JPH0116263B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0116263B2 JPH0116263B2 JP56112013A JP11201381A JPH0116263B2 JP H0116263 B2 JPH0116263 B2 JP H0116263B2 JP 56112013 A JP56112013 A JP 56112013A JP 11201381 A JP11201381 A JP 11201381A JP H0116263 B2 JPH0116263 B2 JP H0116263B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- bis
- butyl
- molecular weight
- flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明は高温での耐熱性にすぐれた難燃性エチ
レン系重合体組成物に関する。 エチレン系重合体はすぐれた電気絶縁性を有す
るもので、また放射線架橋、有機過酸化物架橋、
及び特公昭48−1711号公報記載の発明に示されて
いるシラン化合物を用いるシラン架橋などの架橋
手段によつて高温熱変形性を容易に改善しうるな
ど優れた性質を有するため、従来より広く電気絶
縁材料などに用いられているが、可燃性である欠
点を有している。 この欠点をおぎなう方法としては、難燃化剤と
してハロゲン化合物とその相乗剤である三酸化ア
ンチモンのごとき重金属化合物の併用系が主とし
て採用されてきた。 しかしながら、ハロゲン化合物を配合した難燃
性エチレン系重合体組成物は、ハロゲン化合物の
熱分解性が高いことにより、非難燃化エチレン系
重合体組成物に比べ、加熱老化特性などが低下す
る問題があつた。特に近年電気機器、車輛、自動
車及び原子力発電所などの分野ではUL−94のＶ
−Ｏや、絶縁電線の場合UL−62のVW−１など
の高度な難燃試験に合格するものが要求されてい
るが、このような高難燃性を付与するためにはハ
ロゲン化合物を多量配合しなければならず、そう
すると得られた組成物の加熱老化特性の低下が顕
著になる。 本発明者らは難燃性エチレン系重合体組成物の
このような欠点を解決するため種々検討した結果
難燃化剤として一般式、 （式中、Ｘは臭素、塩素のいずれかの元素、Ｚは
脂肪族炭素、芳香族炭素、チツ素、酸素を骨格と
する炭素、水素、酸素、チツ素、臭素、塩素から
なる有機ラジカルを表わす。ｍは３もしくは４を
表わす。ｎは１から６までの整数を表わす。） で表わされるハロゲン化合物と分子量が500以上
の３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル基を有する酸化防止剤との組合せ系が、前
記以外の酸化止剤との組合せ系では該ハロゲン化
合物の配合量の増加とともに組成物の耐熱老化性
が低下し、また該ハロゲン化合物以外のハロゲン
系難燃剤と前記の分子量が500以上の３，５−ジ
−第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル基を有
する酸化防止剤との組合せ系では同様に低下する
のに対して得られた組成物の耐熱老化が酸化防止
剤のみ配合の場合より向上するという全く新規な
作用効果を発揮する事実を知見した。本発明はこ
の新知見に基いて完成したものである。 ここで言うエチレン系重合体とはエチレンを主
原料とする重合体を意味し、ポリエチレン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルア
クリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重
合体などのエチレンとαオレフインの共重合体、
及びエチレン・プロピレン・ジエンターポリマー
を言う。 また、本発明にて用いる前記一般式で示したハ
ロゲン化合物の配合量をエチレン系重合体100重
量部に対して５〜90重量部とした理由は５重量部
未満の配合であれば組成物に難燃性の付与効果が
低く、また90重量部より多い配合量では得られる
組成物の引張強さ、伸びなどの機械的強度が著し
く低下するようになるからである。 また分子量が500以上の３，５−ジ−第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル基を有する酸化防
止剤の配合量をエチレン系重合体100重量部に対
して0.1〜10重量部とした理由は0.1重量部未満の
配合では組成物に耐熱老化性付与効果が薄く、ま
た10重量部以上では増量による組成物の耐熱老化
性の向上の効果がにぶいためである。 本発明で用いる一般式、 （式中、Ｘは臭素、塩素のいずれかの元素、Ｚは
脂肪族炭素、芳香族炭素、チツ素、酸素を骨格と
する炭素、水素、酸素、チツ素、臭素、塩素から
なる有機ラジカルを表わす。ｍは３もしくは４を
表わす。ｎは１から６までの整数を表わす。） で示されるハロゲン化合物を例記すると、３，
４，５，６−テトラブロモフタルイミド、３，
４，５，６−テトラクロロフタルイミド、３，
４，５，６−テトラブロモフタルイミドアルキ
ル、３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド
アルキル、Ｎ−（３，５−ジメチル−２，４，６
−トリブロモフエニル）−３，４，５，６−テト
ラブロモフタルイミド、Ｎ，N′−（１，２−エチ
レン）−ビス〔３，４，５，６−テトラブロモフ
タルイミド〕、Ｎ，N′−（１，２−エチレン）−ビ
ス〔３，４，５，６−テトラクロロフタルイミ
ド〕、Ｎ，N′−（１，４及び１，３−フエニレン）
−ビス〔３，４，５，６−テトラブロモフタルイ
ミド〕、Ｎ，N′−（１，４及び１，３−フエニレ
ン）−ビス〔３，４，５，６−テトラクロロフタ
ルイミド〕、Ｎ，N′−（メチレン−ジ−Ｐ−フエ
ニレン）−ビス〔３，４，５，６−テトラブロモ
フタルイミド〕、Ｎ，N′−（メチレン−ジ−Ｐ−
フエニレン）−ビス〔３，４，５，６−テトラク
ロロフタルイミド〕、Ｎ，N′−オキシ−ジ−Ｐ−
フエニレン）−ビス〔３，４，５，６−テトラブ
ロモフタルイミド〕、Ｎ，N′−（オキシ−ジ−Ｐ
−フエニレン）−ビス〔３，４，５，６−テトラ
クロロフタルイミド〕、Ｎ，N′−（２，３，５，
６−テトラクロロ−Ｐ−キシリレン）−ビス〔３，
４，５，６−テトラクロロフタルイミド〕、Ｎ，
N′−（２，４，５，６−テトラクロロ−ｍ−キシ
リレン）−ビス〔３，４，５，６−テトラクロロ
タルイミド〕、などがある。 本発明にて用いる分子量500以上で３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル基を有す
る化合物としては、１，３，５−トリ−メチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン
（Ionox330分子量761）、ヘキサメチレングリコー
ル−ビス〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−フエニル）プロピオネート〕（イルガノツ
クス259、分子量639）、６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビ
ス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン
（イルガノツクス565、分子量525）、テトラキス
〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−フエニル）プロピオネート〕メタン
（イルガノツクス1010、分子量1177）、２，２−チ
オ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−フエニル）プロピオネー
ト〕（イルガノツクス1035、分子量643）、オクタ
デシル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−フエニル）プロピオネート（イルガノツ
クス1076、分子量531）、Ｎ，N′−ヘキサメチレ
ン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナムアミド）（イルガノツクス
1098、分子量637）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンゾイルフオスフオリツ
クアシドモノエチルエーテルのニツケル塩（イル
ガスタブ2002、分子量713）、トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フエニル）イソ
シアヌレート（グツドライト3114、分子量712）、
トリスβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−フエニル）プロピオニル−オキシエチ
ル〕イソシアヌレート（グツドライト3125、分子
量1045）、Ｎ，N′−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸
ヒドラジド（分子量553）、などが一般的に入手し
やすく、耐熱性向上に有効である。カツコ内には
商品名と分子量を記した。 また本発明のエチレン重合体組成物は電離性放
射線を用いる放射線架橋法、有機過酸化物などを
用いた化学架橋法及び特公昭48−1711号公報記載
の発明に示されるシラン化合物を用いたシラン架
橋法などの架橋方法による架橋化も可能であり、
それにより組成物の加熱変形性の向上が可能であ
る。 本発明の組成物には難燃化相乗剤としての三酸
化アンチモンなどの重金属化合物の配合はもちろ
ん、他のハロゲン化合物難燃剤を得られる組成物
の耐熱老化性の低下が顕著でない範囲での併用が
可能であり、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウムのごとき含水無機物難燃剤の併用も機械的
強度の低下しない範囲内での併用が可能である。 また紫外線吸収剤、金属不活性剤、着色剤、滑
剤、安定剤、ゴム・プラスチツク用補強剤、充填
剤、難燃剤、難燃促進剤の配合が可能である。 次に実施例を示しながら本発明を詳しく説明す
る。 Ｎ，N′−（１，４−フエニレン）−ビス（３，
４，５，６−テトラブロモフタルイミド）の調整 １のフラスコに加熱マントル、還流コンデン
サを備える。このフラスコ中で、10.00ｇのテト
ラブロム無水フタル酸を完全に0.5のエチルメ
チルケトン中に溶解させ、続いてあらかじめ別な
フラスコで50mlのエチルメチルケトンに溶解させ
た1.179のフエニレンジアミンをこの中に注ぎ込
み、撹拌しながら、80℃にて16時間反応させた。
生成した沈澱はろ過し、２度80℃エチルメチルケ
トンにて未反応物を溶解させることにより精製し
た。この沈澱を150℃に１時間加熱し、縮合反応
を完成した。こうして合成された化合物はこげ茶
色の粉末で、その熱的性質は450℃までに融点は
なく、450℃にて分解がはじまる。収率は46％で
あつた。 実施例１、２ 比較例１〜10 オープンロールにて材料温度が約130℃にて表
−１に記載した組成比の組成物の混練を行つた。
続いて高温プレスにて160℃５分プレスし、１mm
厚のシートを得た。これに1Mevの電子線を
30Mrad照射し架橋を行つた。 こうして得られた架橋シートの特性を評価し
た。その評価結果は表１に併記した。デカブロム
ジフエニルエーテルや塩化ポリエチレンなど通常
の難燃剤を配合した組成の場合、ポリエチレンな
どに酸化防止剤として用いられている４，4′−チ
オ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）及びゴム用酸化防止剤として広く用いられて
いるＮ，N′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フエニレ
ンジアミンのいずれと併用しても、酸化防止剤だ
けの場合と比べて加熱老化特性は低下している。
酸化防止剤が２，2′−チオ〔ジエチル−ビス−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕（商品名イルガノツクス
1035）、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フエニル）プロピ
オネート〕メタン（商品名イルガノツクス1010）
にかわつてもその事情はかわらない。一方、Ｎ，
N′−（１，４−フエニレン）−ビス（３，４，５，
６−テトラブロモフタルイミド）及びＮ，N′−
エチレン−ビス（３，４，５，６−テトラブロモ
フタルイミド）を用いた場合、４，4′−チオ−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）及
びＮ，N′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フエニレン
ジアミンとの併用では、酸化防止剤のみの場合と
比べて加熱老化特性は低下するが、酸化防止剤が
分子量が500以上で３，５−ジ−第３級ブチル−
４−ヒドロキシフエニル基を有するイルガノツク
ス1035及びイルガノツクス1010の場合には、酸化
防止剤のみの場合より著しい耐熱老化性の向上が
見られる。 念のためにＮ，N′−（１，４−フエニレン）−
ビス（３，４，５，６−テトラブロモフタルイミ
ド）及びＮ，N′−エチレン−ビス（３，４，５，
６−テトラブロモフタルイミド）の酸化防止効果
を調べたが、これら化合物には顕著な酸化防止効
果は見られなかつた。これらのことより分子量が
500以上の３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル基を有する酸化防止剤とＮ，
N′−（１，４−フエニレン）−ビス（３，４，５，
６−テトラブロモフタルイミド）などの該ハロゲ
ン化合物の間には好ましい相乗効果が認められ、
エチレン系重合体の耐熱老化性が著しく改良され
ることが判つた。 実施例３、比較例13〜17 次に、本発明を過酸化物架橋の難燃絶縁電線に
ついて確認した。 表−２の組成比の組成を５バンバリーにて混
合した。ロールにてシート状にし、ペレタイズ
し、ペレツト状の組成物を得た。これを小形押出
機（30mmφ、Ｌ／D22）にて14AWGの銅導体上
に押出被覆を行つた。この時の材料温度は100〜
110℃であつた。こうして得られた絶縁電線を200
℃の硝酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、硝酸ナト
リウム混合物（商品名トーレツク東京応化社製）
の溶触塩を満した槽の中に浸漬し、３Kg／cm2のチ
ツ素加圧下で３分熱架橋した。 その特性を表−２に併記した。この結果は本発
明の好しい特性向上効果は三酸化アンチモンを併
用してもそぐわれるものではないことを示してい
る。 実施例３品はUL−125℃の加熱老化試験規格の
一つ158℃、７日の規格にも充分合格し、かつUL
−62高難燃試験VW−１にも合格する優れた特性
を有するものである。 すなわち本発明はエチレン系重合体の耐熱老化
性を向上して120℃以上の使用を可能にし、なお
かつ優れた難燃性を付与しうるという優れたもの
であるため、工業的なメリツトは極めて大きい。
レン系重合体組成物に関する。 エチレン系重合体はすぐれた電気絶縁性を有す
るもので、また放射線架橋、有機過酸化物架橋、
及び特公昭48−1711号公報記載の発明に示されて
いるシラン化合物を用いるシラン架橋などの架橋
手段によつて高温熱変形性を容易に改善しうるな
ど優れた性質を有するため、従来より広く電気絶
縁材料などに用いられているが、可燃性である欠
点を有している。 この欠点をおぎなう方法としては、難燃化剤と
してハロゲン化合物とその相乗剤である三酸化ア
ンチモンのごとき重金属化合物の併用系が主とし
て採用されてきた。 しかしながら、ハロゲン化合物を配合した難燃
性エチレン系重合体組成物は、ハロゲン化合物の
熱分解性が高いことにより、非難燃化エチレン系
重合体組成物に比べ、加熱老化特性などが低下す
る問題があつた。特に近年電気機器、車輛、自動
車及び原子力発電所などの分野ではUL−94のＶ
−Ｏや、絶縁電線の場合UL−62のVW−１など
の高度な難燃試験に合格するものが要求されてい
るが、このような高難燃性を付与するためにはハ
ロゲン化合物を多量配合しなければならず、そう
すると得られた組成物の加熱老化特性の低下が顕
著になる。 本発明者らは難燃性エチレン系重合体組成物の
このような欠点を解決するため種々検討した結果
難燃化剤として一般式、 （式中、Ｘは臭素、塩素のいずれかの元素、Ｚは
脂肪族炭素、芳香族炭素、チツ素、酸素を骨格と
する炭素、水素、酸素、チツ素、臭素、塩素から
なる有機ラジカルを表わす。ｍは３もしくは４を
表わす。ｎは１から６までの整数を表わす。） で表わされるハロゲン化合物と分子量が500以上
の３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル基を有する酸化防止剤との組合せ系が、前
記以外の酸化止剤との組合せ系では該ハロゲン化
合物の配合量の増加とともに組成物の耐熱老化性
が低下し、また該ハロゲン化合物以外のハロゲン
系難燃剤と前記の分子量が500以上の３，５−ジ
−第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル基を有
する酸化防止剤との組合せ系では同様に低下する
のに対して得られた組成物の耐熱老化が酸化防止
剤のみ配合の場合より向上するという全く新規な
作用効果を発揮する事実を知見した。本発明はこ
の新知見に基いて完成したものである。 ここで言うエチレン系重合体とはエチレンを主
原料とする重合体を意味し、ポリエチレン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルア
クリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重
合体などのエチレンとαオレフインの共重合体、
及びエチレン・プロピレン・ジエンターポリマー
を言う。 また、本発明にて用いる前記一般式で示したハ
ロゲン化合物の配合量をエチレン系重合体100重
量部に対して５〜90重量部とした理由は５重量部
未満の配合であれば組成物に難燃性の付与効果が
低く、また90重量部より多い配合量では得られる
組成物の引張強さ、伸びなどの機械的強度が著し
く低下するようになるからである。 また分子量が500以上の３，５−ジ−第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル基を有する酸化防
止剤の配合量をエチレン系重合体100重量部に対
して0.1〜10重量部とした理由は0.1重量部未満の
配合では組成物に耐熱老化性付与効果が薄く、ま
た10重量部以上では増量による組成物の耐熱老化
性の向上の効果がにぶいためである。 本発明で用いる一般式、 （式中、Ｘは臭素、塩素のいずれかの元素、Ｚは
脂肪族炭素、芳香族炭素、チツ素、酸素を骨格と
する炭素、水素、酸素、チツ素、臭素、塩素から
なる有機ラジカルを表わす。ｍは３もしくは４を
表わす。ｎは１から６までの整数を表わす。） で示されるハロゲン化合物を例記すると、３，
４，５，６−テトラブロモフタルイミド、３，
４，５，６−テトラクロロフタルイミド、３，
４，５，６−テトラブロモフタルイミドアルキ
ル、３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド
アルキル、Ｎ−（３，５−ジメチル−２，４，６
−トリブロモフエニル）−３，４，５，６−テト
ラブロモフタルイミド、Ｎ，N′−（１，２−エチ
レン）−ビス〔３，４，５，６−テトラブロモフ
タルイミド〕、Ｎ，N′−（１，２−エチレン）−ビ
ス〔３，４，５，６−テトラクロロフタルイミ
ド〕、Ｎ，N′−（１，４及び１，３−フエニレン）
−ビス〔３，４，５，６−テトラブロモフタルイ
ミド〕、Ｎ，N′−（１，４及び１，３−フエニレ
ン）−ビス〔３，４，５，６−テトラクロロフタ
ルイミド〕、Ｎ，N′−（メチレン−ジ−Ｐ−フエ
ニレン）−ビス〔３，４，５，６−テトラブロモ
フタルイミド〕、Ｎ，N′−（メチレン−ジ−Ｐ−
フエニレン）−ビス〔３，４，５，６−テトラク
ロロフタルイミド〕、Ｎ，N′−オキシ−ジ−Ｐ−
フエニレン）−ビス〔３，４，５，６−テトラブ
ロモフタルイミド〕、Ｎ，N′−（オキシ−ジ−Ｐ
−フエニレン）−ビス〔３，４，５，６−テトラ
クロロフタルイミド〕、Ｎ，N′−（２，３，５，
６−テトラクロロ−Ｐ−キシリレン）−ビス〔３，
４，５，６−テトラクロロフタルイミド〕、Ｎ，
N′−（２，４，５，６−テトラクロロ−ｍ−キシ
リレン）−ビス〔３，４，５，６−テトラクロロ
タルイミド〕、などがある。 本発明にて用いる分子量500以上で３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル基を有す
る化合物としては、１，３，５−トリ−メチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン
（Ionox330分子量761）、ヘキサメチレングリコー
ル−ビス〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−フエニル）プロピオネート〕（イルガノツ
クス259、分子量639）、６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビ
ス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン
（イルガノツクス565、分子量525）、テトラキス
〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−フエニル）プロピオネート〕メタン
（イルガノツクス1010、分子量1177）、２，２−チ
オ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−フエニル）プロピオネー
ト〕（イルガノツクス1035、分子量643）、オクタ
デシル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−フエニル）プロピオネート（イルガノツ
クス1076、分子量531）、Ｎ，N′−ヘキサメチレ
ン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナムアミド）（イルガノツクス
1098、分子量637）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンゾイルフオスフオリツ
クアシドモノエチルエーテルのニツケル塩（イル
ガスタブ2002、分子量713）、トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フエニル）イソ
シアヌレート（グツドライト3114、分子量712）、
トリスβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−フエニル）プロピオニル−オキシエチ
ル〕イソシアヌレート（グツドライト3125、分子
量1045）、Ｎ，N′−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸
ヒドラジド（分子量553）、などが一般的に入手し
やすく、耐熱性向上に有効である。カツコ内には
商品名と分子量を記した。 また本発明のエチレン重合体組成物は電離性放
射線を用いる放射線架橋法、有機過酸化物などを
用いた化学架橋法及び特公昭48−1711号公報記載
の発明に示されるシラン化合物を用いたシラン架
橋法などの架橋方法による架橋化も可能であり、
それにより組成物の加熱変形性の向上が可能であ
る。 本発明の組成物には難燃化相乗剤としての三酸
化アンチモンなどの重金属化合物の配合はもちろ
ん、他のハロゲン化合物難燃剤を得られる組成物
の耐熱老化性の低下が顕著でない範囲での併用が
可能であり、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウムのごとき含水無機物難燃剤の併用も機械的
強度の低下しない範囲内での併用が可能である。 また紫外線吸収剤、金属不活性剤、着色剤、滑
剤、安定剤、ゴム・プラスチツク用補強剤、充填
剤、難燃剤、難燃促進剤の配合が可能である。 次に実施例を示しながら本発明を詳しく説明す
る。 Ｎ，N′−（１，４−フエニレン）−ビス（３，
４，５，６−テトラブロモフタルイミド）の調整 １のフラスコに加熱マントル、還流コンデン
サを備える。このフラスコ中で、10.00ｇのテト
ラブロム無水フタル酸を完全に0.5のエチルメ
チルケトン中に溶解させ、続いてあらかじめ別な
フラスコで50mlのエチルメチルケトンに溶解させ
た1.179のフエニレンジアミンをこの中に注ぎ込
み、撹拌しながら、80℃にて16時間反応させた。
生成した沈澱はろ過し、２度80℃エチルメチルケ
トンにて未反応物を溶解させることにより精製し
た。この沈澱を150℃に１時間加熱し、縮合反応
を完成した。こうして合成された化合物はこげ茶
色の粉末で、その熱的性質は450℃までに融点は
なく、450℃にて分解がはじまる。収率は46％で
あつた。 実施例１、２ 比較例１〜10 オープンロールにて材料温度が約130℃にて表
−１に記載した組成比の組成物の混練を行つた。
続いて高温プレスにて160℃５分プレスし、１mm
厚のシートを得た。これに1Mevの電子線を
30Mrad照射し架橋を行つた。 こうして得られた架橋シートの特性を評価し
た。その評価結果は表１に併記した。デカブロム
ジフエニルエーテルや塩化ポリエチレンなど通常
の難燃剤を配合した組成の場合、ポリエチレンな
どに酸化防止剤として用いられている４，4′−チ
オ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）及びゴム用酸化防止剤として広く用いられて
いるＮ，N′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フエニレ
ンジアミンのいずれと併用しても、酸化防止剤だ
けの場合と比べて加熱老化特性は低下している。
酸化防止剤が２，2′−チオ〔ジエチル−ビス−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕（商品名イルガノツクス
1035）、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フエニル）プロピ
オネート〕メタン（商品名イルガノツクス1010）
にかわつてもその事情はかわらない。一方、Ｎ，
N′−（１，４−フエニレン）−ビス（３，４，５，
６−テトラブロモフタルイミド）及びＮ，N′−
エチレン−ビス（３，４，５，６−テトラブロモ
フタルイミド）を用いた場合、４，4′−チオ−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）及
びＮ，N′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フエニレン
ジアミンとの併用では、酸化防止剤のみの場合と
比べて加熱老化特性は低下するが、酸化防止剤が
分子量が500以上で３，５−ジ−第３級ブチル−
４−ヒドロキシフエニル基を有するイルガノツク
ス1035及びイルガノツクス1010の場合には、酸化
防止剤のみの場合より著しい耐熱老化性の向上が
見られる。 念のためにＮ，N′−（１，４−フエニレン）−
ビス（３，４，５，６−テトラブロモフタルイミ
ド）及びＮ，N′−エチレン−ビス（３，４，５，
６−テトラブロモフタルイミド）の酸化防止効果
を調べたが、これら化合物には顕著な酸化防止効
果は見られなかつた。これらのことより分子量が
500以上の３，５−ジ−第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル基を有する酸化防止剤とＮ，
N′−（１，４−フエニレン）−ビス（３，４，５，
６−テトラブロモフタルイミド）などの該ハロゲ
ン化合物の間には好ましい相乗効果が認められ、
エチレン系重合体の耐熱老化性が著しく改良され
ることが判つた。 実施例３、比較例13〜17 次に、本発明を過酸化物架橋の難燃絶縁電線に
ついて確認した。 表−２の組成比の組成を５バンバリーにて混
合した。ロールにてシート状にし、ペレタイズ
し、ペレツト状の組成物を得た。これを小形押出
機（30mmφ、Ｌ／D22）にて14AWGの銅導体上
に押出被覆を行つた。この時の材料温度は100〜
110℃であつた。こうして得られた絶縁電線を200
℃の硝酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、硝酸ナト
リウム混合物（商品名トーレツク東京応化社製）
の溶触塩を満した槽の中に浸漬し、３Kg／cm2のチ
ツ素加圧下で３分熱架橋した。 その特性を表−２に併記した。この結果は本発
明の好しい特性向上効果は三酸化アンチモンを併
用してもそぐわれるものではないことを示してい
る。 実施例３品はUL−125℃の加熱老化試験規格の
一つ158℃、７日の規格にも充分合格し、かつUL
−62高難燃試験VW−１にも合格する優れた特性
を有するものである。 すなわち本発明はエチレン系重合体の耐熱老化
性を向上して120℃以上の使用を可能にし、なお
かつ優れた難燃性を付与しうるという優れたもの
であるため、工業的なメリツトは極めて大きい。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン系重合体100重量部に対して一般式、 （式中、Ｘは臭素、塩素のいずれかの元素、Ｚは
脂肪族炭素、芳香族炭素、チツ素、酸素を骨格と
する炭素、水素、酸素、チツ素、臭素、塩素から
なる有機ラジカルを表わす。ｍは３もしくは４を
表わす。ｎは１から６までの整数を表わす。） で表わされるハロゲン化合物５〜90重量部と、分
子量が500以上の３，５−ジ−第３級ブチル−４
−ヒドロキシフエニル基を有する化合物を0.1〜
10重量部配合したことを特徴とする難燃性エチレ
ン系重合体組成物。 ２ エチレン系重合体がポリエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアク
リレート共重合体、エチレン・α−オレフイン共
重合体、エチレン・プロピレン・ジエンターポリ
マーの中から選ばれる１種もしくは２種以上のブ
レンドであるところの特許請求の範囲第１項の難
燃性エチレン系重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11201381A JPS5813644A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 難燃性エチレン系重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11201381A JPS5813644A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 難燃性エチレン系重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5813644A JPS5813644A (ja) | 1983-01-26 |
| JPH0116263B2 true JPH0116263B2 (ja) | 1989-03-23 |
Family
ID=14575779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11201381A Granted JPS5813644A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 難燃性エチレン系重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5813644A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717797B2 (ja) * | 1985-08-19 | 1995-03-01 | 三菱化学株式会社 | ３−メチルブテン−１重合体組成物 |
| JPH0794579B2 (ja) * | 1986-12-10 | 1995-10-11 | 三菱化学株式会社 | 難燃性プロピレン系樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58164628A (ja) * | 1982-09-28 | 1983-09-29 | Mitsuboshi Belting Ltd | 超高分子量ポリエチレン焼結体の製造方法 |
-
1981
- 1981-07-17 JP JP11201381A patent/JPS5813644A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5813644A (ja) | 1983-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5522904B2 (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
| CN107434878B (zh) | 一种高灼热丝、耐水煮阻燃聚丙烯复合材料及制备方法 | |
| US6372828B2 (en) | High temperature flame retardant insulation compositions stabilized with zinc salt/secondary amine combinations | |
| JPH107913A (ja) | 難燃性ハロゲン不含組成物 | |
| US5158999A (en) | Flame retardants | |
| US20200224015A1 (en) | Stabilized Polymer Compositions | |
| EP0413613B1 (en) | Flame retardants | |
| US5650205A (en) | Flame-retardant resin composition, electric wire using same, and tube made of same | |
| JPH06345979A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| EP0222566A2 (en) | Stabilised polyolefin composition | |
| JP2003012946A (ja) | 樹脂材料の劣化抑制剤、耐塩素水性樹脂組成物、及び劣化抑制方法 | |
| JPH03127405A (ja) | 絶縁電線 | |
| JP7820259B2 (ja) | 耐トラッキング性に優れたポリオレフィン樹脂組成物およびそれにより製造された成形品 | |
| JP2830329B2 (ja) | 安定化樹脂組成物 | |
| JPH066648B2 (ja) | 熱安定性の改善されたポリオレフィンコンパウンド | |
| JPS62184042A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPS5813644A (ja) | 難燃性エチレン系重合体組成物 | |
| JPH0717790B2 (ja) | ポリオレフイン組成物 | |
| JPS6212005A (ja) | 難燃性電気絶縁組成物 | |
| EP0835904B1 (en) | Flame-retardant resin composition and moldings | |
| JP2022528302A (ja) | 湿気硬化性ポリオレフィン配合物 | |
| JP2833105B2 (ja) | 熱安定化ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| EP0199444A1 (en) | Polymer composition | |
| NO173648B (no) | Organisk sulfid, samt anvendelse derav som stabilisator for polyolefinharpiks | |
| JP3502444B2 (ja) | 難燃性組成物および難燃ケーブル |