JPH01163224A - クロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は連続押出架橋発泡させて成形したクロロスルホ
ン化ポリエチレン架橋発泡体とその製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 従来、クロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体は、金
型内でプレス成形によってバッチ方式でブロック状に一
次発泡成形させた後、再度加熱して二次発泡させた後に
架橋させて架橋発泡体ブロックを形成し、それを板状に
切断して、断熱材などの工業用材料として使用していた
。

しかし、このような従来の製造法では、バッチ方式で製
造されるため製造コストが高くなるばかりでなく、架橋
発泡成形後にその用途に応じた形状に切断しているため
表面にスキン層が形成されておらず、また、長尺物など
の製造が困難であり、その用途が限られていた。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者等は連続的に押出架橋発泡させて成形
するクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体を製造す
べく試みたが、該クロロスルホン化ポリエチレンは発泡
剤を混合して発泡させたものが柔らか過ぎるので、その
後の架橋成形の時に変形し、発泡体を連続的に押出架橋
発泡させることはできなかった。

また、米国デュポン社のクロロスルホン化ポリエチレン
である「ハイパロン」セルラーラバーの技術資料には、
押出架橋発泡体を製造するための原料配合組成が明らか
にされている。

しかし、該技術資料の原料配合組成には架橋時に軟化し
難いように無機充填剤が多量に用いられており、本発明
者等がこのような配合組成で発泡体を形成すべく試みた
が、クロロスルホン化ポリエチレンを連続的に押出架橋
発泡させることはできなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記の問題点に鑑みて、鋭意研究した結果、特
定な値の、異なるムーニー粘度のクロロスルホン化ポリ
エチレンを、特定な配合比で混合して使用することによ
って、この問題を解決することができた。

すなわち、本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ム成分と、該ゴム成分１００　重を部に対して３〜６重
量部の架橋剤及び３０〜７０重量部の軟化剤とを含有し
、連続した平滑な表皮と独立した気泡を有し、かつ、引
張強度が４ｋｇ／ｃｍ２以上の架橋発泡体であることを
特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体を
提供するものであり、かつ、その製造方法として、ムー
ニー粘度（ＭＬ１００℃、１＋４）が８０以上のクロロ
スルホン化ポリエチレン３０〜７０重量２と、ムーニー
粘度（ＭＬ１００℃、１４４）が９０未満のクロロスル
ホン化ポリエチレン７０〜３０重量２とからなるゴム成
分に、発泡剤、架橋剤、軟化剤、その他ゴム用配合剤成
分を配合してなるゴム組成物を、連続押出架橋発泡する
ことを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン架橋発
泡体の製造方法を提供するものである。

［発明の詳細な説明］ （１）構成成分 （Ａ）ゴム成分 クロロスルホン化ポリエチレン 本発明において用いられるグロロスルホン化ポリエチレ
ン成分としては、ムーニー粘度（ＭＬ１００℃、１＋４
）が８０以上、好ましくは９０〜１３０の高粘度のクロ
ロスルホン化ポリエチレン３０〜７０重量％ト、ムーー
ーー４＋度（ＭＬ　　ｔｏｏｏＣ，１◆４）　カ９０未
満、好ましくは３０〜８０の中低粘度のクロロスルホン
化ポリエチレン７０〜３０重量２とを混合したものを使
用することが重要である。

これら高粘度のクロロスルホン化ポリエチレン及び中低
高粘度のクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素含有量
が一般に２５〜４５重量２、好ましくは３０〜４０重量
２のものを使用することが好ましい。

前記クロロスルホン化ポリエチレン成分としてムーニー
粘度（ＭＬ　　１００℃、１＋４）が９０以上のものの
みを使用した場合には、配合剤を配合し、ロールなどで
混練する際のロールの混練性が著しく困難になると共に
、押出発泡成形することも困難となる。また、ムーニー
粘度（ＭＬ　１００℃、１４４）が９０未満のもののみ
を使用した場合には、押出発泡成形した直後の架橋成形
の時に、発泡体の形状をそのままの状態に維持すること
ができず、変形してしまって良好な形状をした架橋発泡
体を製造することができない。

さらに、上記範囲以外の量比で配合した場合には、配合
剤を混合した際のロールの混練性が著しく困難となった
り、押出発泡成形するのが困難となる。また、押出発泡
成形した直後の架橋成形時に、発泡体の形状を維持する
ことができずに変形してしまうので、良好な形状をした
架橋発泡体を製造することができないといったことがあ
る。

（Ｂ）配合剤成分 本発明において用いられる上記クロロスルホン化ポリエ
チレン成分に配合される配合剤成分としては、発泡剤、
架橋剤、軟化剤、その他のゴム用配合剤成分がある。

λ血１゜ 本発明において用いられる発泡剤としては、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−Ｎ、Ｎ−ジニトロソ−テレフタルアミド、Ｎ、
Ｎ’−ジニトロソ−ペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ
）などのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド（ＡＤ
ＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ア
ゾシクロへキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バ
リウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベン
ゼンスルホニルヒドラジド、パラトルエンスルホニルヒ
ドラジド（ＴＳＨ）、４．４°−オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン
−３，３°−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニル
ヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４−ジフェ
ニルジスルホニルアジド、パラトルエンマルホニルアジ
ドなどのアジド化合物などを挙げることができる。

発泡剤の使用量は目的とする製品の発泡倍率によって適
宜決められる。

ｌ８逍１ また、必要に応じて上記発泡剤と併用して、発泡剤の分
解温度の低下、気泡の均一化などの働きをする発泡助剤
を使用することができる。

このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、
ステアリン酸、修酸などの有機酸、尿素及びその誘導体
を挙げることができる。

１（１・ 本発明において用いられる架橋剤としては、酸化マグネ
シウム、酸化鉛などの金属酸化物などを挙げることがで
きる。これら架橋剤の中では酸化マグネシウムが最も好
ましい、該酸化マグネシウムは、ゴム成分中に含有する
酸の捕捉剤としての作用もある。

架橋剤の使用量はゴム成分１００重量部に対して３〜６
重量部の範囲内で使用されることが重要である。架橋剤
の使用量が上記範囲未満の場合には発泡体が柔らかすぎ
て、良好な架橋発泡体が得られない。また、その使用量
が上記範囲を超える場合にはスコーチ現象が発生して押
出成形ができなくなる。

架」Ｅ促」Ｌ朋 本発明においては前記架橋剤に加えて架橋促進剤を添加
することができる。

このような架橋促進剤としては、ペンタエリスリトール
などのポリオール、千オ尿素、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジ
エチレン−２−ペンゾチアゾール−スルフェンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（
２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−（２，Ｅｌ−ジエチル−４−モルホリノチオ）
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィドな
どのチアゾール系、ジフェニルグアニジン、トリフェニ
ルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリ
ルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどの
グアニジン系、アセトアルデヒド・アニリン反応物、ブ
チルアルデヒド・アニリン反応物、ブチルアルデヒド・
アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトア
ルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン又はアルデ
ヒドアンモニア系、２−メルカブトイミダゾリンなどの
イミダシリン系、チオカルバニリド、ジエチルチオユリ
ア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオ
ルソトリルチオユリア、などのチオユリア系、テトラメ
チルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テト
ラブチルチウラムジスルフィド。

ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラ
ム系、ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルフェニルジチオヵ）Ｌ／　／＜ミン酸亜鉛
、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミ
ン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどの
ジチオ酸塩系、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのサン
テート系などを挙げることができる。

１北１ 本発明において用いられる軟化剤としては、パラフィン
系、ナフテン系及び芳香族系プロセスオイル、塩素化パ
ラフィン、流動パラフィンなどの石油系軟化剤、ジブチ
ルフタレート　（ＤＯＰ）　、ジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）などのエステル系可塑剤を挙げることができる。

これらの中ではエステル系可塑剤、塩素化パラフィンが
好ましい。

前記軟化剤の使用量はゴム成分１００重量部に対して３
０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部の範囲内
で使用されることが重要である。軟化剤の使用量が上記
範囲未満の場合は発泡体が硬すぎて、押出成形ができな
くなる。また、その使用量が上記範囲を超える場合には
、発泡体が柔らかすぎて、架橋時に形状を保持すること
ができないし、表面のべたついた製品が得られる。

糺鬼遣 本発明においては補強剤を用いることができる。このよ
うな補強剤としては、カーボンブラック、シリカなどが
ある。

１１ユヱ濾１ 本発明においては無機質充填剤を用いることができる。

このような無機質充填剤としては、水酸化アルミニウム
、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、カルシウムシリケート、タルク、クレーなどの無機
充填剤が用いられる。これら無機質充填剤の中では炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレーが好
ましい。

無機質充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部に対し
て一般に８０重量部以下、好ましくは５０〜７０重量部
の範囲内で使用される。無機質充填剤の使用量が上記範
囲未満の場合は難燃性が劣り、上記範囲を超える場合は
引張強度が低下する。

ｌ亘１ 本発明においては着色剤を用いることができる。このよ
うな着色剤としては有機顔料、無機顔料などがあり、こ
れらを単独で、あるいは、組み合せて用いることができ
る。

１主１ 本発明においては加硫剤を用いることができる。このよ
うな加硫剤としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオ
ウ、モルホリンジスルフィド。

アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンな
どのイオウ系化合物、ジブチルカルバミン酸ニッケルな
どを挙げることができる。

做１ 本発明においては樹脂を配合することができる。このよ
うな樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、高スチレンやレジン、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル共重合体樹脂などがある。

旭」Ｊ１週 本発明においては成形加工を容易にするために加工助剤
が配合することができる。このような加工助剤としては
、自サブ、ネオサブ、ソルビタントリステアレート、低
分子量ポリエチレン、パラフィン、ワセリンなどがある
。

また、本発明における配合には、前記以外の配合剤の外
に、更に老化防止剤、増粘剤、その他の添加剤を使用し
ても差支えない。

（２）ゴム組成物の製造 前記クロロスルホン化ポリエチレン成分に、前記発泡剤
、架橋剤などの配合剤成分を配合し混練することによっ
て、一般に、ムーニー粘度（ＭＬ１００℃、１４４）が
２５〜７０、好ましくは３５〜５５のゴム組成物が得ら
れる。

前記ゴム組成物を得るための混練はオープンロールミル
、バンバリーミキサ−、ニーダ−などの混合機を用いて
、１２０℃以下、好ましくは８０〜１００℃の温度条件
にて混練される。

（３）連続押出架橋発泡 上記ゴム組成物を連続押出架橋発泡させるためには、押
出機を用いて１００℃以下、好ましくは６０〜８０℃の
温度で加熱溶融して、吐出圧力１００ｋｇ／ｃｍ２以下
の条件にて押出成形された直後、該押出機のダイの先に
接続される熱風炉、マイクロ波加熱装置、流動床架橋（
ＰＣＭ）　、溶融塩架橋（ＬＣＭ）などの架橋炉、好ま
しくは熱風炉又は熱風炉とマイクロ波加熱装置とを組合
せた装置を用いて、　１５０〜２５（１”Ｃ！、好まし
くは１８０〜２２０℃の温度で加熱して連続的に押出発
泡しながら架橋す−る、いわゆる連続押出架橋発泡によ
って、連続した架橋発泡体を製造する。

該架橋炉は長尺で内部が５つに分割されており、各ゾー
ンのスピードが２〜３０ｆｆｉ／分の′範囲内でそれぞ
れ変速できるように構成されている。

このようにして製造された架橋発泡体は、冷却された後
、巻き取られ、適当な長さに切断される。

１１）１１会 このようにして製造された架橋発泡体は、一般に発泡倍
率を２〜１５倍、好ましくは３〜６倍に発泡されたもの
で、見掛比重を０，１〜０．６、好ましくは０．２〜０
．４　とし、連続した平滑な表皮と均一な細かい実質的
に独立した気泡を有しており、かつ、異なるムーニー粘
度（ＭＬ　１００℃、　ｌ＋４）のクロロスルホン化ポ
リエチレンを使用して架橋させているために架橋加熱時
にも形状が保持されて、ＪＩＳ　Ｋ−８３００法によっ
て測定される引張強度が４ｋｇ／Ｃｌ１１２以上、好ま
しくはｆ１ｋｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは８〜５０
　ｋｇ／ｃ＋ａ２を示す。

該架橋発泡体には、クロロスルホン化ポリエチレンゴム
成分１００重量部に対して３〜６重量部、好ましくは４
〜５．５重量部の架橋剤、及び３０〜７０重量部、好ま
しくは４０〜６０重量部の軟化剤が含有されている。

［実施例］ 実施例１ ムーニー粘度（ＭＬ　１００℃、１÷４）が１２０で、
塩素含有量３５％のクロロスルホン化ポリエチレン（昭
和電工・デュポン■製「ハイパロン５８３９Ｊ　）５０
重量部及びムーニー粘度（ＭＬ　１００℃、１＋４）が
４０で、塩素含有量３５％のクロロスルホン化ポリエチ
レン（昭和電工・デュポン株製「ハイパロン４０Ｊ　）
　５０重量部とを、７５リ−、トルの８９式加圧型ニー
グー（■森山製作所製）に入れて、８８°Ｃの温度で、
　７分間混練した後、架橋剤及び酸補足剤として粒径が
１５０１Ｌｅｍ全通の酸化マグネシウムを　５重量部、
架橋促進剤として日本合成化学株製ペンタエリスリトー
ル（ペンタエリトリット）を　８重量部、無機質充填剤
として米国Ｒ，？、バングービルト社製デ社製−キシ−
クレーアルミニウム）を２０重量部、昭和電工株製ハイ
ジライ）４２Ｍ（水酸化アルミニウム）を３０重量部及
び石原産業株製チタン白Ｒ９８０（酸化チタン）を１０
重量部、軟化剤として味の素株製液状塩素化パラフィン
４０を５０玉量部、加工助剤として天場サブ化工■製白
サブＳを５重量部、花王■製しオドール５Ｐ−９３０（
ソルビタントリステアレート）を２重量部、米国アライ
ドケミカル社製ＡＣＰＥ　８１７Ａ　　（平均分子量１
５００のポリエチレン）２重量部、米国アライドケミカ
ル社製Ａ１１ｌ：ＰＥ　１７０２　　（平均分子量１５
００のポリエチレン）２重量部、日本石油■製パラフィ
ンワックス１３５Ｆ２重量部及び花王■製ワセリン２重
量部を添加して、９８°Ｃの温度で７分間混練した。

さらに、上記混練物に架橋促進剤として住友化学株製Ｔ
ＲＡ　　（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
）　１重量部、住友化学株製ｎＴ（ジオルソトリルグア
ニジン）２重量部、住友化学■製［ＩＭ（ジベンゾチア
ゾールジスルフィド）　１重量部、発泡剤として三協化
成株製セルマイクＡ　（ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン）４重量部、発泡助剤として三協化成■製セルト
ンＮＰ（尿素系化合物）を　４重量部、老化防止剤とし
て住友化学株製ＭＢＣ（ジブチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル）１重量部を配合し、さらに７０℃の温度で５分
間混練してムーニー粘度（ＭＬ　１００℃、１＋４）が
５０のゴム組成物を得た。

前記ゴム組成物を中田造機■製７５ｍｍのベント型の押
出機を用いて、５０〜７０℃の温度に加熱して、ダイ口
径７Ｘ　１０ｍ腸、成形スピード１５ｍ１分の条件で発
泡倍率を５倍にして角柱状に発泡成形を行なった。

該押出機のダイの吐出口の直後に、　５ｋＷのマイクロ
波加熱装置と長さ３Ｅｉｍの熱風炉とを組み合せた架橋
炉を連結して、該炉内を１８０〜２１０°Ｃの温度に保
ちながら発泡体を通過させて架橋させた。

このようにして製造された角柱状の白色架橋発泡体は水
で３０〜５０℃の温度にまで冷却された後、巻き取られ
、適当な長さに切断される。

該架橋発泡体は発泡倍率が５倍に発泡され、連続した平
滑な表皮と、均一な直径が２００角履の細かい実質的に
独立した気泡を有する見掛比重が０．２７で、ＪＩＳ　
Ｋ−１３３００法によって測定した引張強度は１０ｋｇ
／ｃｍ２テあった。

該架橋発泡体をＸ線分析及び赤外線分析にて分析した結
果、クロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体の中には
、架橋発泡クロロスルホン化ポリエチレンと、該クロロ
スルホン化ポリエチレン成分１００重量部に対して、架
橋剤として５重量部の醇化マグネシウムが、また、軟化
剤として５０重量部の液状塩素化パラフィンを含有して
いた。

さらに架橋発泡体の物性を測定し、その結果を表−１に
示す 実施例２ 原料の配合組成を表−１に示すとおりに変更した以外は
実施例１と同様の方法で角柱状の黒色架橋発泡体を製造
した。

その結果を表−１に示す。

実施例３及び４ 原料の配合組成を表−１に示すとおり軟化剤の量などを
変更し、また、製造条件を表−１に示すとおりに変更し
た以外は実施例１と同様の方法で角柱状の白色架橋発泡
体を製造した。

その結果を表−１に示す。

比較例１ 架橋剤の配合量などを表−１に示すとおりに変更した以
外は実施例１と同様の方法で角柱状の白色架橋発泡体を
製造しようとしたが、スコーチにより成形ができなかっ
た。

［発明の効果］ 本発明のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体は、
従来のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体に比較
して、連続的に押出架橋発泡させて成形することができ
るので、安価に製造できると共に、その表面にスキン層
が形成されており、また、長尺物を製造することができ
るので、その用途を著しく拡大することができる。

出願人　株式会社　信川護模工業所 代理人　弁理士　厚　１）桂　一部

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロスルホン化ポリエチレンゴム成分と、該ゴ
   ム成分１００重量部に対して３〜６重量部の架橋剤及び
   ３０〜７０重量部の軟化剤とを含有し、連続した平滑な
   表皮と独立した気泡を有し、かつ、引張強度が４ｋｇ／
   ｃｍ＾２以上の架橋発泡体であることを特徴とするクロ
   ロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体。
2. （２）架橋剤が酸化マグネシウムである、特許請求の範
   囲第１項に記載のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発
   泡体。
3. （３）見掛比重が０．１〜０．６である、特許請求の範
   囲第１又は２項に記載のクロロスルホン化ポリエチレン
   架橋発泡体。
4. （４）ムーニー粘度（ＭＬ１００℃、１＋４）が９０以
   上のクロロスルホン化ポリエチレン３０〜７０重量％と
   、ムーニー粘度（ＭＬ１００℃、１＋４）が９０未満の
   クロロスルホン化ポリエチレン７０〜３０重量％とから
   なるゴム成分に、発泡剤、架橋剤、軟化剤、その他ゴム
   用配合剤成分を配合してなるゴム組成物を、連続押出架
   橋発泡することを特徴とするクロロスルホン化ポリエチ
   レン架橋発泡体の製造方法。
5. （５）ムーニー粘度（ＭＬ１００℃、１＋４）が９０以
   上のクロロスルホン化ポリエチレンがムーニー粘度（Ｍ
   Ｌ１００℃、１＋４）９０〜１３０のクロロスルホン化
   ポリエチレンで、ムーニー粘度（ＭＬ１００℃、１＋４
   ）が９０未満のクロロスルホン化ポリエチレンがムーニ
   ー粘度（ＭＬ１００℃、１＋４）３０〜８０のクロロス
   ルホン化ポリエチレンである、特許請求の範囲第４項に
   記載のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体の製造
   方法。
6. （６）クロロスルホン化ポリエチレン成分１００重量部
   に対して、架橋剤を３〜６重量部、軟化剤を３０〜７０
   重量部含有させる、特許請求の範囲第４又は５項に記載
   のクロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体の製造方法
   。
7. （７）架橋剤が酸化マグネシウムである、特許請求の範
   囲第４項から第６項までのいずれかに記載のクロロスル
   ホン化ポリエチレン架橋発泡体の製造方法。
8. （８）ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１００℃、１＋
   ４）が２０〜６５である、特許請求の範囲第４項又は第
   ７項のいずれかに記載のクロロスルホン化ポリエチレン
   架橋発泡体の製造方法。
9. （９）連続押出架橋発泡成形を押出機を用いて１００℃
   以下の温度で加熱溶融させて成形させた後、架橋炉で１
   ５０〜２５０℃の温度に加熱して連続的に架橋する、特
   許請求の範囲第４項から第８項までのいずれかに記載の
   クロロスルホン化ポリエチレン架橋発泡体の製造方法。