＡＵ　
Ｚ　３．Ｏｐｈｒ　であることを示す。被験試料はすべ
てポリマー中の６．０ｐｈｒの量の遊離ＡＯＺのみより
はるかに優れている。本発明の完全な形態は、ゴムスト
ックに対する最大の保護を実現するためにマトリックス
−分解防止剤および遊離分解防止剤を併用することを意
図する。

実施例４ 光面−度 マトリックス−ＡＯＺｅ遊ＩＡｋ　Ａ　ＯＺと併用する
ことによりゴム製品表面におけるＡ　ＯＺの早期活量が
防止さｎることを証明するために央映を行った。

３５　ｐｈｒのＡＵＺを含有する５５％ＡＣＮ＝トリル
ゴムをマトリックス−Ａ　ＯＺとして用いて災殉ｆｌＪ
　２の場合と同様に試料を作成した。

オゾン暴露後のＡ　ＯＺの表面濃度は、試験片をオゾン
室から取出し、表面を塩化メチレフ５田で洗浄すること
により測定された。洗液中のＡＯＺ浜匪は高圧酸体クロ
マトグラフィー（）ｉＰＬｃ）により１反光度検出器を
用いて６）１３定された。

第■表 試料φ６１ ６Ｊ］ｐｈ成離ＡＯＺ ％＊ 亀裂　　　　　　　　　　　０　　０　　０　　１８　
４８３０表面濃度（、μｔ／ｃ！７ｔ）　　　３２０　
２８０　４００　２００　１５０　５０試料４Ｐ６２ Ｚ５ｐｈｒ遊離ＡＯＺ＋３．５ｐｈｒマトリックス−Ａ
ＯＺ亀裂　　　　　　　　　　００００１０２４表面濃
度（μｒ／ｉ）　　　３００　２９０　３２０　３４０
　２８０　２００餐ＡＳＴＭ　　Ｄ３３９５ ソ蒼数値は亀裂寸法と亀裂密度の積として推定された亀
裂等級である。

第■表は、マトリックス−ＡＯＺと遊離ＡＯＺの併用に
より試験全体にわたって有効ＡＯＺ表面濃度が維持され
、これによりゴム配合物の亀裂を生じない寿命が延長さ
れたことを証明する。

（産業上の利用分野） ゴム業界ではゴム製品の分解を減少または除去するため
の方法が常に探索されている。本発明は当業界における
この要求を従来知られていなかった製品および方法によ
って満たすものである。

本発明によればゴム製品は分解防止剤の緩徐な制御され
た放出によりオゾンおよび酸素の攻繋からの卓越した保
護が与えられる。

本発明の具体的形態を詳細に記述したが、当業者には本
発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変更
が自明であジ、かり容易になしうると解すべきである。

従って特許請求の範囲はここに示された具体例および記
述に限定されるものではなく１本発明に宮ｔｆ’Ｌる特
許性を有する新規な成魚すべてを包官するものでちゃ、
これには本発明に係る当業者が均等物として扱うすべて
の観点が言まれるものと解すべきである。

（外６名〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジエン含有ポリマーおよびマトリックス−分解防止
   剤からなり；該マトリックス−分解防止剤が１００ミク
   ロン以下の粒径および２以上の分配係数を有する組成物
   。 ２、ジエン含有ポリマーがポリイソプレン、ポリブタジ
   エン、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびそれらの
   ブレンドよりなる群から選ばれる。 請求項第１項に記載の組成物。 ３、マトリックス−分解防止剤が分解防止剤２０〜４０
   ｐｈｒを含有するニトリルゴムである。 請求項第１項に記載の組成物。 ４、マトリックス−分解防止剤の粒径が５０ミクロン以
   下である、請求項第１項に記載の組成物。 ５、分配係数が４以上である、請求項第１項に記載の組
   成物。 ６、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ス
   チレン−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン、ポ
   リノルボルネン、ニトリルゴムおよびそれらのブレンド
   から選ばれるマトリックスポリマー３０〜９０重量％；
   パラ−フェニレンジアミン類および置換誘導体から選ば
   れる分解防止剤１０〜７０重量％；カーボンブラック０
   〜８０重量％；プロセス油およびワックス０〜５０重量
   ％；ならびに硬化剤パッケージからなる微粒状加硫マト
   リックス−分解防止剤であって、微粒状マトリックス−
   分解防止剤が１００ミクロン以下の粒径および保護すべ
   きゴムストックに対し２以上の分配係数を有する微粒状
   加硫マトリックス−分解防止剤。 ７、マトリックスポリマーがニトリルゴムであり、分解
   防止剤がＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチ
   ル）−パラ−フェニレンジアミンである、請求項第６項
   に記載の微粒状加硫マトリックス−分解防止剤。 ８、マトリックス−分解防止剤が分解防止剤２０〜４０
   ｐｈｒを含有するニトリルゴムである、請求項第６項に
   記載の微粒状加硫マトリックス−分解防止剤。 ９、マトリックス−分解防止剤の粒径が５０ミクロン以
   下である、請求項第６項に記載の微粒状加硫マトリック
   ス−分解防止剤。 １０、分配係数が４以上である、請求項第６項に記載の
   微粒状加硫マトリックス−分解防止剤。 １１、加硫ゴムが （Ａ）加硫可能なジエンエラストマーをマトリックス−
   分解防止剤と混和し、これらのマトリックス−分解防止
   剤およびジエンエラストマーは少なくとも２の分配係数
   を有し；その際マトリックス−分解防止剤は （１）分解防止剤をマトリックスポリマーと混和し； （２）マトリックスポリマー／分解防止剤配合物を加硫
   し； （３）得られた加硫マトリックスを粉砕して１００ミク
   ロン以下の粒径となす ことよりなる方法によって製造され；そして（Ｂ）ジエ
   ンエラストマー／マトリックス−分解防止剤組成物を加
   硫する ことよりなる方法によって製造された、改良された加硫
   ゴム。 １２、加硫可能なジエンエラストマーがポリイソプレン
   、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーお
   よびそれらのブレンドよりなる群から選ばれる、請求項
   第１１項に記載の改良された加硫ゴム。 １３、マトリックス−分解防止剤が分解防止剤２０〜４
   ０ｐｈｒを含有するニトリルゴムである、請求項第１１
   項に記載の改良された加硫ゴム。 １４、マトリックス−分解防止剤の粒径が５０ミクロン
   以下である、請求項第１１項に記載の改良された加硫ゴ
   ム。 １５、分配係数が４以上である、請求項第１１項に記載
   の改良された加硫ゴム。 １６、（１）分解防止剤をマトリックスポリマーと混和
   し、その際マトリックスポリマーは保護すべきゴムスト
   ックに対し少なくとも２の分配係数が得られるべく選ば
   れ； （２）このマトリックスポリマー／分解防止剤配合物を
   加硫し； （３）得られた加硫マトリックスを粉砕して１００ミク
   ロン以下の粒径となす ことよりなる、マトリックス−分解防止剤の製造法。 １７、マトリックス−分解防止剤が分解防止剤２０〜４
   ０ｐｈｒを含有するニトリルゴムである、請求項第１６
   項に記載のマトリックス−分解防止剤の製造法。 １８、マトリックス−分解防止剤の粒径が５０ミクロン
   以下である、請求項第１６項に記載のマトリックス−分
   解防止剤の製造法。 １９、分配係数が４以上である、請求項第１６項に記載
   のマトリックス−分解防止剤の製造法。