JPH01163193A - インドセンダン樹の種子の水素化抽出物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はインドセンダン樹（八ｚａｄｉｒａｃｈｔａｉ
ｎｄｉｃａ）の種子の抽出物であって、水素化されて殺
虫剤として有用な物質を提供するもの、これらを含有す
る組成物およびこれらの使用法に関する。

［従来の技術］ 優れた殺虫作用と植物ヤ哺乳類に対する望ましい低毒性
との組合せを有する組成物の研究は、更に大きな殺虫作
用、良好な選択性、低い環境への影響、低い製造経費お
よび多くの取卸の殺虫剤に耐性の昆虫に対する有効性を
示す化合物が所望さ。

れているといった要因により継続されている。

本発明の水素化された物質は、栽培植物の収穫物、観賞
植物および森林における植物を荒らＴｌ昆虫を抑制する
のに特に好適である。

インドセンダン（またはニム（ｎｉｍ　）　＞　ｍｌ（
Ａｚａｄｉｒａｃｈｔａ　１ｎｄｉｃａ）は、インドで
は医薬または殺虫特性を有するとされ、広く用いられて
ぎた。

この亜熱帯性植物は、インド、パキスタン、スリラン力
、および盗難アジアやアフリカの一部の踏もう地帯に自
生している。

インドセンダンの総ての部分は有害生物や病気に対して
自然な耐性を有すると思われているが、種子は最も大き
な耐性を有するものと思われる。

これらの種子の配合物および抽出物は、多くの種類の作
物の有害生物、例えばマイマイガ、マメコガネ、アブラ
ムシ、タバコバドウオーム（ｔｏｂａｃｃｏ　ｂｕｄｗ
ｏｒｍ　）およびメキシコ綿実条虫、に対して有効であ
ることが丞されてきた。例えば、Ｃｈｅｉ　ａｎｄ　Ｅ
ｎａｉｎｅｅｒｉｎａ　Ｎｅｗｓ　、　１９８５年５月
２７日、４６〜５１頁およびウオルセン（Ｗａｒｔｈａ
ｎ）らのＬｌユ勉工劃側エユ田Ｅ旦工肚Ｌ１却１．八Ｒ
Ｈ−ＮＥ−４を参照されたい。インドセンダンの種子抽
出物は広いスペクトルを有する殺虫剤であると思われる
。

数種類の活性化合物がこれらの種子において同定されて
いる。

Ｊ、Ｉｎ５ｅｃｔ　Ｐｈｙｓｉｏｌ、、　１７巻、９６
９〜９７７頁（１９７１年）には、インドセンダン、Ａ
ｚａｄｉｒａｃｈｔａ　Ｉｎｄｉｃａ＾、　Ｊｕｓｓの
種子のイナゴの飼養抑制と主要成分であるアザジラクチ
ンの単離の研究が開示されている。アザジラクチンの化
学的誘導体は開示されていない。

Ｊ、Ｃｈｃｍ、Ｓｏｃ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　
！　２４４５〜２４５０頁（１９７２年）にはアザジラ
クチンとその官能基の提案された構造が開示されている
。ジヒドロアザジラクチンの［４およびテトラヒドロア
ザジラクチンの非再生可能な調製も開示されている。

アザジラクチンの誘導体についての生物活性は開示され
ていない。

Ｐｒｏｃ、１ｓｔ　Ｔｎｔ、Ｎｃｅｍ　Ｃｏｎｆ、、ｏ
タクーイージエルン（Ｒｏｔｔａｃｈ−Ｅｇｅｒｎ　）
　、４３　ヘ５２頁には、アザジラクチンとその誘導体
の幾つかとのある種の生物学的特性′が開示されている
。

ジヒドロフラン環の二重結合の水素化はアザジラクチン
の生物活性についてほとんど若しくはまったく影響しな
いことが開示されている。アセチル基のを除去しても、
生物活性にはほとんど若しくはまったく影響しない。

Ｃｈｅｉ、Ｃｏ１ｍ、、　４６　（１９８６）には、ア
ザジラクチン、ジヒドロアザジラクチンおよびテトラヒ
ドロアザジラクチンの構造が開示されている。これらの
化合物についての生物活性は開示されていない。

第３回国際インドセンダン会議、ナイロビ、ケニャ、１
９８６年の要旨集には、アブジラクヂンＡおよびアザジ
ラクチンＢの二水累化された化学的誘導体を有するアザ
ジラクチンの生物活性が開示されている。

ＤＥ　　３４２０　２３ＯＡには、Ａｚａｄ　ｉ　ｒａ
ｃｈｔａ■ｎｄ＋ｃａから単離され且つ殺虫剤、殺線虫
剤、消毒剤、肥料、抗炎症剤、抗潰瘍剤および冷剤とし
て使用される新規ステロイドであるアザジラクチンが開
示されている。

Ｊ、Ａｇｒｉｃ、Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｉ、、　３５巻、４
６７〜４７１頁（１９８７年）には、８種類のアザジラ
クチンの誘導体およびＨｃｌｉｏｔｈｉｓ　Ｖｉｒｅｓ
ｃｅｎｓに対するそれらの生長抑制作用および致死作用
が開示されている。これらの誘導体のいずれも、アザジ
ラクグンよりも高い活性は示さなかった。

アザジラクチンは殺虫剤として活ｔ’ｌであることが示
されてはいるが、これは複雑な化合物であり、純粋な形
で単離することが困難であり且つ費用が掛かるので商業
的には使用されるに至ってはいない。

インドセンダン種子の粗製若しくは部分的に精製された
抽出物は、液体および粉末Ｆ組成物の形で効果的な殺虫
剤であることが実証されている。

米国特許用４．５５６．５６２号明１Ｍ書には、水性の
保存安定性を有するインドセンダン種子抽出物の組成物
が開示され、特許缶水されている。

この特許明細書は、抽出物の安定な水性組成物を提供す
るには組成物のｐｌ＋を３．５〜６．０の範囲に調整す
る“ことが必要であることを教示している。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の進歩にも拘らず、有害生物を抑制するのに効果的
な経済的で安定な組成物が未だに必殻とされている。

［課題を解決するための手段］ インドセンダン種子の抽出物を水素化すると、水素化さ
れていない抽出物よりも大きな殺虫作用を有する物質を
提供することが見出だされた。この大きな活性は、純粋
なジヒドロアザジラクチンの活性が純粋なアザジラクチ
ンの活性と同じか若しくはそれより低いことが開示され
ている事実の点から思いがけないことである。

本発明によれば、インドセンダン種子抽出物の水素化に
よって得られるインドセンダン種子から新規な殺虫性物
質が提供される。本発明の水木化物質はジヒドロアザジ
ラクチンおよび／またはテトラヒドロアザジラクチンお
よび抽出物に含まれるその他の化合物の水素化誘導体か
らなっている。

本発明の水素化物質は、水素化されていない抽出物′よ
りも大きな殺虫活性を有し、残存活性が長い。

一般的には、本発明の水素化物質は、まず既知の方法に
したがってインドセンダン種子の抽出物を調製すること
によって得られる。次に、この抽出物を水素化して所望
な生成物を得るのである。

更に詳細には、インドセンダン種子またはインドセンダ
ン種子の仁を最初に直径が約０．１〜１０ｍの粒度に粉
砕する。これらの粒子を次に極性溶媒で抽出して、イン
ドセンダン種子抽出物を得る。次いで、このインドセン
ダン種子抽出物を水素化して、本発明の殺虫性インドセ
ンダン種子物質を得る。

本発明の好ましいＭ、ｌ！では、水素化されるインドセ
ンダン種子抽出物はアザジラクチンおよびチグロイルー
アザジラクトール並びに多数のその他の未同定化合物を
含んでいる。チグロイルーアザジラクトールの２４４類
の異性体である１−チグロイルおよび３−ヂグロイル異
性体が文献に報告されている］クボ（にｕｂｏ）ら、Ｔ
ｅｔｒａｈａｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ　２°５巻、４７
２９〜４７３２頁（１９８６年）；クレンク（にＩｅｎ
ｋ　）ら、ＣｈｃｔＣｏｍｍ、　５２３（１９８６年）
；ピルトン（Ｂｉｌｔｏｎ）ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　、４３巻、２８０５．１８１５（１９８７年）］。

本発明の抽出物はこれらの異性体の一方または他方或い
は両方を含有することができる。抽出物にあることがで
きるその他の化合物としては、サリニン、ニンピン、３
−アセトキシ−７−ヂグロイルビラシニンラクトン、１
７−ニビアザジラジオン、１７−β−ヒドロキシアザシ
ラジオン、１−α−メトキシ−１，２−ジヒドロアザジ
ラクチンヒドロエボキシアザジラジオン、ジエボキシア
ザジラジオン、アザシラジオン、■ボキシアデジラジオ
ンおよびジエドニンからＷｅされるベンゾエートエステ
ル、ジアセチルピラシニン、デスアセチルサラニン、サ
ラノール、ニンバンジオール、２２．２３−ジヒドロキ
シ−２２０−β−メトキシアザジラクチンおよびデアセ
チルアザシラクチノールがあるが、これらに限定される
ものではない。

抽出物を水素化すると、抽出物中にその他の化合物と共
にジヒドロアザジラクチンが得られるが、その他の化合
物の幾つかは水素化されていてもよい。

水素か工程を行う前に抽出物を部分的に精製することも
可能であることが実証されている。したがって、インド
センダン種子は粉砕された後、例えばこの粉砕された種
子をプレスするかまたは非極性有機溶媒で抽出づること
によって脂肪酸と油分とを除去する。活性化合物を次に
粉砕した種子から極性溶媒で抽出する。水溶性糖とタン
パクを抽出物から取り除き、１ｊ！Ａ清を水素化して本
発明の水素化混合物をｔ７るのである。

脂肪酸と油分とを除去するのに好適な溶媒としては、脂
肪族および芳香族炭化水素およびその他の当業者に知ら
れている溶媒、例えばヘキサン、ペンタン、石油エーテ
ル、ベンピン、トルエン、シクロヘキサンおよびキシレ
ンがあるが、これらに限定されるものではない。好まし
い溶媒は脂肪族炭化水素である。最も好ましい溶媒は石
油エーテル、ヘギサンおよびヘプタンである。

アザジラクチンおよびインドセンダン種子から得られる
その他の化合物を除去するのに好適な溶媒としては、水
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブチルアル
コールのようなアルコール類、および酢酸エチル、アセ
トニトリル、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチ
レンｔ−ブチルエーテル、グリム、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、ジメチルホルムアミド、
クロロホルム、塩化メチレン、二硫化炭素、超臨界二酸
化炭木、酢酸等のその他の溶媒およびそれらの混合物が
あるが、これらに限定されるものではない。好ましい溶
媒は脂肪族アルコールである。

最も好ましい溶媒はエタノールおよびメタノールおよび
それらの水性混合物である。

水溶性糖およびタンパクは当業者に既知の手段によって
残渣から除去される。好ましい方法では、残渣を水と水
混和性極性有機溶媒、例えば酢酸エチル、アセト酢酸エ
チル、酢酸ブチル、トルエン、ジイソプロピルエーテル
および２−ペンタノンとの間で分配する。最も好ましい
溶媒は酢酸エチルである。

もう一つの態様では、インドセンダン種子を最初に上記
のような極性溶媒で抽出する。次いで、残渣を上記のよ
うな非極性溶媒で抽出して、抽出物から脂肪酸と油分と
を除去するのである。好ましい態様では、この方法で得
られるインドセンダン種子抽出物はアザジラクチンを含
有する。

好ましい態様では、インドセンダン種子から生成する抽
出物は約５％〜約８０％のアザジラクチンを含有する。

更に好ましい態様では、抽出物は約１５％〜約５０％の
７ザジラクヂンを含有する。

インドセンダン種子抽出物の水素化は当業者に既知の手
段によって行われる。好ましい態様では、接触水素化を
用いる。

接触水素化工程では、抽出物中の７ザジラクヂンの総て
がジヒドＯアザジラクチンまたはテトラヒトロアｆジラ
クチンに還元されてしまうまで水素化を監視し且つ継続
する。典型的には、抽出物中のアヂジラクチン１モル当
たり約１．０〜約５モルの水素が吸収される。好ましい
方法では、約１〜約４モルの水素が吸収される。溶媒と
触媒の選定は当業者には明らかである。溶媒の例には、
水、脂肪族アルコール、ケトン、エステルおよびアミド
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソプロ、パノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、
メヂレンイソブチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチ
ルおよびジメチルホルムアミドが上げられるが、これら
に限定されるものではない。最も好ましい溶媒はメタノ
ールまたはメタノールおよび／または水および／または
酢酸エチルである。触媒の例には炭素、シリカおよび炭
酸カルシウムのような担体上のパラジウムおよび白金、
ロジウム、ルテニウムおよびニッケル等のようなその他
の金属があげられる。好ましい触媒には、パラジウム／
炭素、酸化白金、ホウ化ニッケルおよびラネーニッケル
がある。

水素化還元は好ましくは、１０℃〜５０℃で１〜６０気
圧の水素で行う。一つの態様では、反応は２〜４気圧で
、約２０℃で行う。もう一つの態様では還元を高圧で行
う。

本発明の好ましい水素化工程では、アザジラクチンはジ
ヒドロアザジラクチンに還元される。生成する水素化イ
ンドセンダン種子抽出物は約５〜約５０ｉ１’！ｆｆｉ
％のジヒドロアザジラクチンを含有する。好ましい態様
では、水素化抽出物を約１５％〜約５０％のジヒドロア
ザジラクチンを含有する。

驚くべきことには、本発明の水素化抽出物は既知の殺虫
性インドセンダン種子抽出物と比較して改良された殺虫
作用を示す。したがって、本発明の水素化抽出物はこの
技術の純粋な強化を表わす。

いずれかの植物源空野のアザジラクチンを含有するいず
れかの抽出物の水素化は本発明の範囲内にあるものと理
解される。この植物源は植物の如何なる部分を包含する
ことができ、例えばアザジラクチンを含有する植物の種
子、菓または樹皮を包含することができる。アザジラク
チンを含有する植物の例には、インドセンダン（＾ｚａ
ｄ　ｉ　ｒａｃｈｔａｉｎｄｉｃａ）　ＭＡおよびセン
ダン（Ｈｅｌｉａ　ａｚｅｄａｒａｃｈ　）樹がある。

本発明の水素化物質は菱紋蛾、輸入キャベツ害虫、キＡ
アベツ尺取り虫、タバコの芽害虫（ｔｏｂａｃｃｏ　ｂ
ｕｄｗｏｒｍ　）のようなＩ１１！！類；コロラドじゃ
がいも甲虫のような鞘翅類；青林檎油虫、青桃油虫のよ
うな同翅類およびじゃがいもヨコバイのような同翅類を
非限定的に包含する幾つかの綱の昆虫に対活性を有する
広いスペクトルの殺虫剤である。

農業および園芸において昆虫を抑υ１ｖるためには、抽
出物中のジヒドロアザジラクチンの濃度に基づいて抽出
物の投与量を計算する。−膜内には１ヘクタール当たり
水素化抽出物中のジヒドロアザジラクチンの約０．１Ｓ
Ｆ〜約１０附に対応する投与量を用いることができ、１
ヘクタール当たり約５ｇ〜約２００ｇのジヒドロアザジ
ラクチン蛾好ましい。所定の情況に対する精確な投与ｍ
は日常的に決定することができ、例えば使用した物質、
有害生物の種類、用いた処方、有害生物に侵食された作
物の状態および一般的な気候条件下のような各種の要因
によって変わる。本明細出および特許請求の範囲に用い
られる「殺虫性」という用語は標的とする昆虫の存在ま
たは生長に悪影響を与えるいずれかの手段として解釈さ
れるべきである。

かかる手段は、完全な殺生作用、根絶、生長の阻止、抑
止、数の減少またはそれらのいずれかの組合せからなる
こともできる。水用ｍ書および特許請求の範囲に用いら
れる［抑制］という用語は、「殺虫性」と同義または昆
虫の被害からの植物の保護と解釈されるべきである。「
殺虫剤として有効量」という用語は、昆虫の「抑制」を
行うのに十分な活性物質の投与ωを意味する。

本発明の水素化抽出物を実際に応用するためには、組成
物または配合物の形で利用することができる。組成物お
よび配合物の１ｉｔｊの例は、ウェイト・パン・バルケ
ンバーグ（Ｗａｄｅ　ＶａｎＶａｌｋｅｎｂｕｒｇ）　
　著のＡｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
　　　５ｅｒｉｅｓＮｏ、８６ｒ有害生物駆除剤の処方
研究Ｊ　（１９６９年）米国化学会発刊、およびウェイ
ト・パン・バルケンバーグ（１４ａｄｅ　Ｖａｎ　Ｖａ
ｌｋｅｎｂｕｒａ　）監修の「有害生物駆除剤の処方Ｊ
　　（１９７３年）マルセル令デツノｊ−−・インコー
ボレーテド（ＨａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、’Ｉｎｃ、　
）発刊に見出だすことができる。これらの組成物および
処方では、活性物質を通常の不活性な農学的に受容可能
な（すなわち植物に適合しおよび／または有害生物駆除
剤として不活性な）希釈剤またはエキステンダー、例え
ば当該技術分野に周期の通常の組成物または処方に用い
ることができる固形物の種類と混合する。所望ならば、
界面活性剤、安定剤、消泡剤およびドリフト防止剤のよ
うなアジュバントを加えることもできる。

本発明による組成物および処方の例は当業者に既知のも
のであり、水性溶液および分散液、油性溶液および油性
分散液、ペースト、散布剤、ｉ！１１潤性粉末、乳化性
濃縮物、流動性物、顆粒、餌、転化エマルジョン、エア
ゾール組成物および燻蒸キャンドルがある。

組成物および処方は当業者に既知の方法で調製され、例
えば活性化合物を通常の分散性液体キャリヤーおよび／
または分散性の固形キャリヤーで増Ｍし、任意にはキＡ
７リヤービヒクル助剤、例えば乳化剤および／または分
散剤を包含する通常の界面活性剤を用いることによって
調製され、例えば水を希釈剤として用いるときには右＋
ａ溶媒を補助的溶媒として加えることができる。

カルボキシメヂルセルロースおよび粉末、顆粒またはラ
テックス状のアラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルセルロースおよびポリビニルアセテートのよう
な天然および合成ポリマーのような接着剤を処方に用い
て、この有害生物駆除剤の接着性を改良することができ
る。史に、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸
マグネシウムのような準滑剤を湿潤性粉末または顆粒化
される混合物に加えることもできる。

本発明の水素化抽出物は単独で用いてもよくおよび／ま
たは固形状および／または液体状の分散性キャリヤービ
ヒクルと共に用いてもよくおよび／またはその他の既知
のｆｆＸ相性活性剤、詳細には植物保護剤、例えばその
他の殺虫剤、殺節足動物剤、殺線虫剤、殺黴剤、殺菌剤
、殺誼爾類剤、肥料、生長調節剤、相乗剤等と共に、所
望ならば、溶液、エマルジョン、懸濁液、粉末、ペース
トＪ５よび顆粒のような使用準備の出来た特定の投与製
剤の形で用いることもできる。

市販の製剤に関しては、これらは−膜内にキャリＶ−組
成物淀合物を意図するものであり、水素化抽出物は実質
的に混合物の約０．１〜９９重量％、好ましくは約１〜
７５重世％の潰で存在する。

当該技術分野に直接適用するのに好適なキャリセー組成
物混合物は一般的には抽出物中に存在するジヒドロアザ
ジラクチンまたはテトラヒトロアずジラクチンが混合物
の実質的に約０．０００１〜５重量％、好ましくは約０
．００１〜３重量％の聞で用いられる。したがって、本
発明は、（１）分散性で不活性の微細に分割されたキャ
リヤー固形物および／または（り不活性有機溶媒および
／または水のような分散性のキャリヤー液体のような通
常の分散性キャリヤーと、キャリヤービヒクル助剤（例
えば、乳化剤および／または分散剤のような界面活性剤
）の界面活性剤として有効量と共にまたはなしで、−殻
内には組成物の約０．０００１〜約９９重量％、好まし
くは組成物の約０．００１〜約９０重昂％、更に好まし
くは組成物の約０．０１〜約７５重量％の水素化抽出物
の昆虫を抑制するのに有効な壜との混合物からなる総体
的処方および組成物を意図する。

水素化抽出物は、通常の高容積水圧スプレー、低容積ス
プレー、超低容積スプレー、空気プラストスプレー、空
気スプレーおよび微粉のような一般的に用いられる方法
によってスプレーとして適用することができる。

更に、本発明は有害生物を選択的に殺生し、抗しまたは
抑制する方法であって、昆虫を対応する戦闘若しくは毒
性聞（すなわち、殺虫剤として有効量）の本発明の水素
化抽出物を単独でまたは上記のようなキャリヤービヒク
ル（組成物または処方）と共に接触することから成る方
法を意図する。

本川ＩＩＩ　Ｎｉ　４３よび特許請求の範囲に用いられ
る「接触する」という用語は、（２）上記昆虫と０それ
らの対応する生息地（すなわら、保護される場所例えば
生長する作物の場所または作物が生長する場所）の少な
くとも一方に、本発明の活性化合物を単独で若しくは組
成物または処方の一成分として適用することを意図する
ものである。

当然のことながら、キャリヤービヒクルと混合して利用
される特定の水素化抽出物の濃度は用いられる装置の種
類、適用法、処理される面積、抑制される有害生物の種
類および侵食の程度のような要因によって変わる。上記
成分の外に、本発明の製剤は、この種類の製剤に一般的
に用いられるその他の物質を有することもできる。

［実施例］ 下記の実施例は本発明を例示するために提供されるもの
であり、発明の範囲を限定するものと考えるべきではな
い。総ての部および百分率は特段の断りが無いかぎり重
量によるものである。

友亙ｊユ 外被を剥いたインドセンダン種子（１Ｋ’Ｊ　’）を、
ワーリング・ブレンダーで約１１１１Ｉの直径の粒子ま
で粉砕した。粉砕した粒子をヘキサン（４×１リツトル
）で抽出して、抽出物を廃棄した。固形残漬をエタノー
ル（４×１リツトル）で抽出した。

エタノール抽出物をまとめて、溶媒を除去すると８３．
５ｇの抽出物残漬を得た。この残漬を９５％メタノール
（５００ｄ）とヘキサン（５００ａｄりとの間で分配し
、ヘキサン相を分離して廃棄し、溶媒を減圧でメタノー
ル分画から除去した。残漬を水（２００ｍ）と酢酸エチ
ル（３Ｘ２００ｄ）との間で分配し、水性層を廃棄した
。酢酸エチル相をシリカゲルの小さな栓を通して濾過し
、溶媒を蒸発させると２２．４ｇのインドセンダン抽出
物を得た。

インドセンダン抽出物を一晩２２５ａｅメタノール中で
活性炭（５ｇ）と共に撹拌し、炭素を濾去した。

メタノール溶液を１０％炭素上パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）
で水素４０ボンド／平方インチ（ｐｓｉ　）でＨＰＬＣ
によってアザジラクチンがそれ以上検出されなくなるま
で水素化を行った。次いで、溶液を濾過し、蒸発させる
と、１５．７ｇの水素化最終生成物を得た。

ＨＰＬＣ−（６５：３５　　ＭｅＯＨ／Ｈ２０；１ｍ！
／分、３μＣ−１８）による分析を行ったところ、残渣
は２５％のジヒドロアザジラクチンを含有した。

実施例２ 粉砕したインドセンダン仁（１０に！ｉ）とヘプタン２
０リツトルとを１時間撹拌した。液相を分離してヘプタ
ン１０リツトルを用いて処理を繰り返した。

第二のヘプタンによる洗浄の優、ケーキをそれぞれ９５
％メタノール１０リツトル１時間ずつ３圓境拌を行った
。纏めた洗浄液は上層のヘプタン相（４リツトル）と下
部のメタノール相（１５リツトル）から成っていた。メ
タノール相を分離してその容積を大気圧で蒸溜すること
によって４リツトルまで減少させた。

水（３リツトル）と次いで活性炭１υとを加えて、混合
物を一晩ｆｌ！伴した。

濾紙を通してブッフナー濾過を行った後、液相の容積を
真空で４０℃で約３リツトルまで減少さけた。食塩約１
リツトルを加え、混合物をヘプタンで一晩連続的に抽出
した。

アザジラクチン混合物を、次に酢酸エチル：ヘプタン（
９：　１　）の溶媒混合物３Ｘ０，５リツトルで水相か
ら抽出した。分離した後、有機相を更にヘプタン０．５
リツトルで希釈し、食塩（３Ｘ１リツトル）で洗浄した
。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒をストリ
ップしたところ、淡黄色粉末状残漬が残った。

この残渣をＨＰＬＧ（６５：３５　　ＭｅＯＨ／Ｈ２０
；１ｊｌｌ！／分、３μＧ−１８）による分析を行った
。結果は、ｕＶ（２１１ｎｌｌ）と屈折率とによって同
時に検出する。第１図において、曲線ＡはＵＶの結果を
示し、曲！ＩＭＢは屈折率を示す。ビークＸはアザジラ
クチンに対応し、ビークＹはチグロイルアザジラクトー
ルに対応する。残漬中の他の既知の化合物はナリニン（
ビークＭ）、ニンビン（ビークＮ）および３−７セトキ
シー７−チグロイルビラシニンラクトン（ビークＱ）で
ある。

既知の濃度の溶液中の純粋な化合物の試料と比較するこ
とに−よって、残渣はアザジラクチン約２５重量％を含
むものと計算された。

メタノール２５０ｍ！中残渣２５．０！７の溶液に対し
て、１０％Ｐｄ／Ｃの０．５ｇを加えて、混合物を４０
ｐｓｉの水素下で一晩水素化した。混合物を線通し、溶
媒を真空留去すると、粉末状残漬１７．６ｇを生成した
。

残渣をＨＰＬＣで分析した。第２図は、残漬に就いての
ＨＰＬＣによるＵＶ曲線（Ａ）と屈折率Ｒ１（Ｂ）であ
る。

既知濃度の純粋な化合物の試料と比較することによって
、残渣はジヒドＯアザジラクチン約２５％を含有するも
のと暗算された。

ビーク２はジヒドロアザジラクチンに対応する。

本発明のこの殺虫性の水素化抽出物のＨＰＬＣはビーク
Ｓおよび屈折率曲線Ｂでは現れるがＵＶ曲線では現れな
いビークＰによっても特徴付けられる。

よ」１１ユ 粉砕したインドセンダン化１００ｇと、メタノール２５
５ａｉ！と、水１４ＩｄとのＵ合物を室温で４５分間撹
拌した後、濾過した。濾過ケーキを９５％メタノール５
３８ｍを用いて３０分間洗浄した。

纒めたメタノール洗浄液をヘプタン（３Ｘ２００ｄ）で
抽出し、溶媒を減圧でメタノール層から除去した。

残漬を実施例１に記載したのと本質的に同じ方法で水と
酢酸エチルとの間で分配し、抽出物的６００ＩＩ１ｇを
得た。

実施例４ インドセンダン抽出物を下記の処理法によって触媒とし
てホウ化ニッケルを用いて水素化を行った。

三種類の溶液を次のようにして調製した。

溶液Ａ：：酸ニッケル四水和物 （Ｎ　ｉ　（ＯＡｃ）４−４１−１２０．１５ｇ）を水
３３ｒｄに溶解した。撹拌および１００℃以下の湿度で
緩やかに加熱を行って、塩の溶解を促進した。

溶液Ｂ：３０〜５０％アザジラクチンを含有するインド
センダン種子抽出物（９０ｇ）を室温で無水メタノール
４５０＃ｌｌ！に溶解した。

溶液Ｃ：水水素化ホウリプトリウム　Ｎ　ａ　Ｂ　ｌ−
１４，９８％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）　）　
（７）粉末４．８４ｇに、水６０Ｉｌｉ！を撹拌しなが
ら一度に加えた。このよう腋は水素を発生しながら徐々
に分解するもので、調整した後に直ちに使用した。

溶液Ａと８とを、機械的ｌｊ！機を備えた１リツトル反
応フラスコ中で混合した。窒素雰囲気下で水浴で冷却し
ながら添加漏斗から溶液Ｃを５分間を要して加えた。混
合物を更に５分間撹拌した後、２リツトルバールフラス
コに移して、５５ｏｓｉの水素の下で室温で水素化した
。水素化の経過をＣ−１８逆相カラム（ゾルパックス（
Ｚｏｒｂａｘ　）ＯＤＳ（デュポン（ＤｕＰＯｎＬ）　
、４　、６ｍＨｘ　２５ｃＩ１１）上でＨＰＬＣにより
、１．５ｍ／分で、移動相として３ニア水／メタノール
を用いて監視した。

水素化が完了した後（第１図および第２図においてビー
クＸがピーク２へ完全に転換した侵）、反応混合物を遠
心分離することによってホウ化ニッケル触媒を除去し、
透明な上澄液を傾日した。

溶媒を真空で除去し、残渣を水１００ｄで磨砕した。水
相を線表し、酢酸エチル（３Ｘ５０ｔｅ）で抽出した。

有機分画をまとめて、ＭａＳＯ４（１０ｇ）上で乾燥し
、溶媒を３０℃で真空で除去して、水素化抽出物を得た
。

或いは、溶液Ａおよび溶液Ｂのｕ合物を窒素下で、撹拌
および冷却しながら、溶液Ｃに加えた。

実施例５ インドセンダン種子抽出物を反応を触媒するためにラネ
ーニッケルを用いて各種の溶媒中で水素化した。アザジ
ラクチン２５〜５０％を含有するインドセンダン抽出物
（１，（１）を５０１ｍの溶媒に溶解し、液状ラネーニ
ッケル１．５−を溶液に加えた。反応Ｕ合物をパール水
素化装置中で一晩５５　ｐＳ；の水素の下で水素化した
。

次に、混合物をｌ−Ｉ　Ｐ　Ｌ　Ｃで分析してアザジラ
クチンのジヒドロアザジラクチンへの転換率を開側した
。結果を下記の表−１に示す。

表−１ １、６：３：ｔ、酢酸エチル：水：メタノール　１００
２、７：３．　　酢酸エチル：水　　　　　　　１００
３、１００Ｘ酢１’ｌエチル１００ ４、　９５％水性メタノール　　　　　　　　　１００
本発明による組成物および処方は既知の有害生物駆除化
合物を含有していてもよい。これによりこれらの製剤の
活性のスペクトルが拡がり、相乗作用をもたらすことが
ある。

下記のような既知の殺虫性、投機性および殺ダニ性化合
物はこれらの組合１！製剤に用いられる非制限的例であ
る。

殺虫剤： 塩素化炭化水素、例えば２．２−ビス（ｐ−クロロフェ
ニル）−１，１，１−トリクロロエタンおよびヘキサク
ロロエポキシオクタヒドロジメタノナフタレン、 カルバメート、例えばＮ−メチル−１−ナフチルカルバ
メート、 ジニトロフェノール、例えば２−メヂルー４゜６−ジニ
トロフェノールおよび２−（２−ブチル）−４，６−シ
ニトロフエニルー３．３−ジメチルアクリレート、 有機リン化合物、例えばジメチル−２−メトキシ−３−
カルボニル−１−メチルビニルホスフェート、０．０−
ジエチル−〇−ｐ−ニトロフェニルホスホロチオエート
、および０゜０−ジメチルジチオールホスホリル酢酸の
Ｎ−モノメチルアミド、 ジフェニルスルフィド、例えばｐ−クロロベンジル若し
くはｐ−クロロフェニルスルフィドおよび２，４．４’
　、５−テトラクロロジフェニルスルフィド、 ジフェニルスルホネート、例えばｐ−クロロフェニルベ
ンゼンスルホネート、 メチルカルビノール、例えば４，４−ジクロロ−１−ト
リクロロメチルベンズヒドロール、キノキサリン化合物
、例えばメチルギノキサリンジチオーカーボネート、 アミジン、例えばＮ’−（４−クロロ−２−メチルフェ
ニル）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミジン、 ピレスロイド、例えばアレスリン、 生物学的製剤例えばＢａｃｉｌｌｕｓ　ｔｈｕｒｉｎｇ
ｉｅｎｓｉｓ製剤、 有機スズ化合物、例えばトリシクロヘキシルスズヒドロ
オキシド、 ピペロニルブトキシド。

殺黴剤： 有機水銀化合物、例えばフェニル水銀アゼテートおよび
メチル水銀シアノグアニド、 有機スズ化合物、例えばトリフェニルスズヒドロオキシ
ドおよびトリフェニルスズアセテート、 アルキレンとスジチオカルバメート、例えばエチレン−
ビスジチオカルバメート亜鉛およびエヂレンービスジチ
オ力ルバメートマンガン、および２，４−ジニトロ−〇
−（２−オクチル−フェニルクロトネート）、１−ビス
（ジメチルアミノ）−ホスホリル−３−フェニル−５−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，４〜ジチオア
ントラキノン−２，３−ジカルボニトリル、Ｎ−トリク
ロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチ
オテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（１，１゜２．２−
テトラクロロエチルチオ）−テトラ−ヒドロフタルイミ
ド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ−フェニル−
Ｎ′−ジメチルスルホニルジアミドおよびテトラクロロ
イソ−フタロニトリル。

本発明による水素化インドセンダン種子抽出物は殺虫作
用があり、有害生物の幼虫および成虫を抑Ｌ１１するこ
とができることが生物学内裏かによって実証された。本
発明の水素化物質は非水素化インドセンダン種子抽出物
と比較して残留活性を改良することも実証された。当業
者は、所定の昆虫および所要投与量に対して所定の水素
化抽出物の活性の決定法を知るであろう。

本発明の抽出物の有害生物駆除活性の評価において、下
記の試験法を用いた。

リマ豆（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ　Ｊｉｍｅｎｓｉｓ）の多
木質変種）の最初の真菓から直径が３Ｇの円形の葉ディ
スクを打ち抜き、それらの上部表面を、抽出物、５％メ
タノール、５％アセトン、アルキルアリールポリエトキ
シエトキシレートおよびアルキルスルホン化アルキレー
ト（トライトンＲ（ＴｒｉｔＯｎ）Ｃ８−７、ローム・
アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　１ｌ
ａａｓ　Ｃｏ、　）、フィラデルフィア、ペンシルバニ
アからの界面活性剤）の０．１％ブレンド、および８９
．９％水を有する試験エマルジョンを塗布した。チエツ
ク・ディスクは、試験抽出物以外は総ての成分を有する
ブランク・エマルジョンを収容した。処理ディスクを４
．７α直径の湿らせたゲルマン濾過パッド（パッド当た
り１．５ｍの水）を有するゲルマンペトリ皿（５α直径
）に入れた。

エマルジョンを蒸発乾固させた後、葉のディスクに南部
ヨトンムシ、Ｓ　ｏｄｏ　ｔｅｒａ　ｅｒｉｄａｎｉａ
　　（皿当たり１匹の昆虫）の三令幼虫を侵食させた。

次いで、皿を被覆した。総ての処理は５回繰り返した。

供給率と脂肪率とを、処理の６日後に目視によって計測
した。

抗供給活性（ａｌｌｔｉｆｏｅｄｉｎ１７）とは無関係
な死亡率によるｔ４差を少なくするために、最初の４８
時間を総ての幼虫が生存したわけではない試験を日常的
に反復した。

１０００．３３３および１６７１）Ｉ）−の抽出物（約
２５０，８０および４０　ｐｐｍのアザジラクチンまた
はジヒドロアザジラクチン）での水素化抽出物と非水素
化抽出物について得られた結果を表−２に示す。

表−２ 化合物　　　　　　　抽出物　　ａｌ　　　　供給抑制
率　殺生率ｐｐａ＋　　　　１ｌｌｏｖａ　　　　　Ｘ
　　　　　Ｘ水素化インドセンダン　１０００　　　２
４２　　　　９７　　　　８０秤子抽出物　　　　　　
３３３　　　　８１　　　　９５　　　　８０インドセ
ンダン　　　　１０００　　　２５０　　　　’１４　
　　　４０秤子抽出物　　　　　　３３３　　　　８３
　　　　８６　　　　２０９ａ：ジヒドロアザジラクチ
ンまたはアザジラクチンｎ瓜（ＨＰＬＣによって測定） 供給抑制率％−１００Ｘ（１−供給率／ストックによる
供給率） 本発明の抽出物の７日残存活性の評価では、下記の試験
法を用いた。

１５０百万分率（ｐｐｎ）のアザジラクチン若しくはジ
ヒドロアザジラクチンを含有する試験溶液を試験抽出物
を溶ｆｆ（アセトン：メタノール、１：１（容積／容積
））に溶解し、界面活性剤と次に水とを加え、アセトン
：メタノール：水系（１０：１０：８０）を生成させる
ことによって作成した。

アルキルアリールポリニーアルアルコール（トライトン
Ｒ（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｘ　−１５５、ローム・アンド−
Ａ−ス・カンパニー　（ｔｔｏｈｍ　ａｎｄ　１ｌａａ
ｓ　Ｃｏ、　）、フィラデルフィア、ペンシルバニア製
の界面活性剤）と改質フタル酸グリセロールアルキル樹
脂（トライトンＲ（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｂ　−１５９６、
ローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍａｎｄ
　ＢａａｓＣｏ、）、フィラデルフィア、ペンシルバニ
ア製の界面活性剤）との１：１北合物を、界面活性剤と
して試験溶液１００ガロン当たり１オンスの等量で用い
た。同様な溶液を連続的に１５０　＋）ｌ）ｌ試験溶液
を水と界面活性剤とで希釈でることによって作成して３
８およびｉｏｐｐｍの濃度を得た。

評価は下記の有害生物について行った。

コード記号　　　　慣用名　　　　　　　ラテン語名メ
キシコチンドウ虫と南部ヨトウムシでの試験では、リマ
豆（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ　Ｉｉｍｅｎｓｉｓ、多木質変
秤）植物の２〜３辿令のものに試験溶液をＷｌｎ霧した
。

数日侵に、処理した葉を取り出して人工的に標的害虫（
三令幼虫、５匹／処理）に侵食させた。

昆虫抑制率を、６日間の侵食後にル１測した。

タバコバドウオーム試験では、線＜　ｃｏｓｓｙｐｔｕ
ｍｈｉｒｓｕｔｕｍ）植物の２〜３週令のものに試験溶
液を噴霧した。数日語に処理した端を取り出して人工的
にタバコバドウオームの一令幼虫（５匹／処理）に侵食
さゼた。昆虫抑制率を、６日間の侵食後に計測した。

結果を表−３に示す。

表−３ ７日生存試験 化合物　　　　　作物　　有害生物　１０ｐｐｌＳ　　
　３８Ｅｌｐｌ　　　１５０１３１）ＩＢ水素化インド
セン　マメ　　　５Ａ１４　　　２０　　　　２０　　
　　４０ダン種子抽出物 インドセンダン　　マメ　　　ＳＡＷ　　　　　Ｏ０４
０種子抽出物 水系化インドセン　綿　　　ＴＢＷ　　　　１００　　
　１００　　　１００ダン種子抽出物 インドセンダン　　綿　　　■開　　　６０　　　　６
０　　　１００種子抽出物 水素化インドセン　マメ　　　８８８　　　５０　　　
　８０　　　１００ダン秤子抽出物 インドセンダン　　マメ　　　ＨＢＢ　　　　４０　　
　　４０　　　　８０種子抽出物 水明ＩＩ書と実施例とは例示のために記載したものであ
り、制限のためではなく、各神改質および変更を特許請
求の範囲に記載の本発明の精神および範囲から離反する
こと無く行うことができることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は水系化されていないインドセンダン接子抽出物
についてのＵＶ吸収（Ａ）、１５よび屈折率（Ｂ）を示
°し、 第２図は本発明の水素化インドセンダン碍子抽出物につ
いてのＵＶ吸収（Ａ）および屈百率（Ｂ）を示す。 代坪人　浅　　村　　　皓 手続補正書（眩） 昭和６３年１２月１乙日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）インドセンダン樹の種子の水素化抽出物。 （２）インドセンダン樹の種子の水素化抽出物であつて
   、該種子の殺虫性抽出物を水素化することによつて得ら
   れる水素化抽出物。 （３）ジヒドロアザジラクチンを含有する請求項１記載
   の水素化抽出物。 （４）ジヒドロアザジラクチンを約５％〜約８０％含有
   する請求項３の水素化抽出物。 （５）ジヒドロアザジラクチンを約１５％〜約５０％含
   有する請求項４の水素化抽出物。 （６）農学的に受容可能なキャリヤーと請求項２記載の
   抽出物の殺虫剤として有効量とを有する殺虫性組成物。 （７）アザジラクチンを含有するインドセンダン種子の
   殺虫性抽出物であつて、該抽出物中のアザジラクチンの
   実質的に総てがジヒドロアザジラクチンまたはテトラヒ
   ドロアザジラクチンへ転換されている殺虫性抽出物。 （８）インドセンダン樹の種子を極性溶媒で抽出するこ
   とによつて抽出物を得て、該抽出物を水素化することに
   よつて製造される殺虫性の水素化インドセンダン種子抽
   出物。 （９）抽出がインドセンダンの種子を直径が約０．１〜
   約１０ｍｍの粒子に粉砕し、粉砕された種子を極性溶媒
   で抽出してインドセンダン種子の抽出物を得る工程から
   成る、請求項８記載の殺虫性抽出物。 （１０）抽出が非極性溶媒で抽出することによつて脂肪
   酸および油分を除去する工程をも有する、請求項８記載
   の殺虫性抽出物。 （１１）インドセンダンの種子を極性溶媒で抽出する前
   に粉砕されたインドセンダンの種子から脂肪酸と油分と
   を除去する、請求項１０記載の殺虫性抽出物。 （１２）インドセンダンの種子の極性溶媒抽出から得ら
   れる抽出物を非極性溶媒で処理して脂肪酸と油分とを除
   去する、請求項１０記載の殺虫性抽出物。 （１３）極性溶媒がメタノールまたはエタノールである
   、請求項９記載の殺虫性抽出物。 （１４）非極性溶媒がヘキサンまたはヘプタンである、
   請求項１０記載の殺虫性抽出物。 （１５）水素化を加圧下で触媒の存在で行う、請求項８
   記載の殺虫性抽出物。 （１６）触媒がパラジウム／炭素または酸化白金である
   、請求項１５記載の殺虫性抽出物。 （１７）触媒がホウ化ニッケルまたはラネーニツケルで
   ある、請求項１５記載の殺虫性抽出物。 （１８）水素化を約１〜約６０気圧の水素で約１０℃〜
   約５０℃で行う、請求項１５記載の殺虫性抽出物。 （１９）水素化を約２〜約４気圧の水素で約２０℃で行
   う、請求項１７記載の殺虫性抽出物。 （２０）インドセンダンの種子を直径が約０．１〜約１
   ０ｍｍの粒子に粉砕し、粉砕された種子を極性溶媒で抽
   出してインドセンダン種子の抽出物を得てインドセンダ
   ン抽出物を約１〜約６０気圧の水素で約１０℃〜約５０
   ℃で水素化することによつて製造される殺虫性の水素化
   インドセンダン種子抽出物。 （２１）請求項２記載の化合物の殺虫剤として有効量を
   用いて昆虫を抑制することから成る、昆虫の抑制法。 （２２）抽出物を１ヘキタール当たり約０．１ｇから約
   １０Ｋｇで適用する、請求項２０記載の方法。 （２３）抽出物を１ヘキタール当たり約５ｇから約２０
   ０Ｋｇで適用する、請求項２０記載の方法。 （２４）農学上受容可能なキャリヤーと請求項７記載の
   抽出物の殺虫剤として有効量とを有する殺虫性組成物。 （２５）昆虫を請求項７記載の水素化抽出物の殺虫剤と
   しての有効量と接触させることから成る、昆虫の抑制法
   。 （２６）農学上受容可能なキャリヤーと請求項８記載の
   抽出物の殺虫剤として有効量とを有する殺虫性組成物。 （２１）昆虫を請求項８記載の水素化抽出物の殺虫剤と
   しての有効量と接触させることから成る、昆虫の制御法
   。 （２８）インドセンダン種子の抽出物より大きな殺虫作
   用を有する水素化インドセンダン種子抽出物。 （２９）インドセンダン樹の水素化抽出物であつて、イ
   ンドセンダン樹のアザジラクチン含有抽出物を水素化す
   ることによつて得られる水素化抽出物。 （３０）植物からの水素化抽出物であつて、植物からア
   ザジラクチン含有抽出物を水素化することによつて得ら
   れる水素化抽出物。