JPH01163294A - 内燃機関用無灰分潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はエンジンへの炭素付着を顕著に減少させる潤滑
油に関する。より詳細には、本発明は無灰分分散剤、硫
化アルキルフェノール類、及び有機硫黄腐食防止剤を含
み、特にディーゼルエンジン用に適した無灰分潤滑油組
成物に関する。

（従来技術） エンジン、特にディーゼルエンジンにおいてエンジンへ
の付着物を最小限に抑制すると共に最低の消ｔｖ量で使
用できる改良された潤滑油組成物が当分野では按求され
ている。

従来から使用されている潤滑油添加物のうち、ジヒドロ
カルビル・ジチオリン酸亜鉛はモータ油中で多機能、す
なわち酸化防止作用、軸受の腐食防止作用、弁に対する
極圧及び耐衆耗保護作用を果すことが知られでいる。

初期の特許では、ジヒドロカルビル・ジチオリン酸亜鉛
とボリイソプテニルサクシンイミドを、他の洗浄剤、粘
度指数改良剤、さび防止剤等の添加削と共に潤滑油に添
加した組成物が記載されている。このような技術は、米
国特許第＆０１ａ、２４７号、同第４０１ａ、２５０号
、及び同第３．０１＆２９１号に記載されている。

リン酸は接触転化装置に対する触媒毒であり、また亜鉛
自体は硫酸塩灰分の供給源となるので、従来技術ではこ
のような亜鉛及びリン等のモータ油成分は減少または除
去することが行われた。リン含有潤滑油添加剤を減じる
ための公知文献には例えば米国特許部４．１４７．６４
０号、第４，３３０，４２０号及び第４．６３９．３２
４号がある。

米国特許部４．１４７．６４０号は、改善された耐酸化
性及び耐摩耗性を得るために、６〜８個の炭素原子を有
し約１〜３個のオレフィン二重結合を有する炭化水素を
、硫黄及び硫化水素の両者と同時に反応させ、得られた
反応中間生成物を追加の炭化水素と反応させることによ
り得られた潤滑油を記載している。これらの添加物は一
般に他の公知の潤滑油添加剤、例えば過剰塩基性金属洗
浄剤、ポリイソプテニルサクシンイ之ド洗浄剤、及びフ
ェノール性酸化防止剤と一緒に使用されるものとされて
いる。亜鉛添加剤の量は大幅に減じることができ、それ
により低灰分ないし無灰分の潤滑組成物ができると説明
されているが、明らかに亜鉛に由来する灰分のことを指
し、他の灰分も含めた全灰分のことを指してはいない。

米国特許部４．５５０．４２０号はジアルキルジフェニ
ルアミン酸化防止剤と硫化ポリオレフィンを相乗作用が
得られる量で含有させることにより、改良された酸化安
定性を有する低灰分且つ低リンのモータ油を開示してい
る。同特許によれば、これら２成分の相乗作用により、
ジチオリン酸亜鉛の形のリンの減少分が補償される。完
全なモータ油組成は２〜１０％（ｊｌ！ｆｆ１％、以下
同様）の無灰分洗浄剤、α５〜５％のマグネシウムまた
はカルシウム洗浄剤の塩（少なくとも１１％のマグネシ
ウムまたはカルシウムを与える量）、１５〜２．０％の
ジアルキルジチオリン酸亜鉛、α２〜２．０％のジアル
キルジフェノールアミン酸化防止剤、１５〜４％の硫化
ポリオレフィン酸化防止剤、２〜１０％の第１のエチレ
ンープμピレン■改良剤１メタクリレート三元重合体よ
り成る第２の■改良剤、及び残部基油より成る。

米国特許部４．６５９．３２４号は、金属のジチオリン
酸塩が酸化防止剤としては有用であるが、灰分の供給源
となっていると述べており、灰分のない酸化防止剤は、
８〜３６個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和脂肪
族炭化水素を、硫黄及び少なくとも１種の脂肪酸エステ
ルの両者と同時に反応させて中間反応生成物を生成し、
次いでこれを追加の硫黄及びシクロ堅ンタジエン二量体
若しくは０１〜Ｃ４アルキル置換シクロベンタジ工ン二
量体と反応させることにより得られる反応生成物から構
成されている。同特許の添加剤を使用するとき、亜鉛添
加剤の量は大幅に減じて低灰分ないし無灰分の潤滑剤組
成物が提供できるとされている。この特許でもやはり灰
分とは亜鉛に由来する分を指しており、全灰分のことを
指すものではないＯ 従来、金属洗浄剤は、モータ油において表層の形成及び
腐食を抑制するために使用されており、制限された開口
とか可動部材間の隙間が閉塞ないし減少されるのを最低
限に抑えることにより、表層ないし腐食か内燃機関に悪
影響を及ぼすのを防止する。

米国特許部４．０８９．７９１号は、少量の過剰塩基性
アルカリ土類金属組成物と、ジヒドロカルビル・ジチオ
リン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）と、置瑛型トリアルカノールア
ミン化合物（ただしＺＤＤＰの少なくとも５０％はジア
ルキルアリール・ジチオリン酸亜鉛より成る）とを含有
する鉱油ベースより成る低灰分潤滑油を記載している。

この潤滑油はＭＳ−ＩＩＣ錆試験及びＬ−５８軸受重量
損失試験に合格する配合油を提供する目的で製造された
ものである。同特許には過剰塩基性カルシウム洗浄剤と
ＺＤＤＰとトリアルカノールアミンと任意の詞滑油添加
剤とを含有する５鐘の油組成が記載されており、これら
は粘度指数、ｌ１ｆｆｔ酸化性、分散性及び消泡性を与
える。

米国特許部４，１５３，５６２号は低灰分の自動厄クラ
ンクケース油において厳しい条件下に使用するのに適し
た復合潤滑剤に特に有用な酸化防止剤に関しており、こ
れは硫化アルキルフェノールのホスホロジチオ酸塩をス
チレン等の不飽和化合物と縮合することにより製造され
る。酸化防止剤は具体的にはα３〜ｔ２５％（重量％・
・・以下同様）の毒で潤滑油に添加された（例５）、そ
れにさらに約２．６５％のホウ化ボリイソプテニルサク
シンイミド洗浄剤と、約α０６％のマグネシウム（過剰
塩基性スルホン酸マグネシウム洗浄剤インヒビター）及
び約１０１％のジアルキルジチオリン酸亜鉛耐摩耗剤（
Ｃ４／Ｃ５アルキル基を含有）より成る。

米国特許第４．１５７．９７２号は無鉛化燃料及び無灰
分潤滑油組成物に対する要求は、金属−有機洗浄剤に代
わる非金属（無灰分）代替物に対する研究を必要とした
と述べ、無灰分塩基及び防錆剤として有用なテトラヒド
ロピリミジル置換化合物を開示している。同特許の例は
フォード７８表層試験で各種潤滑組成物（表Ｉ）及び湿
室錆試験で低灰分または無灰分と称する他の各種潤滑組
成物（表■）の性能比較を行っている。低灰分潤滑組成
物の全灰分（ＳＡＳＨ）の量は記載されていないし、そ
れに記載された金属洗浄剤及びＺＤＤＰ化合物に対して
与えられたデータからは計算できない。

米国特許第４，１６５，２９２号は、過剰塩基金属化合
物は自動車のクランクケースｇ４滑油に効果的な防錆作
用を与えること、また無灰分抽のように過剰塩基添加剤
の不存在下若しくは低灰分油のようにこの添加剤の少量
の存在下においては錆発生が重大な問題となることを記
載している。かかる防錆の条件はＡＳＴＭのシーケンス
ＩＩＣエンジン試験により評価される。同特許に記載さ
れた天分を生成しない防錆剤は油溶性の塩基性有機窒素
化合物（所定の塩基度を有するもの）と１２〜５０個の
炭素原子を有するアルケニルまたはアルキル置換サクシ
ン酸を組合せたものから成る。塩基性有機窒素化合物及
び有機酸は組合せて使用することにより所要の防錆作用
を生じる。最良の結果は置換型サクシン酸の中性塩を形
成するのに要するアミンの量よりも過剰のアミンを使用
することＫよって達成されることが記載されている。

米国特許第４．５０２，９７０号は、潤滑剤、分散剤、
過剰塩基性金属洗浄剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛防
錆剤及び無水ポリイソプテニルサクシン酸を所定の情で
含有する改良されたクランクケース潤滑油組成物を記載
している。その具体的な例は、６％（重量％・・・以下
同様）のポリイソプテニルサクシンイミド洗浄剤、ポリ
イソプテエルサクシン無水′物、過剰塩基金属スルホン
酸塩または過剰塩基硫化フェノール酸塩洗浄剤、ジアル
キルジチオリン酸亜鉛耐摩耗剤、及び基油をそれぞれ３
．０％、１０％、２．０％、１０％、及び９ｔＯ％のか
１合で含有する潤滑油組成物である。

ヨーロッパ特許第２４１４６号は銅酸化防止剤を含有す
る潤滑油組成物を記載しており、例として１０％の４０
０ＴＢＮスルホン酸マグネシウム（９２％のマグネシウ
ム含有）、ａ、Ｓ％の２５０ＴＢＮカルシウムフエノラ
ート（９５％のカルタウム含有）及びアルキルジチオリ
ン酸亜鉛（アルキル基またはその混合物は４〜５個の炭
素数を有シ、Ｐ２Ｓ５を約６５％イソブチルアルコール
−３５％アミルアルコール混合物と反応させてリンが潤
滑油組成物中に１０％の割合で含有されるようにしたち
の）が挙げられている。

英国特許第２０６２６７２号は硫化アルキルフェノール
と、数平均分子量が少なくとも１３００の炭化水素塩基
性基を含有する油溶性カルボン酸分散剤□とを含む添加
剤組成物を記載しており、これを灰分を生じる洗浄剤と
組合わせて使用することが記載されている。

しかしながら、そこに記載されているような乗用車や軽
トラツク用のガソリンないし軽ディーゼルエンジンなど
に用いる目的で開発された潤滑油の技術を、厳しい条件
で使用されるディーゼルエンジン用に改良することは非
常に困強である。

Ｒ，Ｄ、　Ｈｅｒｅａｍｐ　ｒＳ　Ａ　Ｅテクニカルペ
ーパーシリーズ、ペーノミー黒８５１７２０（１９８３
）Ｊは、各＋１１潤滑油組成物の高負荷（ヘビーデュー
テイー）ディーゼルエンジンにおける消費を減じる目的
で、各種油の相対的な能力を測定する方法を報告してい
る。それによると、ディーゼルエンジンのピストン頂面
への付着物を分析すると、高分子量エステルを含有する
有機質結着性成分を含むことが分り、これは油中の酸化
生成物が付着物中の結着性物質の前駆体になっているこ
とが推定されている。改良された酸化防止剤は潤滑油の
過早な消費を防止するキーポイントであることが示され
ている。

Ａ、　Ａ、　５ｅｈｅｔｅｌｉｅｈ　ｒＳ　Ａ　Ｅテク
ニカルは−パーシリーズ、は−パー４８３１７２２（１
９８３）Ｊは潤滑油の諸パラメータがＰ　Ｃ−１型のヘ
ビーデユーティ−ディーゼルエンジン用潤滑油の性能に
及ぼす作用を報告している。約５０年以上にわたってヘ
ビーデユーティ−ディーゼルの分野では硫酸塩灰分（Ｓ
ＡＳＨ）の量を２．５％（１９６０年）からα８〜１％
に減じており、それに対応してヘビーデユーティ−ディ
ーゼルエンジン用潤滑油（以下ヘビーデユーティ−油と
呼ぶ）の全塩基数（ＴＢＮ）のＤ２８９６値を２０以上
から奥州的な７〜１０に減じて来ている。このようにＳ
　Ａ　Ｓ　Ｈ及びＴＢＮの減少は無灰分成分（無灰分デ
イ−セル洗浄剤及び無灰分洗浄剤など）の性質の改良に
よるとされている。ディーゼルエンジンによる試験では
ピストン付着物または潤滑油消費量と５ＡＳＨまたはＴ
ＢＮの間には格別の相関はなく、約１〜２％の５ＡＳＨ
と約８〜１７のＴＢＮとなっている。これに対して、無
灰成分はピストン付着物（９２％の信頼度で）及び潤滑
油消費量（９８％の信頼度で）の間には十分な相関があ
ることが確められている。同論文によると、この相関性
は平均硫黄含有率が約０．５％以下のディーゼル燃料に
関するものと記載されている。灰分の蓄積はより熱いエ
ンジン領域では加速される。同論文では９７％の信頼度
で油清ｖｉ量とピストン付着物（特にピストン頂面の付
着物）に相関性があり、ピストン付着物は次の２つの現
象から油消費量を増大させると考えられている。すなわ
ち（１）付着物はピストン頂面を吹き流される油量を減
じ、これによりピストンの頂部リングの背後のガス装入
量を減じ、これにより増大した油消費量を導く。（２）
ピストン頂面の付着物によりピストンシリンダーの内張
りの研磨が進み、これにより油が研磨された内孔を通っ
てシリンダーの燃焼室に移行することにより油消費量を
増す。従って、同論文によれば、潤滑油中の灰分の減少
を行ってピストン頂面の付着物を減じ、それにより油消
費量を減じる必要があると結論している。

この１９８３年のＳｅｈ＠ｔ＠１ｉｅｈの論文はそれぞ
れが約１％の５ＡＳＨと１０及び９のＴＢＮとを有する
２種の試験潤滑油を報告しており、亜鉛源と共に過剰塩
基金属洗浄剤を含有している。

Ｊ、　Ａ、　ＭｃＧ＊＊ｈａｎ　ｒＳ　Ａ　Ｅ　Ａ−パ
ー４８３１７２１ｊ第４８４８−４８６９頁（１９８４
）Ｋは一連のヘビーデユーティ−ディーゼルエンジン試
験によりピストン頂部付着物、燃料中の硫黄、及び潤滑
剤の粘度がディーゼル油の消費とシリンダー孔の研摩な
いし摩耗に及ぼす影響を記載している。さらにこの文献
はピストン頂面への付着が多いと油消費量が増大し、シ
リンダー孔の研磨が進むことを述べており、従って潤滑
油には孔の研摩による腐食を減じるために充分な塩基性
を与えるべきであると結論している。また、この文献に
よれば、ＡＶＬ−ＭａｃｋＴＺ６７５（ターボチャージ
式）エンジンにより、Ｑ、２％の燃料中硫黄と組合わせ
てα０１％の硫酸化灰分を含む潤滑油を試験したところ
、このものは「非常に効果的な無灰分抑制剤であるため
」最低限度のピストン頂部付着物しか生成せず、且つま
た非常に少ない油消費量であったとされている。さらに
、この論文の第４図には灰分を１％以下に減じても、エ
ンジン中での油消費量は５ＡＳＨが１％から０．０１％
に減じると増大するために１灰分が１％以下に減じたと
きの油消費量への有利な作用は認識していない。この事
実は、低いけれどもなお相当量の５ＡＳＨが、ｌｆｆ１
食を生じる孔の研磨の結果油消費量が増大するのを防止
するのに必要とされる、との考えを導く。同文献はピス
トン頂面の付着物は油消費量と関係はあるが潤滑油の硫
酸灰分（５ＡＳＨ）に直接関係していないと結論し、こ
れらの付着物はクランケース油の組成を変更することに
よって抑制できると説明している。

（従来技術の問題点） 従来提案されている潤滑油組成物では、重負荷（ヘビー
デユーチー）ディーゼルエンジンにおいて、エンジンへ
の付着物を減じると共に、油消費量を最低限度に抑制す
ることが十分にできなかった０ （発明の目的） 従って、本発明の目的は、潤滑油組成物の添加剤を改良
することによって、重負荷ディーゼルエンジンに使用し
たとき、付着物を減じることができ、同時に潤滑油清ｖ
ｔ量を充分に減じることができる潤滑油組成物を提供す
ることである。

（発明の概要） 本発明は、潤滑粘度を有する油を過半量の成分とし、こ
れに少量成分として（Ａ）５］［％以上の少なくとも一
種の無灰分分散剤と、（Ｂ）　２重量％以上の少なくと
も一種の硫化アルキルフェノールと、（ｃ）ｏ、ｔｍｆ
ｆ１％以上の少なくとも一種の次式％式％ （ここにＲ４及びＲ５は２〜３０の炭素原子を有する直
鎖又は分岐鎖アルキル基、環基、又は脂環基、アリール
基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基であ
り、Ｗ及び２は１〜８である）とを含有し、全硫酸化灰
分（ＳＡＳＨ）の量が（Ｌ０１重没％未満であるヘビー
デユーティ−ディーゼル潤滑油組成物により、上記の目
的を達成する。

本発明の潤滑油組成物は特に低硫黄燃料により駆動され
るヘビーデユーティ−（重負荷）ディーゼルエンジンに
おいて使用すると特に有効であるから、本発明はまた、
少なくとも一つの気密頂面ピストンを具備したディーゼ
ルエンジンであって、特に好ましくは１重量％以下の硫
黄含有量の燃料油により駆動されるエンジンにおいて、
前記油の全硫酸化灰分（ＳＡＳＨ）をα０１重量％未満
となる様に金属含有量を調整し、前記油中に、（Ａ）５
重量％以上の少なくとも一種の無灰分分散剤と、（Ｂ）
Ｚｆｆｉ量％以上の少なくとも一種の硫化アルキルフェ
ノールと、（Ｃ）銅腐蝕抑制量の少なくとも４の次式の
有機硫黄化合物 （ここにＲ４及びＲ５は２〜５０の炭素原子を有する直
鎮又は分岐鎖アルキル基、環基、又は脂環基、アリール
基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基であ
り、Ｗ及び２は１〜８である）とを配合し、且つ全硫酸
化灰分（ＳＡＳＨ）をＣＬＯ１重量％以下となる様に金
属含有量を調整した潤滑油組成物を装入することより成
る、改良された潤滑力法を提供する。

（発明の詳細な説明） 本発明に使用するのに適する無灰分で窒素又はエステル
を含有する分散剤は、（１）油溶性の塩、アミド、イミ
ド、オキサゾリン、及びエステル、これらの混合物、長
鎖炭化水素基ｉｔ換モノ又はジカルボン酸又はその無水
物、（■）ポリアミンが直接結合している脂肪族炭化水
素、及び（ｆｉｌ）長鎖炭化水Ｉ　Ｍ　Ｉｆｆ　換フェ
ノール１モルを約１〜２．５モルのホルムアルデヒド及
び約０．５〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合
させて得たマンニッヒ縮合物である。上記５つの場合に
長鎖炭化水素基は０２〜Ｃ１０％例えばＣ２〜Ｃ５のモ
ノオレフィンであり、その数平均分子量は約３００〜約
５０００である。

Ａ　（１）窒素含有又はエステル含有分散剤は、油溶性
の塩、アミド、イミド、オキサゾリン、及びエステル、
これらの混合物、長鎖炭化水素基置換モノ又はジカルボ
ン酸又はその無水物（長鎖炭化水素基はＣ２〜０１０％
例えば０２〜Ｃ５のモノオレフィンであり、その数平均
分子量は約７００〜５０００である。

分散剤中で使用される長鎖炭化水素基置換モノ又はジカ
ルボン酸物質、すなわち酸、無水物、又はエステルは、
炭化水素特にポリオレフィンを平均してその１モルにつ
き約１８〜２．０モル、好ましくは１０〜１６モル、例
えば１１〜１３モルのアルファ又はベータ不飽和Ｃ４艶
１０不飽和ジカルボン酸、その無水物、又はそのエステ
ルで置換したものである。このようなジカルボン酸又は
その無水物又はエステルは、フマール酸、イタコン酸、
マレイン鎮、マレイン酸無水物、クロロマレイン酸１７
マール酸ジメチル、クロロマレイン酸無水物、アクリル
酸、フハク酸、ケイ皮酸等である。

不飽和ジカルボン酸と反応させるための好ましいオレフ
ィン重合体は主として０２〜０１０％例えば０２〜Ｃ５
のモノオレフィンを含む重合体である。

このようなオレフィンにはエチレン、プロピレン１ブチ
レン、インブチレン、はンテン、オクテン−１、スチレ
ン等が含まれる。重合体にはポリイソブチレン等の単独
重合体だけでなく、エチレン−プロピレン、ブチレン−
イソブチレン、プロピレン−イソブチレン等の共重合体
も含まれる。他の共重合体には共重合体を構成する単量
体の少量例えば１〜１０モル％がＣ４〜Ｃｔａの非共役
ジオレフィンであるような、例えばイソブチレン−ブタ
ジェン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−へキ
サジエン共重合体であるものを含み得る。ある場合には
オレフィン重合体は完全に飽和していても良く、例えば
水素を分子量調製剤として使用してチーグラー−ナツタ
合成により製造されたエチレン−プロピレン共重合体が
使用できる。

分散剤として使用されるオレフィンは通常数平均分子量
が約７００〜約５００　ｏ、より好ましくは約８００〜
約３０００である。特に有用なポリオレフィンの数平均
分子量は約９００〜約２５００であり、１分子当たり約
１個の末端二重結合を有する。分散剤を調整するのに特
に有用な０発原料はポリイソブチレンである。このよう
な重合体の数平均分子量を決定するには数種の方法があ
る。

その内便利な方法はゲル浸透法（ＧＰＣ）であり、とれ
Ｋよると更に分子量分布まで分かる（　Ｗ、　Ｗ。

ＹＡＵ他「モダーン、サイズ、エクスクル−ジョン。

クロマトグラフィー」ジョン、ワイリー、アンド。

サンズ社（１９７７）参照）。

オレフィン重合体をＣ４〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸１
その無水物、又はそのエステルと反応させる方法は公知
である。例えば、オレフィン重合体とジカルボン酸とを
単に一緒に加熱する方法は米国特許第５５６１６７３号
及び第５４０１１１８号に記載されている。これによる
と熱的「エン」反応が行なわれる。あるいはオレフィン
重合体に先ずハロゲン（塩素又は臭素）を６０〜２５０
℃、例えば１２０〜１６０℃で約０．５〜１０時間、好
ましくは１〜７時間接触させてオレフィン重合体の約１
〜８重量％、好ましくは３〜７重量％ハｐゲン化し、次
いでこのハロゲン化した本合体を充分な量の不飽和酸ま
たは酸無水物と１００〜２５０℃、通常は１８０〜２５
５℃の温度で約α５〜１０時間、例えば３〜８時間反応
させ、それによりハロゲンか重合体１モルにつき所定の
＋ル数の不飽和酸を含有する反応生成物が得られる。こ
の方の方法は米国特許第５０８７４５６．５１７２Ｂ９
２．３２７２７４６号その他に記載されている。

別法として、オレフィン重合体と不飽和酸物質を混合し
、塩素を添加しながら加熱する方法がある。この型の方
法は米国特許第５２１５７１７．５２５１５８７．３９
１７６４．４１１０５４９、及び４２３４４３５号、及
び英国特許筒１４４１２１９号などに記載されている。

ハロゲンを使用することにより通常は約６５〜９５重量
％のポリオレフィン例えばポリイソブチレンがジカルボ
ン酸物質と反応する。ハロゲンや触媒を使用しないで熱
反応を行なわせると通常はわずかに５０〜７５道量％の
ポリイソブチレンしか反応しない。塩素かは反応性の向
上に役立つ。

なお、便宜上上記のポリオレフィンに対するジカルボン
酸生成性物質の官能比（０，８〜２．０等）は使用した
全ポリオレフィン（反応したもの及び未反応のものの合
計）を基準にしである。

ジカルボン酸生成性物質は更にアミン類、多価アルコー
ル等のアルコール類、アミノアルコール類等と反応させ
て他の分散剤を形成しても良い。

もし酸生成性物質が更に反応（例えば中和）されると、
一般に酸部分の５０％を越え１００％までの過半部が反
応することになる。

炭化水素基置換ジカルボンの中和に使用する親核反応体
には、１分子中に炭素原子約２〜約６０、好ましくは２
〜４０（例えば５〜２０）個と窒素原子約１〜１２、好
ましくは５〜１２、更に好ましくは５〜９個を含有する
モノ及び（好ましくは）ポリアミンが含まれる。これら
のアミンはヒドロカルビルアミンであっても良いし他の
基例えば水酸基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル基
、イミダシリン基、等を有するヒドロカルビルアミンで
あっても良い。１〜６個の憂い酸基好ましくは１〜５個
の水酸基を有するヒドロキシアミンは特に有用である。

好ましいアミン類は脂肪族飽和アミンであり、次式のも
のを含む。

ここにＲ，Ｒ’　、Ｒ’、　Ｒ”’は水素、Ｃ１〜Ｃ２
５直口又は分岐鎖アルキル基、ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ
Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロキシアミ
ノアルキレン基、及び０１〜Ｃ１２アルキルアミノＣ２
〜Ｃ６アルキレン基より成る群から選択され、Ｒ″′は
更に次式の基でも良い。

ここにＲ／は上に定義したとおりであり、１ｓ１１’は
同−又は異なっても良く２〜６、好ましくは２〜４であ
り、＊ｓ　ｔ’は同−又は異なっても良く合計が１５を
超えない０〜１０、好ましくは２〜７、更に好ましくは
３〜７である。反応を容易にするためには上記式Ｉ及び
■の化合物が少なくとも１個の第１又は第２アミン、好
ましくは両者を有する様にＲ，Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”’、ｌ
、ｓ／、ｔ、　ｔ’を選択することが好ましい。これは
ＲＳＲ’、Ｒ’、Ｒ／＃の少なくとも１櫨を水素にする
か、Ｒ”’が水素のとき又は弐■の基が第２アミンを有
するときには式■のｔを１以上にすることにより達成で
きる。もつとも好ましいアミンは式■のものであり、２
個以上の第１アミン基を有しかつ１個以上の（好ましく
は３個以上の）第２アミンを有する。

適当なアミンの例としては次ぎのちのがある。

１．２−ジアミノエタン、Ｌ５−ジアミノプロパン、１
．４−ジアミノブタン、１．６−’）アミノヘキサン、
ジエチレントリアミン等のポリエチレンアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンはンタミン、ｔ２−
プロピレンアシアミン等のポリプロビレアミン、ジ（１
，２−プロピレン）トリアミン、ジ（Ｌ５−プロピレン
）トリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１３−ジアミノプロ
パン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−アミノエチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−シ（ヒドロキシエチル）−１，３−−７’
ロピレンジアミン、６−ドゾシルオキシプロビルアミン
、Ｎ−ドデシル−ｔｓ−、／ロマンジアミン、トリジド
ロキシメチルアミノエタン（ＴＨＡＭ）、ジイソフロパ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、七ノー、’−ｓ及ｒｊト＋）−タシ ロウアミン、Ｎ−（ｓ−アミノプロピル）モルホリン等
のアミノモルホリン、及びそれらの２櫨以上の混合物。

他の有用なアミン化合物には次のものがある。

１４−ジ（アミノエチル）シクロヘキサン、等の脂環式
ジアミン、イミダシリン等の複素環式ジアミン、及び次
式（ＩＶ）で表わされるＮ−アミノアルキルピペラジン
。

ここにｐｌ、ｐ２は同−又は異なっても良い１〜４の整
数であり、ｎｌ、ｎ２、ｎ３は同−又は異なっても良い
１〜３の整数である。斯かるアミンの例には２−ペンタ
デシルイミダシリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン、等がある。

市販されているアミン混合物は有利に使用できる。例え
ばアルキレンアミン類はアルキレンシバライド（２塩化
エチレン又は２塩化プロピレン）をアンモニアと反応さ
せ、窒素対がアルキレン基により結合された形のアルキ
レンアミン類の複合混合物を生成し、ジエチレントリア
ミン、トリエチレネト２ミン、テトラエチレンペンタミ
ン、及びピはラジン異性体等の化合物を形成する。約５
〜７個の窒素原子を１分子あたりに有する低コストのポ
リエチレンジアミン化合物はＰｏｌｙａｍｉｎ　Ｈ％Ｐ
ｏｌｙａｍｉｎ　４００、Ｄｏｖ　Ｐｏｌｙａｍｉｎ　
Ｅ　−１００等の商品名で市販されている。

有用なアミン類には次式で示されるポリオキシアルキレ
ンポリアミンが含まれる。

ＮＨ２−ａｌｋｙｌ＠ｎｅ÷０−ａｌｋｙｌｅｎｅ→＝
ＮＨ２（Ｖ）ここにｍは約５〜７０、好ましくは１０〜
５５である。同様に次式のものも含まれる。

ここにｎは約１〜４０であり、且つすべてのｎの合計が
約５〜７０、好ましくは約６〜５５であり、Ｒは炭素原
子数１０個までの多価飽和炭化水素基であり、Ｒ基の上
の置換基数は３〜６であるａによって表わされる。式Ｖ
又は■におけるアルキレン基は約２〜７個、好ましくは
約２〜４個の炭素原子を有する直鎮又は分岐鎖であり得
る。

式Ｖ又は■のポリオキシアルキレンポリアミン１好まし
くはポリオキシアルキレンジアミン、及びポリオキシア
ルキレントリアミンは平均分子盟約２００〜４０００、
好ましくは約４００〜２０００を有し得る。好ましいポ
リオキシアルキレンジアミンには平均分子拉約２００〜
２０００のポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエ
チレントリアミンが含まれる。ポリオキシアルキレンポ
リアミンは市販されており、例えば米国のジェファーソ
ン、ケミカル、カンパニーよりＪ＊ｆｆｓｒｍｉｎｅ　
Ｄ−２５０Ｓ　Ｄ−４００、Ｄ−１０００、Ｄ−２００
０、Ｔ−４０５の商品名で市販されている。

上記のアミン類は特定のジカルボン酸、例えばアルキレ
ンコハク酸無水物と容易に反応する。例えば５〜９５重
量％のジカルボン酸物質を好ましくは所望量の水が除去
されるまで約１００〜２５０℃、好ましくは１２５〜１
７５℃で、約１〜１０時間、好ましくは２〜６時間加熱
する。加熱はアミドと塩が生成しないでイミド又はイミ
ドとアミミの混合物の形成に有利な様に実施することが
望ましい。ジカルボン酸物質とアミン及び他の親核反応
体の当（６）比は反応体によってもまた形成される結合
によっても変化し得る。一般に０．１〜ｔｏ、好ましく
は約１２〜α６、例えば０．４〜１６モルのジカルボン
酸部分（例えばグラフトしたマレイン酸無水物）が親核
反応体例えばアミン諸当量あたり使用し得る。例えば、
約α８モルのペンタアミン（１分子当たり２個の第１ア
ミ７基と５等量の窒素を含有）を使用して、１モルのオ
レフィン当たりｔ６モルのコハク酸細水物基が添加され
るに充分なマレイン酸無水物を１モルのオレフィンと反
応させて得た生成物をアミドとイミドの混合物に変える
。すなわち、はンタアミンは好ましくはアミンの窒素当
量あたり約（Ｌ４モル（１６／α８Ｘ５）のコハク酸を
与えるに充分な１で使用する。

窒素含有分散剤は米国特許第５０８７９３°６号、同５
２５４０２５号等に記載されているホウ化法により更に
処理できる。これは特定のアシル化冨素分散剤を酸化ホ
ウ素、へロベンゼン化ホウ素、ホウ酸、及びホウ酸エス
テルより成る詳から選択したホウ素化合物で処理して、
前記のアシル化窒素化合物の窒素１原子当たり約α１〜
約２０原子の原子とすることは容易に成し得る。通常不
発明における分散剤はホウ化アシル窒累化合物の約（Ｌ
Ｏ５〜２．０ｋｆｆ１％、例えば０．０５〜０．７　ｊ
ｍｌｉ％のホウ素を含有する。脱水したホウＭｆｆｉ合
体（主として（ａｎｏ２）ｓ）として生成物中に存在す
るホウ素はジイミドのメタボロン酸塩等のアミン塩とし
て分散剤のイミド及びジイミドに結合していると思われ
る。

処理は約α０５〜４重ｌよ％、好ましくは１〜５重量％
（アシル化窒素化合物の重置を基準にして）のホウ素化
合物、好ましくはホウ酸を、最も普通にはスラリーの形
で前記のアシル化窒素化合物に添加し、攪拌しながら約
１３５℃〜１９０’Ｃ％例えば１４０〜１７０℃で１〜
５時間加熱し、次いで同じ温度範囲で窒素掃気すること
により容易に行うことができる。別法としてホウ素処理
はホウ酸をジカルボン酸物質とアミンの混合物の熱い反
応混合物に水の除去を行いながら添加するだけでも実施
し得る。

トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）
は上記の酸物質と反応して英国特許第９８４．４０９号
に示されたエステル型、アミド、またはイミド添加剤を
形成するか、米国特許第４１０２７９８．４１１６Ｂ７
６及び４１１５６５９号に示されたようなオキサゾリン
化合物及びホウ化オキサゾリン化合物を形成する。

無灰分分散剤は上記の長鎖炭化水素基置換ジカルボン酸
物質と、１価または多価アルコール、フェノール及びナ
フトール等の芳香族アルコールなどのヒドロキシ化合物
とから生成されるエステル類であっても良い。多価アル
コールは最も好ましくは２〜１０個の水酸基を含有する
ヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール１ジエチ
レングリコール、トリエチレングリフール、テトラエチ
レングリコール、ジプロピレンクリコール、その他２〜
約８個の炭素原子を含有するアルキル基を有する他のフ
ルキレングリコールである。他の有用な多価アルコール
にはグリセロール、モノオレイン酸グリコール、モノス
テアリン酸グリコール１グリセ冒−ルのモノエチルエス
テル、はンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
、及びそれらの混合物である。

エステル州分散剤はアリルアルコール、ケイ皮酸アルコ
ール、フロパルジルアルコール、１−シクロヘキサン−
５−オール、及ヒオレイルアルコール等の不飽和アルコ
ールから誘導しても良い。

本発明で使用するエステルを生成しうるアルコールには
、エーテルアルコール及ヒアミノアルコールが含まれ、
例えば１個以上のオキシアルキレン基、アミノアルキレ
ン基、またはアミノアリーレン基、オキシアリーレン基
を有するオキシアルキレン′ａ換アルコール、オキシア
リーレン基置換アルコール、アミノアルキレン置換アル
コール、及びアミノアリーレンｎ挨アルコールがある。

これらには例えばセロソルブ、カルピトール、Ｎ　＊　
Ｎ　ｔＮ　Ｉ　、　Ｎ　／−テトラヒドロキシ−トリメ
チレンジアミン、及び約１５０個までのオキシアルキレ
ン基（各アルキレン基は１〜約８個の炭素原子を含む）
エーテルアルコールテアル。

エーテル型分散剤はコハク酸または酸性エステル（すな
わち部分エステル化したコハク酸）のりエステル、部分
エステル化多価アルコールまたはフェノール（遊離アル
コールまたはフェノール性水酸基を有するエステル）で
ある。上に例示したエステルの混合物も使用できる。

エステル型分散剤は例えば米国特許第５５８１０２２号
に示されているような公知の数種の方法の１つを用いて
製造しつる。エステル型分散剤は窒素含有分散剤と同様
にホウ化しても良い。

上記の長鎖炭化水素基置換ジカルボン酸物質と反応して
分散剤を形成しうるヒドロキシアミンには、２−アミノ
−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パツール、ｐ−（ベーターヒドロキシエチル）−アニリ
ン、２−７ミ／−１−フロパノール、３−アミノ−１−
プロパツール、２−アミノ−２−メチル−１，５−プロ
パンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、Ｎ−（ベーターヒドロキシプロピル）、
−Ｎ／−（ベーターアミノエチル）−ピはラジン、トリ
ス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリスメチロー
ルアミノエタンとも呼ばれる）、２−アミノ−１−ブタ
ノール、エタノールアミン、ベーター（ベーターヒドロ
キシエトキシ）エチルアミン等が含まれる。これらのア
ミン又はこれらに類似のアミンの混合物も使用できる。

炭化水素基置換ジカルボン酸又はその酸無水物と反応さ
せるのに適する親核反応体には、アミン、アルコール、
混合アミン化合物（例えばアミノアルコールのような水
酸基含有反応性官能基を有する化合物）が含まれる。

無灰分散剤の好ましい類にはコハク酸無水物で置換し、
且つポリエチレンアミン（例えばテトラエチレンはンタ
ミン、はンタエチレンへキサミン）ポリオキシエチレン
及びポリプロピレンアミン（例えばポリオキシプロピレ
ンジアミン）、トリメチロールアミノエタン、及びはン
タエリスリトールの１種以上で反応させたポリプロピレ
ンである。好ましい組合わせには（１）コハク酸基で置
換したポリイソブチンを、（１）ハンタエリスリトール
等のヒドロキシ化合物、（ｉｉｌ）ポリオキシプロピレ
ンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、（ＩＶ
）ポリエチレンジアミン及びテトラエチレンにンタミン
を反応させたものであり、米国特許第５８０４７６５号
に記載されているように（１）の１モルに対して（ＩＩ
）、（Ｉｌｌ　）及び（ｌｖ）をそれぞれ約［ｌＬ３〜
２モル使用する。他の好ましい組合わせは、米国特許第
３６５２５１１号に記載されているような（１）ポリイ
ソブチルコハク酸無水物と、（ＩＩ）テトラエチレンは
ンタミン等のポリアルキレンポリアミンと、（ＩＨ）多
価アルコールまたは多価アルコール置換脂肪族第１アミ
ン（例えばはメタエリスリトールまたはトリスチロール
アミノエタン）との組合わせである。

Ａ　（１） 無灰分窒素含有分散剤として有用な他の物質は、窒素含
有ポリアミンが長鎖脂肪族炭化水素に直接結合している
ものであり、ハロゲン化炭化水素のハロゲン基を各種ア
ルキレンポリアミンで置換することにより得られる。こ
れらの分散剤は米国特許第５２７５５５４号及び第３５
５５８０４号に記載されている。

Ａ　（ｆｉｌ） 無灰分窒素含有分散剤として有用な他の物質は周知のマ
ンエヒ塩基またはマンニヒ縮金物を含有する。かかるマ
ンニヒ縮合物は一般に約１モルの高分子量炭化水素基Ｍ
挨モノまたはポリヒドロキシベンゼン（数平均分子［１
０００以上）を、約１〜２．５モルのホルムアルデヒド
又はパラホルムアルデヒド及び約０−５〜２モルのポリ
アルキレンポリアミドと反応させることにより製造しう
る。

この方法は例えば米国特許第５６４９２２９号及び第３
７９８１６５号に記載されている。このようなマンニヒ
縮合物にはフェノール基上に長鎖高分子量炭化水素を含
んでも良いし、或いはこのような炭化水素（例えば米国
特許第３４４２８０８に示されたポリアルケニルコハク
酸無水物）を含有する化合物と反応させても良い。

成分Ｂ（少なくとも１種の硫化アルキルフェノール） 本発明の組成物における成分−Ｂは酸化防止剤としての
少なくとも１＠１の硫化アルキルフェノールである。硫
化アルキルフェノール及びその製造方法は公知であり、
例えば米国特許第２１５９７６６号、第２１９８８２８
号、第２２５０５４２号、第２８３６５６５号、第３２
８５８５４号、第５５３８１６６号へ第５８４４９５６
号及び第３９５１８３０号に記載されている。

一般に、硫化アルキルフェノールはアルキルフェノール
を元素状硫黄、ハロゲン化硫黄（−塩化硫黄または二塩
化硫黄等）、ハロゲン化硫黄と二酸化硫黄の混合物、等
と反応させることにより製造しうる。好ましい硫化剤は
硫黄ハロゲン化硫黄であり、特に塩化硫黄、中でも二塩
化硫黄（ＳＣ１２）が特に好ましい。

成分Ｂを製造するために硫化されるアルキルフェノール
は一般に同一の芳香環に結合した少なくとも１個の水酸
基と少なくとも１個のアルキル基とを含む化合物である
。このアルキル基は一般に約３〜１００個、好ましくは
約６〜２０個の炭素原子を含んでいる。このアルキルフ
ェノールは少なくとも１個の水酸基（例えばレゾルシノ
ール類、ハイドロキノン類及びカナフール類など）を含
むか、１個より多いアルキル基を含みうるが、しかしそ
れらは通常各１個含まれる。アルキル基及び水酸基が互
にオルト、メタ、パラの位置にあるもの、及びそれらの
混合物も本発明の範囲に入る。

アルキルフェノールには次のものが例示できる。

ｎ−プロピルフェノ−／Ｌ／、イソプロピルフェノール
、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヘキ
シルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、フ
ロはン三憧体置換フェノール、オクタデシルフェノール
、エルコシルフェノール、ポリブテン（約１０００の平
均分子量）で置換したフェノール、ｎ−ドデシルレゾル
シノール、及ヒ２．４−　：）−ｔ　−７’チルフエノ
ール。アルキルフェノールとホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド発生物質（トリオキサンまたはパラホル
ムアルデヒド等）とを反応させることによりメチレン基
で架橋したアルキルフェノールもこの類に含まれる。

硫化したアルキルフェノールは典型的にはアルキルフェ
ノールを硫化剤と約１００〜２５０℃の範囲の温度で反
応させることによって製造される。

反応は実質的に不活性希釈剤、例えばトルエン、キシレ
ン、石油ナフサ、鉱油、セロソルブ等中において行うこ
とができる。硫化剤がハロゲン化硫黄の場合であって、
特に希釈剤が使用されない場合には、ハロゲン化水素の
ような酸性物質は反応混合物を真空ストリッピングして
除くか、或いは窒素のような不活性ガスで掃気すること
によって除くことができる。硫化剤が硫黄の場合には、
硫化生成物を窒素や空気などの不活性ガスで掃気して酸
化硫黄等を除去する。

この成分は銅腐食防止剤であり、次式で表わされるλ５
−ジメチルカプトーＬ３，４−チアジアゾールの誘導体
である少なくとも１種のポリスルフィド化炭化水素を含
有する。

口 ここにＲ４、Ｒ５は直鎖状または分岐鎖アルキル基環基
、又は脂環基、アリール基、アルキルアリール基、又は
アリールアルキル基であり、Ｗ及び２は１〜約８である
。Ｒ４、ＢＳは好ましくは４〜約１６個の炭素原子、よ
り好ましくは約８〜約１４個の炭素原子を有し、またｖ
Ｓｚは好ましくは１〜４の整数である。

ここに記載した２、５−ジメルカプト−１へ４−チアジ
アゾールのポリスルフィド誘導体は数種の方法で製造し
うる。例えば、２．５−：）メルカプト−を瓜４−チア
ゾールと適当な塩化スルフェニルと反応させるか、或い
はジメルカプタンを塩素と反応させ、得られる塩化ジス
ルフィドルを、第１または第３メルカプタンと反応させ
るととＫより製造しうる。ビストリスルフィド誘導体は
このジメルカプタンをメルカプタン及び塩化硫黄と１　
：２：２ないし１　：２：４のモル比で約５０〜１００
℃で反応させることにより得られる。より高級なポリス
ルフィドはチアジアゾールジー又はトリースルフィドを
約９４〜３１０℃で反応させることによって得ることが
できる。本発明のポリスルフィドを製造する他の方法は
、２．５−ジメルカプ）−ｔＬ４−チアジアゾールをメ
ルカプタン及び硫黄と１：１：１ないし１　：４：１６
のモル比で約７２〜１５０℃で反応させることにより得
ることができる。

上記方法により製造した化合物のうち、好ましいものは
２〜約６０個の炭素原子を含むｉ、！、、４−チアジア
ゾールー２．５−ビス（アルキル、ジー、トリー又はテ
トラ−スルフィド）のポリスルフィドである。好ましい
ポリスルフィドには、ｉ、＆４−チアジアゾールー２．
５−ビス（オクチルジスルフィド）−、ｔへ４−チアジ
アゾール−２，５−ビス（オクチルテトラスルフィド）
、ｉ、３．４−チアジアゾ−ルー２．５−（ノニルジス
ルフィド）、ｔ３゜４−チアジアゾール−２，５−（ノ
ニルトリスルフィド）、１．３．４−チアジアゾール−
２，５−（ノニルテトラスルフィド）、Ｌ３＝４−チア
ジアゾール−２，５−ビス（ドデシルジスルフィド）、
ｔへ４−チアジアゾール−λ５−ビス（ドデシルトリス
ルフィド）、ｉ、１４−チアジアゾール−２，５−ビス
（ドデシルトリスルフィド）、１３．４−チアジアゾー
ル−２４５−ビス（ドデシルテトラスルフィド）、２−
ラウリルジチア−５−チアアルファメチルスチリル−１
，４４−ドアジアゾール、２−ラウリルトリチア−５−
チアアルファメチルスチル−１，４４−チアジアゾール
、及びこれらの２以上の混合物である。好ましい物質は
米国特許第２７１９１２５．２７１５１２６及び５０８
７９５２号に記載されているような１．４４−チアジア
ゾールの誘導体であり、特に好ましいものはＡｍｏ　ｃ
　。

１５０の商品名で市販されている２、５−ビス（ｔ−オ
クタジチオ）−ｔｔ４−チアジアゾールと、２．５−ビ
ス（ノニルジチオ）−１，４４−チアジアゾール（Ａｍ
ｏｅｏ　１５　Ｂ　）である。

成分Ｃの製造方法はさらに米国特許用２７１９１２５．
２７１９１２６．３０８７９３２及び４４ｊ０４５，５
号にも記載されている。

自Ｍ）ランスミッション液、ディーゼルエンジン（圧縮
点火型エンジン）に適したヘビーデユーティ−油、等の
潤滑油組成物は本発明の添加剤を用いて製造される。ガ
ソリンエンジンとディーゼルエンジンに共用できる型の
クランスケース潤滑油にも本発明は使用できる。これら
の潤滑油組成物は必要な他の特性を与える他の数種の添
加剤を含有するのが通例である。例えば、粘度指数調整
剤、無灰分酸化防止剤、無灰分腐食防止剤、流動点低下
剤、無灰分耐摩耗剤等も本発明の最終の組成物が無灰分
Ｓ　Ａ　Ｓ　Ｈの条件を満足できる範囲で使用される。

ヘビーデユーティ−潤滑油組成物の調製には、炭化水素
油（鉱油等）その他の適当な溶剤中に１０〜８０ｍｆｆ
１％（例えば２０〜８　ａｊｎｍ％　）　ｆ）活性成分
を含有させた濃厚物として添加剤を尋人するのが普通で
ある。こうした濃厚物は、ｋｉ終のａ滑油組成物（例え
ばクランケース油）を調整する際に添加剤の３〜１００
倍、好ましくは５〜４０倍（重ｆｆ１）の潤滑油で稀釈
することができる。

１１１厚物にするのは各種成分の取扱いが容易になり、
潤滑油との混合が容易になるからである。従って、成分
Ａの無灰分分散剤は潤滑油に例えば４０〜５０重量％の
量で混合したものを用いると良い。

成分Ａ、ＢＳＣはｆ４滑粘度の天然、合成または両者の
混合油より成る基油と混合して用いる。

成分Ａ　％　ＢＳｅ　ｔ−潤滑油（基油）に混合するに
は任意の方法が使用できる。例えば、これらの混合物は
それらを洗浄剤、防止剤、耐摩剤等の所望の濃度を有す
る油中に分散または溶解することにより潤滑油に直接添
加できる。追加の潤滑油へのこうした混合は室温または
昇温下に実施できる。

別法として、成分ＡＳＢ、Ｃは適宜の油溶性溶剤及び基
油に混合し、次いでこの濃厚物を追加の基油と混合して
最終製品としても良い。かかる濃厚物は典型的には活性
成分（Ａ％Ｉ）について、約１０〜約７０重ｔ％、好ま
しくは約３０〜約６０本量％の成分Ａと、約１０〜４０
重量％、好ましくは約１０〜３０重量％の成分Ｂと、約
Ｏ，Ｓ〜５重量％、好ましくは約（Ｌ６〜５重量％の成
分Ｃと、約３０〜約８０本ｆｆｉ％、好ましくは約４０
〜６０重量％の基油（濃厚物全重量基準）とから成る。

本発明の組成物は無灰分、すなわち全硫酸塩灰分（５Ａ
ＳＨ）がα０１重世％以下、好ましくは零である特徴を
有する。ここに５ＡＳＨは＾ＳＴＭＤ８７４により特定
の油に対して決定される全灰分の重量％である（油の金
属成分に相当）。

成分ＡＳＢ、Ｃに対する潤滑油基油は追加の添加剤を加
えることによりＩ４？＃油組成物を形成することにより
所定の潤滑等の作用を出すのに適したものである。

天然油には動物油、植物油（ひまし油、ラード油′５）
、液状天然石油、及び水素精油、溶剤処理または酸処理
したパラフィン油、ナフテン油、それらの混合物等の鉱
物潤滑油などが含まれる。石炭及びシエールから得た潤
滑粘度の油も有用な基油となる。

アルキレンオキサイド重合体、その中間体へ及びその誘
導体のうち、末端水酸基がエステル化、エーテル化等に
より変性されたものは他の公知の合成潤滑油である。こ
れらの例には次のものがある。エチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイドの重合により製造されるポリオ
キシアルキレン重合体１これらのポリオキシアルキレン
重合体のアルキルまたはアリールエステル（メチル−ポ
リイソプロピレングリコールエーテルで平均分子盟約１
０００のもの、平均分子ｆｆ１５００ん１０００のポリ
エチレングリコールのジフェニルエーテル、平均分子ｆ
ｆ１１０００　Ｎ５０００のポリプロピレングリフール
のジエチルエーテルなど）、及びそれらの七ノー及びポ
リカルボン酸エステル（例えばテトラエチレングリフー
ルの酢酸エステル、０３〜Ｃ８脂肪酸混合エステル、及
びＣＬ５オキソ酸ジエステル）。他の合成潤滑油として
適当なものには次のちのが含まれる。ジカルボン酸（例
えばフタル酸、コハク酸、プルキルコハク酸、アルケニ
ルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸、
セバシン酸、フマール酸、アジピンｉＪＥ、９ノ一ル酸
二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロ
ン酸）とアルコール（例えハフチルアルコール１ヘキシ
ルアルコール、ドテシルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、エチレングリフール、ジエチレンクリコ
ール七ノエーテル、プ目ピレングリコール）とのエステ
ル。これらのうち、具体的なエステルとしては、アジピ
ン酸ジプチル、セバシン酸ジ（２−エチレンヘキシル）
、フマール酸ジーｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル
、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデ
シル、フタル酸ジオクチル、セパシン酸ジアイコシル、
フタル酸ジデシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキ
シルエステル、及び七バシ７　酸／テトラエチレングリ
コール／２−エチレンヘキサン酸の１　：２：２の反応
生成物である複合エステルがある。

合成油として有用な他のエステルには、ｃ５〜Ｃ１２モ
ノカルボン酸とポリオール及びポリオールエステル（ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、はン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリは
ンタエリスリトールなど）とのエステルが含まれる。

シリコーンを基本とする油、例えばポリアルキレン−、
ポリアリール−、ポリアルコキシ−１またはポリアリー
ルオキシシロキサン油及びケイ素化油は他の有用な合成
油滑油を構成する。これらはナト２エチルシリクート、
ナト２イソプロピンシリケート、テトラ−（２−エチル
ヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エ
チルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−第６ブチル
フエニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−に
ントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、
及びポリ（メチルフェニル）シロキサン等である。他の
合成潤滑油にはリン含有酸のエステル（例えばリン酸ト
リクレジル、リン酸トリオクチル、デシルリン酸のジエ
チルエステルなど）及びテトラヒドロフラン重合体が含
まれる。

未精製油、精製油、再精製油も本発明では使用できる。

未精製油はそのままで使用しうる。例えばレトルト処理
から得たシエール油、蒸留から得た石油、またはエステ
ル化工程から得たエステル油はそのまま使用して良い。

精製油は１つ以上の特性を改着した点を除けば未精製油
の場合と同様である。蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出
、ろ過、パーコレーションなどの精製技術は周知である
。

再精製油は一度使用した油を上記の精製方法で精製した
油である。このような油は再生油、再処理油などとも云
わわ、使用済の添加物や油により分解された物質などを
除去することもある。

本発明の新規な潤滑油組成物は、粘度指数（ＶＳＩ）調
整剤と組合わせることにより多品位ディーゼルエンジン
潤滑油組成物として使用できる。粘度調整剤は潤滑油に
高温または低温耐用性を与え、筒温度でも比較的高粘度
を、また低温度でも問題のない流動粘度を与える。粘度
調整剤は分散性の賦与を行うような他の作用を有してい
ても良い。

これらの油溶性粘度調整剤は数平均分子ｌ　１０５〜１
０６、好ましくは１０４〜１０６、例えば２Ｑ、０００
〜２５へ０００の重合体である。この分子量はゲルｆ＃
透クロマトグラフ等で決定できる。

適当な炭化水素重合体には、２種以上のｃ２〜Ｃ５Ｏｓ
好ましくはＣ２〜Ｃ８オレフイン（アルファオレフィン
、内部オレフィンのいずれも）の２以上の単量体の単独
または共重合体を含む。この場合にオレフィンは直鎖、
分枝鎖、脂肪族、芳香族、アルキル−芳香族、シクロ脂
肪族等でありうる。

しばしばこれらのものはＣ５〜ＣＳａオレフインとエチ
レンとの共重合体であり、特に好ましくはエチレン−プ
ロピレン共重合体である。他の重合体としてはポリイソ
ブチレン、０６以上のアルファオレフィンの単独または
共重合体、アタクチックポリプロピレン、水素化重合体
、スチレンのイソプレン又は（及び）ブタジェンとの二
元または三元共重合体等のスチレンの共重合体、その水
素化重合体などが使用できる。重合体は素練り、押出し
、酸化、または熱分解により分子量を低下させても良く
、酸化により酸素を含有し得る。さらに、エチレン−プ
ロピレンとマレイン酸等の活性モノマーとのポストグラ
フト中間重合体を、さらにアルコールまたはアミン（例
えばアルキレンポリアミン、とドロキシアミンなど）と
反応させたもの、などが含まれる。これらは米国特許第
４０８９７９４．４１６０７５９、及び４１３７１８５
号等に記載されている。或いは窒素化合物と反応させ或
いはグラフトさせたエチレン−プロピレン共重合体も使
用できる。これについては米国特許第４０６８０５６．
４０６８０５Ｂ、４１４６４８９　、及び４１４９９８
４号に記載がある。

好ましい炭化水素重合体には、１５〜９０重量％、好ま
しくは３０〜８０重厘％のエチレンと、１０〜８５恵ｍ
％、好ましくは２０〜７０重謹％の１以上の０５〜Ｃ２
８、好ましくはＣ３〜Ｃ１８、さらに好ましくはＣ３〜
Ｃ８アルフアオレフインと共重合体が含まれる。必須で
はないが、これらの共重合体はＸ線や差動走査示差熱針
で測定したとき２５重量％以下の結晶度を有することが
望ましい。

エチレン−プロピレン共重合体が最も好ましい。

プロピレンの代りに使用して共重合体を製造するのに適
した他のアルファオレフィン、或いはエチレン及びプロ
ピレンと共に使用されて三元ないし四元重合体を形成し
得る他のアルファオレフィンには、１−ブテン、１−は
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン等１又４−メチル−１−はンテ
ン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチルペンテン−
１，４，４−ジメチル−１−はンテン、及び６−メチル
へブテン−１等の分岐鎖アルファオレフィン、及びこれ
らの２以上の混合物が含まれる。

エチレン、上記の０５〜０２Ｂアルフアオレフイン、非
共役ジオレフィン、非共役ジオレフィンの混合物の三元
重合体、四元共重合体等もまた使用できる。非共役ジオ
レフィンは一般に約０．５〜２０モル％、好ましくは約
１〜約７モル％（存在するエチレンとアルファオレフィ
ンの総量基準）の範囲で変化する。

ポリエステル粘度調整剤は一般にエチレン式不飽相Ｃ３
〜Ｃ８モノ−及びジ−カルボン酸（メタクリル酸、アク
リル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマール酸等
）のエステルの重合体である。

使用し得る不飽和エステルの例には、１個以上の炭素原
子、好ましくは１２〜２０個の炭素原子をイする脂肪族
飽和上ノアルコールのエステル、例えばデシルアクリレ
−Ｆ１ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート
、エイフサニルアクリレート、ドコサニルアクリレート
、デシルメタクリレート、ジアミルフプレート、ラウリ
ルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート等及びそれらの混合物が含まれる。

他のエステルには、０２〜Ｃ２２脂肪酸またはモノカル
ボン酸のビニルアルコールエステルが含まれ、例えばビ
ニルアセテート、ビニルラウレート、ビニルパルミテー
ト、ビニルステアレート、ビニルオレエート等、及びそ
れらの混合物が含まれる。

ビニルアルコールエステルと不飽和酸エステルとの共重
合体、例えばビニルアセテートとジアルキルフマレート
との共重合体もまた使用できる。

これらのエステルはさらに他の不飽和単量体、例えば１
２〜５モルのＣ２〜Ｃ２０脂肪族または芳香族オレフィ
ン（エステル基準）とさらに共重合しても良いし、或い
は不飽酸または酸無水物に同様にして共重合したものに
エステル化を行っても良い。例えばスチレンとマレイン
無水物との共重合体をアルコール及びアミンでエステル
化する方法は米国特許第５７０２３００号等に示されて
いる。

これらのエステル型重合体は、粘度調整剤に対して分散
性を付与するために重合性不飽和窒素含有単ｆ１体でグ
ラフト重合するか、或いはエステル共重合するかしても
良い。適当な窒素含有単量体は炭素原子４〜２０個を含
む。この単量体には、ｐ−（ベータージエチルアミノエ
チル）スチレン等のアミノ置換オレフィン、ビニルピリ
ジンやビニルアルキルピリジン等の重合性不飽和置換基
を含有する窒素含有複素環単量体、例えば２−ビニル−
５−エチルピリジン、２−メチル−５−ビニルｉ　リＵ
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−ビ
ニルピリジン、５−メチル−５−ビニルピリジン、４−
メチル−２−ビニルピリジン、４−エチル−２−ビニル
ピリジン、及び２−ブチル−１−５−ビニルピリジン等
がある。

Ｎ−ビニルラクタムもまた適当であり、例えばＮ−ビニ
ルピロリドンまたはＮ−ビニルビはリドンがある。

ビニルピロリドンは好ましくは、例えばＮ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルー！１５−’
）メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリド
ン等がある。

本発明で使用するのに適する他の酸化防止剤は、油溶性
の銅化合物である。銅は適宜の油溶性銅化合物として基
油に混合しうる。ここに油溶性とは通常の混合条件下に
油または金輪加削濃厚物中に溶解することを意味する。

銅化合物は１価または２価鋼の形を有しうる。銅は銅ジ
ヒドロカルビルチオ−またはジチオ−ホスフェートとし
て使用でき、銅は上記の組成物或いは反応中で存在する
亜鉛で置換しつる。

ことに１モルの酸化第−銅又は酸化第二銅はそれぞれ１
または２モルのジチオリン酸と反応しうる。別法として
、銅は合成または天然カルボン酸の銅塩として添加して
も良い。このような酸にはＣ１０−Ｃ１８の脂肪酸（ス
テアリン酸、パルミチン酸等）が含まれるが、より好ま
しくは分子ｆｆ１２００〜５００のナフテン酸等のオレ
イン酸または分岐鎖カルボン酸等の不飽和カルボン酸が
好ましい。

何故なら得られるカルボン酸銅の取扱いが容易で且つ溶
解性が良いからである。有用な油溶性の銅には式（ＲＲ
’ＮＣ８５）　ｎＣｕ　（ここにｎは１又は２、Ｒ，Ｒ
’は１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含
む同一または異った炭化水素基であり、例えばアルキル
、アルケニル、アリール、アラルキル、７カカリール、
及び脂環基である）で表わされるジチオカルバミン酸銅
がある。特に好ましいＲ，Ｒ’基は炭素数２〜８のアル
キル基である。従って、基として例えばエチル、ｎ−プ
ロピル、１−−１０ピル、ｎ−７’チル、ｔ−−エチル
、第２ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｌ−へキシル１
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オク
タデシル、２−エチルヘキシル１フエニル、メチルフェ
ニル、シクロヘキシル、メチルシクロはメチル、プロは
ニル、ブテニル等が使用できる。油溶性を得るためには
、Ｒ，Ｒ’の全炭素数は一般に約５以上である。銅スル
ホネート、フェネート、及びアセチルア七トネートも使
用できる。

有用な銅化合物の例にはアルケニルコハク酸または無水
物の銅（Ｃｕ’及び／又はＣｕ”　）塩がある。

これらの塩は塩基性でも、中性でも酸性でも良い。

これらは（ａ）少なくとも１個のカルボン酸（または無
水物）遊離基を有する前記の無灰分分散剤部分中の任意
成分と、反応性金属化合物とを反応させて得ることがで
きる。適当な酸（又は無水物）−反応性金属化合物には
第−鋼又は第二銅の水酸化物、酸化物、酢酸塩、ホウ酸
塩、炭酸塩または塩基性炭酸鋼がある。

本発明の金属塩の例としては、ポリイソブチレンコハク
酸無水物のＣｕ塩（以下Ｃｕ−ＰＩＢＳＡと呼ぶ）、及
びポリイソブチレンコハク酸のＣｕ塩がある。好ましく
は使用される金属塩は２価のもの　Ｃｕ＋　２を選択す
る。好ましい物質はアルケニル基が数平均分子量約７０
０以上を有するポリアルケニルコハク酸である。アルケ
ニル基は望ましくは約９００〜１４００、より広くは２
５００まで、最も好ましくは約９５０の平均分子量を有
する。

上に挙げた分散剤のうち、特に好ましいものはポリイソ
ブチレンコハク酸（ＰＩＢＳＡ　）である。これらの物
質は鉱油等の溶剤に溶解し、次いで金窩含有物質の水溶
液（又はスラリー）の存在下に加熱するのが良い。加熱
は７０〜２００°Ｃ１好ましくは１１０〜１４０℃で行
う。生成される塩の種類により、反応が１４０℃以上で
相当時間以上、例えば５時間以上行われることがないよ
うにし、これにより塩の分解を防ぐ必要がある。

銅酸化防止剤（例えばＣｕ　−Ｐ　Ｉ　Ｂ　Ｓ　Ａ　、
　Ｃｕ−オレエート、それらの混合物）は一般に約５０
〜５００ｐｐｍの金ｋｊＳ量（ｉｌｌ滑油組成物または
燃料組成物中の金属）で用いる。

銅酸化防止剤は安価であり、低濃度で有効であるから、
製品コストにほとんど影響しない。得られる結果は従来
の高価で、蔦濾度で使用された酸化防止剤よりもすぐれ
ている。使用される量では銅は潤滑組成物の他の成分の
特性に影響しない。

有効量の銅酸化防止剤を潤滑剤組成物に含有させるに当
り、その有効量は四滑剤組成物の全量基準で約５〜５０
０ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍ　１さらに好
ましくは２０〜１３０　ｐｐｍ　（例えば９０〜１２０
　ｐｐｍ　）である。勿論、好ましい量は潤滑油基油の
品質に影響する他の因子に依存する。

腐食防止剤は非鉄金属部材の酸化を防止する。

１４食防止剤の例としては、リン−硫黄化炭化水素、こ
れをさらにアルカリ土類金属旅化物または水酸化物と、
好ましくはアルキル化フェノール若しくはアルキルフェ
ノールチオエステル、及び二酸化炭素の存在化に反応さ
せたもの、などがある。リン硫黄化炭化水素は、テルペ
ン、ポリイソブチレン等のＣ２〜Ｃ６オレフイン重合体
のような石油重質分などの炭化水素を、５〜５０重量溪
重量化リンと約０．５〜１５時間、６５〜３２０℃の温
度で反応させることにより製造できる。またリン硫黄炭
化水素の中和は米国特許第１９６９５２４号に記載の方
法により行うことができる。

他の酸化防止剤を成分Ｂに追加して使用して鉱油が使用
中に劣化する傾向を減少し、それにより金属表面上にフ
ェス状付着物やスラッジのような酸化物の形成を減じる
ことが望ましい場合がある。

かかる酸化防止剤には好ましくは０５〜Ｃ１２アルキル
側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカ
リ土類金属塩（カルシウムノニルフェニルスルフィド、
バリウムｔ−オクチルフェニルスルフィド等）、ジフェ
ニルアミン、アルキルジフェニルアミン、ジオクチルフ
ェニルアミン、フェニルアルファーナフチルアミン（及
びそのアルキル化誘導体）、リン−硫黄化炭化水素、他
の硫化炭化水素（硫化フェノール、硫化アルキルカテコ
ール、等）、フェノール類、ヒンクートフェノール類、
ビスフェノール類、カテコール、アルキル化カテコール
類等が含まれる。

摩擦調整剤は自動トランスミッション液等の潤滑油に適
正な＊ｍ特性を付与することができる。

このような調整剤には、米国特許第５９５５６５９号に
記載の脂肪酸エステル及びアミン類、米国特許第４１７
６０７４号に記載のポリイソブテニルコハク酸無水物−
アミノアルカノールのモリブテン錯体、米国特許第４ｊ
　０５５７１号に記載の二量体脂肪酸のグリセロールエ
ステル、米国特許第３７７９９２８号に記載のアルカン
リン酸塩、米国特許第５７７８５７５号に記載のホス７
オネートとオレアミドの反応生成物、米国特許第３８５
２２０５号に記載のＳ−カルボキシーアルキレンヒドロ
カルビルサクシンイミド、Ｓ−カルボキシ−アルキレン
ヒドロカルビルコハク酸及びそれらの混合物、米国特許
第５８７９５０６号にｇ己載のＮ−（ヒドロキシアルキ
ル）アルケニルコハク酸又はサクシンイミド、米国特許
第５９３２２９０号に記載のジ（低級アルキル）ホスフ
ァイト及びエポキシド、米国特許第４０２８２５８号に
記載のリン硫黄化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニ
ルサクシンイミドとアルキレンオキシド付加物、等があ
る。最も好ましい摩擦調整剤はグリセロール七ノー及び
ジオレエート、コハク酸エステル、またはそれらの金属
塩、及びチオビスアルカノール（米国特許第４３４４８
５３号）である。

流動点降下剤は流動可能な最低温度を降下させる。低温
流動性を最適にする降下剤ないし調整剤の例にはＣ８〜
Ｃ１８ジアルキルフマレ一トビニルアセテート共重合体
、ポリメタクリレート、及びワックスナフタレンがある
。

消泡剤はポリシリコーン、例えばシリコーン油及びポリ
ジメチルシロキサンが使用できる。

防錆剤として使用できる有機質油溶性化合物には、ポリ
オキシアルキレンポリオール及びそのエステル等の非イ
オン界面活性剤、及びアルキルスルホン酸塩等の陰イオ
ン界面活性剤がある。本発明の油性組成物中で防錆剤と
して使用できる非イオン活性剤は通常エーテル結合部な
どの多数の弱安定性基が界面活性特性を発揮する。この
ような活性剤は活性水素を有する有機物質を過剰量の低
級アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等）と反応させて所定のアルコキシ基が
分子中に導入されるまでアルコキシ化する。

好ましい防錆剤はポリオキシアルキレンポリオールとそ
の誘導体である。この型の物質は各社より市販されてお
り、ワイントッド・ケミカルズ・コーポレーション（米
国）より商品名ＰｌｕｒｏｎｉｃＰｏｌｙｏ１ｇで市販
のもの、ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されてい
るエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド、
ユニオン・カーバイド・コーポレーションから市販され
ているＴ・ｒｇｉ−ｔｅｌの名のドデシルフェニルまた
はモノフェニルポリエチレングリコールエステル及びＵ
ｅｏｎＯ名のポリアルキレングリコール及びその誘導体
などがある。これらは本発明の改良された潤滑油組成物
の防錆剤として添加するのに適したごくわずかな商品例
である。

ポリオールに加えて、これらポリオールを各種カルボン
酸と反応して得たエステルも適当である。

これらのエステルを製造するのに適する酸にはラウリル
酸、ステアリン酸、コハク酸、アルキル置換またはアル
ケニル置換コハク酸（炭素数約６０個以下を置換基は含
む）がある。

好ましいポリオールはブロック重合体である＠従って、
水酸基置換型化合物Ｒ−（ＯＨ）　ｎ　（ｎ　＝１〜６
、Ｒはモノ、又はポリヒドリックアルコールの残基でフ
ェノール、ナフトール等である）をプロピレンオキシド
と反応させて親油性塩基にする。

この塩基はエチレンオキサイドと反応させることにより
親木基を導入されて、親油且っ親水性の部分を有する分
子になる。これらの部分の相対的寸法は反応体の量比、
反応時間等の因子を変えることにより調整できる。分子
が親油及び親水部分を有し、それらの部分の存在割合が
基油及び他の添加剤の差異によらず任芯の油滑油組成物
に適した割合となるようなポリオールの製造は容易にな
しうる。

特定の潤滑油組成物においてより大きい油溶性が望まれ
る場合には、親油部分を増大するとか為親水部分を減少
するとかすれば良い。より大きい水中油型エマルジョン
分離能力が必要ならば、親水及び／又は親油部分を調節
すれば良い。

Ｒ−（ＯＨ）にはアルキレングリフール、アルキレント
リオール、アルキレンテトロール（エチレングリコール
、フロピレンゲリコール、クリセロール、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、マンニトール等）などのアル
キレングリフールカ含まれる。

他の適当なポリオールはワイントッド・ケミカルズ・カ
ンパニーからＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐｏ１ｙｏｌの名で市
販されており、これらは峙に腐食防止剤に適している。

同ポリオールは次式に相当する化合物である。

ＯＨ３ ただしＸ１７及び２は１以上の整数で、−ＣＨ２ＣＨ２
０−基がグリフール全分子量の約１０〜約４０％を占め
るように選択され、またグリコールの平均分子量が約１
０００〜約５０００である。これらの物質は先ずプロピ
レンオキサイドをプロピレングリフールと縮合させて ＯＨ畠 とし、次いでエチレンオキサイドと反応させて親水性部
分を分子の両端に形成することにより製造される。最良
の結果は、エチレンオキサイド単位が分子の約１０〜約
４０％になるようにすべきである。分子量が約２５００
〜５０ｏＯで、エチレンオキサイド部分が分子の約１０
〜１５％を１湾成するようなポリオールは特に適してい
る。分子１１が約４００で、約１０％がＣＨ２ＣＨ２Ｏ
単位で占められているようなポリオールは特に良好であ
る。

アルコキシ化脂肪族アミン、アミド、アルコール、及ヒ
Ｃ９〜Ｃ１６アルキル置換フェノール（例えハモノー、
ジ−ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
、ドデシル、及びトリデシルフェノール）で処理したア
ルコキシ化脂肪酸誘尋体も使用できる。これらは米国特
杵第５８４９５０１号に記載されている。

本発明の潤滑剤組成物には上記の添加剤の外に、さらに
バリウム、ナトリウムなどの金属含有添加剤を用いても
良い。

他の適当な添加剤は英国特許第１５６０８５０号に記載
されているポリチオサルフエアミドチアジコゾールであ
る。これらを用いるときには、潤滑剤組成物のＣＬＯ１
〜１０型Ｏ１〜好ましくは０．１〜５．０重量％の量で
用いる。

これらの添加剤のあるものは２０以上の機能を同時に有
する。たとえば分散剤兼酸化防止剤である０ これらの添加剤が基油に有効量で混合されるとき所定の
通常の作用を果す。完全な潤滑油組成物の有効な配合割
合の例を次に示す。

好ましい範囲重量％　　広い範囲重量％成分Ａ　　　　
　　４〜７　　　　　５〜１０成分Ｂ　　　　　　２．
２〜４　　　　２〜６成分ＣＱ、２〜α４　　　　α１
〜α６粘度調整剤　　　　０〜４　　　　　０〜１２腐
食防止剤　　　　α０１〜ＣＬ５　　　０〜ｔ５酸化防
止剤　　　　０〜ｔＳ　　　　　　Ｏ〜５流動点調整剤
　　　０．０１〜ＣＬ５　　　　．０１〜ｔ　Ｏ消泡剤
　　　　　　Ｑ、００１〜α０１　　　．００１〜Ｑ、
１非金属耐摩剤　　　α００１〜ｔＳ　　　　Ｏ〜５摩
擦調整剤　　　　０．０１〜ｔＳ　　　　Ｏ〜５潤滑油
基油　　　　残部　　　　　残部他の添加剤を使用する
際には、本発明の新規な洗浄剤−耐摩耗剤混合物の濃厚
溶液または濃厚分散液を、上記他の添加剤の１種以上と
混合したものを用意することが望ましい（ただし必須で
はない）。

これにより数種の添加剤を同時に基油に添加して？！！
滑油組成物を組成することができる。添加剤濃厚物の潤
滑油基油への溶解は溶媒を用い、次いで加熱するとかの
方法で容易になる（ただし必須ではない）。この濃厚物
は基油と所定割合で混合したときに所定の濃度となるよ
うに添加剤を適正な量で含有している。従って、本発明
の洗浄剤−耐摩耗剤混合物は他の望ましい添加剤と共に
少量の基油または相溶性の溶剤に混合されて約２．５〜
約９０％の濃度（全成分総和〕の活性成分を含有する濃
厚物（添加剤パッケージ）を組成する。好ましい濃度は
約１５〜７５％、最も好ましくは約２５〜約６０％（重
量）である。

最終潤滑剤組成物は約１０％の濃厚物と残部基油とから
成るのが代表的な例である。

なお、本書で重】％は活性成分（ＡＩ　）に関するもの
であり、濃厚物の全重量及び潤滑油組成物の全重量（添
加物子基油＋希沢剤）を基串にしている。

表Ｉに示した成分割合を有する完全配合の５ＡＥ１５Ｗ
４０潤滑油組成物を製造した。ただし表中各成分（１）
ないしく９）は次の通りである。

（１）５．９３マｏ１％のポリイソブチレンサクシンア
ミド（ｔ５８重呈％Ｎ、９５０ＭｎのＰＩＢ（ポリイソ
ブチレン）　、Ｓ　Ａ　（サクシンアミド）／ＢＩＢモ
ル比１０Ｓα６５重量％Ｂ、５１５瓜量％ＡＩと、ｔ６
４マｏｆ％のボリイソプチレンサクシンアミド（ｔ４６
ｍｈｔ％Ｎ、１３００ＭｎＰ　Ｉ　Ｂ５５Ａ／ＰＩＢ％
ル比ｔ２．０．５２ｍｍ％Ｂ１５０．８重量％ＡＩ）と
の混合物。

ＳＡ／ＰＩＢモル比はポリイソブチレンの１モルにつき
フハク酸無水物の成るモル数が反応して記載のサクシン
アミドを形成するのく使用されるポリイソプチレンサク
シン無水物全生成する際に用いられたモル比である。

（２）硫化ノニルフェノール（７０重量％ＡＩ）、７重
量％５１ （６）　　比較例Ａ−１４５マｏ１％の亜鉛ジヒドロカ
ルビルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）でアルキル基が
８個の耐摩耗剤（このものはＰ２Ｏ５をイソオクチルア
ルコールと反応させてリン約７重量％にしたもの）と、
α３０　ｖｏ１％のＺＤＤＰでアルキル基が約４〜５個
の炭素数のものの混合であるもの（このものはＰ２Ｏ５
を約６５％のイソブチルアルコールと３５％のアミルア
ルコールを反応させて約８重量％のリンにしたもの）と
の混合物より成る耐摩耗剤、比較例Ｂ及び実施例１．２
−１４５ｖｏ１％のＺＤＤＰでアルキル基の炭素数が８
のもの（このものはＰ２Ｏ５をイソオクチルアルコール
と反応させてリン約７重ｆｆｉ％にしたもの）。

（４）過塩基スルホン酸マグネシウム（アルキルベンゼ
ンスルホン酸基準）、４００ＴＢＮ１５ｔ７重ｆｉｔ％
（ＡＩ）、９２重量％Ｍｇの洗浄剤。

（５）２．５−ビス（ノニルジチオ）１３．４−チアジ
アゾール耐腐食剤（Ａｍｏｅｏ　１５　Ｂ、アモフ・ケ
ミカル・カンパニー製）。

（６）　　比較例Ａ及び実施例１−エチレンプロピレン
共重合体粘度指数改良剤濃厚物（４３重量％エチレン、
２．８増粘効率、１０ｆｉ１％ＡＩ）。

（７）　　主として５ｏｌｖｓｎｔ　１５０天然基油。

（８）　　全塩基数−ＡＳＴＭ　Ｄ２８９６により測定
。

（９）　　全硫酸化灰分５１−ＡＳＴＭ　Ｄ８７４によ
り測定。

表　　■ 実施例　実施例　実施例　実施例 、ＡＢ１２ ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭｆｉｌ剤（１）　　　１５７　５．
５４　７５７　７：５７粘度指数調整剤　（６）　　　
　　　８．８２　−−　　８．２０　８．５０基　油　
（７）　　　　　　　　　　残部　　残部　　残部　　
残部ＴＢＮ（８ン　　　　　　　　　　　　　　　ａ４
　　　　　ａｏ　　　　　５．０　　　　２．４ＳＡＳ
Ｉ（（９）　　　　　　　　　Ｑ、８５　　（Ｌ８４　
　（Ｌ４４　０上記の潤滑油組成物をカミンズＮＴＣ−
４００走行試験（負荷＝冷凍トレーラー１８０００ボン
ド総重量）において約８０％負荷条件でデストした。米
国のダラスから北西太平洋間への輸送に大部分は使用し
た。使用したディーゼル燃料は（１５重量％未満の硫黄
を含有していた。

上記の試験には下記の５ＡＥ１５Ｗ４０？Ａ滑油の試験
も含めた。これらの組成物は無灰分分散剤、過塩基性ア
ルカリ土類金属洗浄剤兼防止剤、亜鉛ジヒドロカルビル
ジチオホスフェート耐摩耗剤金含有させた。

表　　■ Ｃｔｏ　　　　１０ Ｄ　　　ｔｌ　　　　１２ Ｅ　　α７２＆９ Ｆ　　　ｔｏ　　　　１０ Ｇ　　　ｔｏ　　　　８ Ｈｌｏ　　　　　　　　　８ Ｉ　　　ｔＯ８ Ｊ　　α９７ Ｋ　　　ｔ９５　　１４ 以上により、表組の結果を得た。

ＡＢＣＤｇ 燃９（マイル／ガロン）１９６Ｋ　　２０７Ｋ　１７５
Ｋ　１９５Ｋ　　２１１に平均スラッジ　　　　９．８
４　　９．７Ｂ　　　９．７６　９．８５　　９．７５
ＴＧＦ　　％　　　　　　　６７　　　４０　　　４０
　　　７０　　　５６第２ＧＦ％　　　　５９　　５９
　　５４　　４０　　８５第３０Ｆ％　　　　　　８　
　　　５　　　　０　　　１　　　　１５４Ｇデメリツ
ト　　　　Ｑ、５９　　　ｔ２９　　α５２　　　Ｑ、
６７　　　ｔ８６研磨炭素％　　　　　　１７　　５５
　　５９　　３５　　２９クリ一ン％　　　　　１　　
　０００１全ランドデメリツト　　２ｔ５９　２４４２
　２８．８　　２２．７５　５４３７クラウン下　１５
．１５　　５．４４　　　ｔ８８　　　五５１　１α０
０ＴＴＬ未計ｉｉ１＃　　　　９５７　　１１５　　１
１９　　１３８　　１９９全計）１　　　　＃　　　　
９８７　　１０７５　８７２　　８８９　　２１４４油
経ｉＭＩ／ＱＴ　　　　５２４　　４７５　　６０９　
　１０２４　４５０シリンダ一内面 最大ｍＡ（ｉｎ）　　　　、ｏｏｌｓ　　、ｏｏｌｓ　
　、００２８　．００１８　　、ａ、ｏ２ｓ平均最大　
ｚ　　（Ｉｎ）　、００１２　．００１２　．００２２
　．００１２　．００２１摩耗率１ｎ／１０１００ＱＫ
　　、０００６　．０００６．００１５　．０００６．
００１０保持ホーン　　　　　８６　　９５　　９５　
　９５　　９２孔研、−７７２２８ ２，０３＋　　、０５０　．０２８　．０６０　．０２
８５　　　　　　　　．０２４　．０２７　．０２５　
．０２９　．０２６注米　ピストン評価不明、現地の人
員が清掃書使用。

表　　■ １８９に峯１８７Ｋ　１７５Ｋ　２００Ｋ　１８３Ｋ　
１７７Ｋ　１９０Ｋ　１２．８１６８に９．８１９．７
６９．７５９７４９．７３９．７Ｂ　９．７８　Ｑ、０
４９．７６−７３　４０４７７６　５０５０１９．８６
６−６　５　６　１０５　５．９４．４２−α６５α７
１α２１１２１α７α９２α６６ｔ８１５７　２２４５
　１５６２２α２１７．ｄ　１０４５３９５５４９５２
３５３７．１１ｔ０５１０　５　８　０　０　５　１６
２．６１２−　５ｔ４７２Ｂ、１１２７．．５５５５．
１４２（１４２７，８６５，４２８，４−五１９４．１
９工６９４．８８２−０　４゜５９２．５１７．８−１
８０１４０１？！７１８５１３７１５１７２９．Ｏ１５
８−１５７４１０２２１０６９１８４０７０５１２１７
４７１１！ｒ５５５１５６１２６９４５１２５５２６１
３５５６２Ｃ１５５５９，００２５，０００Ｂ　、００
２２．００１７．００１５．００１５．００１８５．０
００６．００１７．００２５．０００７．００１５．０
０１５　、Ｑ、０１５．００１５．００１５．０００５
　Ｊ１０１７．００１２　　．０００４　　．０００？
　　　、０００７　　．０００７　　．０００７　　　
、口００８　　．０００５　　．００１０９２　Ｂ８９
４９２９５８０９０．６４．９８０７９７９７９＆７２
．５９ ｏｏｏｏｏｏｏ　　　。

表出により、実施例１．２０１滑油組成物がピストンの
クラウンランド（頂部）を清浄に保ち、残りのいかなる
性能も犠牲にしないことが分る。

本発明の無灰分潤滑油組成物はローラカム７オロワーを
用いるヘビーデユーテープイーゼルエンジンにおいて物
に有用である。本発明の無灰分潤滑油組成物は、１重量
％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ま
しくはα３本量％以下（例えば０．１〜０．３重量％）
、最も好ましくはα１重丁１％（例えば１００〜５００
　ｐｐｍ　）の硫黄を含有する燃料油を用いるヘビーデ
ユーティ−ディーゼルエンジンに特に好適に使用しうる
。このような油状燃料にはＡＳＴＭ　　Ｄ３９６により
規定されるディーゼル燃料、燃料油などの炭化水素石油
蒸留燃料がある。圧縮点火型エンジンはアルコール、エ
ーテル、オルガノニトロ化合物等の非炭化水素系物質（
メタ／−ル、エタノール、ジエチルエーテル、メチルエ
チルエーテト、ニトロメタン等）より成る常態では液状
の燃料を用いることもできる。また、植物油、鉱油（例
えばコーン油、アルファルファ、シエール、及び石炭油
）も使用できる燃料である。炭化水素燃料の１櫨以上と
、非炭化水素燃料の１種以上との混合物を用いることも
可能である。例えばディーゼル燃料とエーテルの混合物
である。特に好ましい燃料はノに２デイーゼル燃料であ
る。

本発明の潤滑油組成物はシリンダー（通常はエンジン１
基当り１〜８個またはそれ以上）のクランクケース中に
装入して使う。シリンダーには垂直サイクル往復動をす
るピストンが収納され、ピストンは気密ランド（頂部）
を有する。すなわちピストン頂部とシリンダ内壁ライナ
ーとの間には、シリンダー燃焼室内に生成される粒状物
の量を最小限度に抑制するために、最小限の距離しか存
在しない。かかる気密頂部は改善された燃料経済を提供
し、シリンダーの圧縮効率を向上する。頂部は一般にピ
ストンリングの溝よりも上の円柱面の部分も含む。従っ
て頂部はピストンの長ａｈａに直角に切断したときに円
形断面となる。頂部の外ＩＩ４はシリンダー内面垂直壁
部に平行になるよう設肛されている（円筒状頂部）。或
いは頂部はピストンリングの溝の部分からピストンの頂
面すなわち「クラウン」と呼ばれる部分へ向けて中心方
向へテーパしていても良い。頂部とシリンダー内壁との
隙間は「頂部ギャップ」と呼ぶ。「円筒状頂部」ではこ
の頂部ギャップは約ＣＬ２５１１１＄〜α７５１ＩｊＩ
である。テーパ状頂部では、約１１６〜０．７６ｕ。

より好ましくはα２５〜０．５１Ｍであり、頂面におけ
る頂部ギャップ（ピストンのクラウンの位置の値）は約
ＣＬ２５〜ｔ１４ｍ１１１であり、好ましくは約Ｑ、３
８〜０．７６ｍである。頂部ギャップは上記の値よりも
小さくてもエンジン動作中の不所望の頂部−シリンダ内
壁ライナー間の接触（ライナーの破損に導く）が生じな
いならばより小さい値を用いて良い。一般に、頂部の高
さ（そのつけ根から頂面までの垂直距離）は約２．５４
〜６α５趨、通常は約２０．３〜３Ｑ、５ｍ（４サイク
ルデイーゼルエンジンの場合）又は約２．５４〜１２．
７１１１１（２サイクルデイーゼルエンジンの場合）で
ある。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）潤滑粘度を有する油を過半量の成分とし、これに
   少量成分として（Ａ）３重量％以上の少なくとも一種の
   無灰分分散剤と、（Ｂ）２重量％以上の少なくとも一種
   の硫化アルキルフェノールと、（Ｃ）０．１重量％以上
   の少なくとも一種の次式の有機硫黄化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾４及びＲ＾５は２−３０の炭素原子を有す
   る直鎖又は分岐鎖アルキル基、環基、又は脂環基、アリ
   ール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基
   であり、ｗ及びｚは１−８である）とを含有し、全硫酸
   化灰分（ＳＡＳＨ）の量が０．０１重量％未満であるヘ
   ビーデューティーディーゼル潤滑油組成物。
2. （２）無灰分分散剤が油溶性の塩、アミド、イミド、オ
   キサゾリン、及びエステル、それらの混合物、長鎖炭化
   水素基置換モノ又はジカルボン酸又はその無水物（ここ
   に長鎖炭化水素基はＣ＿２〜Ｃ＿１＿０のモノオレフィ
   ンでありその数平均分子量は７００−５０００である）
   より成る群から選択された少なくとも一種である前記第
   １項記載の潤滑油組成物。
3. （３）長鎖炭化水素基置換モノ又はジカルボン酸はポリ
   オレフィンをその１モルにつき０． ２−２０モルのアルファ又はベータ不飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿
   １＿０モノ不飽和ジカルボン酸生成性物質で置換したも
   のである前記第２項記載の潤滑油組成物。
4. （４）アルファ又はベータ不飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モ
   ノ不飽和ジカルボン酸生成性物質はジカルボン酸、又は
   その無水物又はエステルである前記第３項記載の潤滑油
   組成物。
5. （５）ジカルボン酸又はその無水物又はエステルは、フ
   マール酸、イタコン酸、マレイン鎖、マレイン酸無水物
   、クロロマレイン酸、フマール酸ジメチル、及びクロロ
   マレイン酸無水物である前記第３項記載の潤滑油組成物
   。
6. （６）長鎖炭化水素基置換モノ又はジカルボン酸は、ポ
   リオレフィンをアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
   、及びケイ皮酸より成る群から選択した基で置換したも
   のである前記第２項記載の潤滑油組成物。
7. （７）無灰分分散剤が下記ポリアミン１モル当たり平均
   ２−６０個の炭素原子と、１−１２個の窒素原子とを有
   するポリアルキレンポリアミンのポリイソブチレンサク
   シンイミドであって、ポリイソブチレン部分が平均分子
   量８００−３０００のポリソブチレンである前記第１項
   記載の潤滑油組成物。
8. （８）ＳＡＳＨが零である前記第２項記載の潤滑油組成
   物。
9. （９）無灰分分散剤が（ａ）数平均分子量 ７００−５０００のオレフィン重合体を、Ｃ＿２〜Ｃ＿
   １＿０モノ不飽和ジカルボン酸と反応させて得た、長鎖
   炭化水素基置換Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノ不飽和ジカルボ
   ン酸生成性物質であって、同カルボン酸生成性物質の形
   成に使用される混合物中に存在したオレフィンの１モル
   あたり平均０．８以上のジカルボン酸生成成分を含有す
   るもの、及び（ｂ）アミン、アルコール、アミノアルコ
   ール、及びそれらの混合物より成る群から選択された親
   核反応体である前記第１項に記載の潤滑油組成物。
10. （１０）親核反応体はアミンである前記第９項記載の潤
    滑油組成物。
11. （１１）アミンは１分子につき２−６０個の炭素原子と
    １−１２個の窒素原子を有する前記前記第１０項記載の
    潤滑油組成物。
12. （１２）アミンは１分子につき２−４０個の炭素原子と
    １−９個の窒素原子を有する前記前記第１１項記載の潤
    滑油組成物。
13. （１３）アミンはポリエチレンポリアミンであり、反応
    体はホウ化してある前記第１２項記載の潤滑油組成物。
14. （１４）アミンは１分子につき３−９個の窒素原子を有
    し、炭化水素基置換カルボン酸生成性物質はオレフィン
    中に含有される０．１−１．０モルのコハク酸が前記ア
    ミンの当量と反応されるようなコハク酸量を含有してい
    る前記第１０項記載の潤滑油組成物。
15. （１５）反応生成物は反応生成物は０． ０５−２．０重量％のホウ素を含有している前記第１４
    項記載の潤滑油組成物。
16. （１６）親核反応体１モルにつき２モル以上のカカルボ
    ン酸生成性物質が含有されている前記第１５項記載の潤
    滑油組成物。
17. （１７）無灰分分散剤はホウ化され、反応生成物混合物
    はホウ酸を含有している前記第１７項記載の潤滑油組成
    物。
18. （１８）オレフィン重合体はポリイソブチレンである前
    記第１７項記載の潤滑油組成物。
19. （１９）レフィン重合体の数平均分子量が １５００−３０００であり、アミンが１分当たり平均５
    −７個の窒素原子を有する前記第１８項記載の潤滑油組
    物。
20. （２０）（Ａ）１０−７０重量％の少なくとも一種の油
    溶性の無灰分分散剤と、（Ｂ）１０−４０重量％の少な
    くとも一種の硫化アルキルフェノールと、（Ｃ）０．５
    −５重量％の少なくとも一種の次式の有機硫黄化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾４及びＲ＾５は２−３０の炭素原子を有す
    る直鎖又は分岐鎖アルキル基、環基、又は脂環基、アリ
    ール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基
    であり、ｗ及びｚは１−８である）と、３０−８０重量
    ％の基油とより成る潤滑油組成物用濃縮添加剤。
21. （２１）硫黄含有量が１重量％未満の通常は液体の燃料
    により駆動されるヘビーデューティーディーゼルエンジ
    ンのエンジン潤滑油組成物の性能を向上するために、前
    記油の全硫酸化灰分 （ＳＡＳＨ）を０．０１重量％以下となる様に金属含有
    量を調整し、更に前記油中に（Ａ）３重量％以上の少な
    くとも一種の無灰分分散剤と、（Ｂ）２重量％以上の少
    なくとも一種の硫化アルキルフェノールと、（Ｃ）銅腐
    蝕抑制量の少なくとも一種の次式の有機硫黄化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾４及びＲ＾５は２−３０の炭素原子を有す
    る直鎖又は分岐鎖アルキル基、環基、又は脂環基、アリ
    ール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基
    であり、ｗ及びｚは１−８である）とを配合することよ
    り成るヘビーデューティーディーゼル潤滑油組成物の製
    造方法。
22. （２２）少なくとも一つの気密頂部面ピストンを具備し
    たヘビーデューティーディーゼルエンジンに使用するデ
    ィーゼル潤滑油の性能を向上するために、前記油の全硫
    酸化灰分（ＳＡＳＨ）を０．０１重量％以下となる様に
    金属含有量を調整し、更に前記燃料油中に（Ａ）３重量
    ％以上の少なくとも一種の無灰分分散剤と、（Ｂ）２重
    量％以上の少なくとも一種の硫化アルキルフェノールと
    、（Ｃ）銅腐蝕抑制量の少なくとも一種の次式の有機硫
    黄化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾４及びＲ＾５は２−３０の炭素原子を有す
    る直鎖又は分岐鎖アルキル基、環基、又は脂環基、アリ
    ール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基
    であり、ｗ及びｚは１−８である）とを配合することよ
    り成るヘビーデューティーディーゼル潤滑油組成物の改
    質方法。
23. （２３）硫黄含有量が１重量％未満の通常は液体の燃料
    と関連して使用される前記第２２項記載の濃縮添加剤。
24. （２４）潤滑油クランクケースと少なくとも一つの気密
    頂面ピストンとを具備したディーゼルエンジンの前記ク
    ランクケースに、潤滑粘度を有する過半量の油と、（Ａ
    ）３重量％以上の少なくとも一種の無灰分分散剤と、（
    Ｂ）２重量％以上の少なくとも一種の硫化アルキルフェ
    ノールと、（Ｃ）銅腐蝕抑制量の少なくとも一種の次式
    の有機硫黄化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾４及びＲ＾５は２−３０の炭素原子を有す
    る直鎖又は分岐鎖アルキル基、環基、又は脂環基、アリ
    ール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基
    であり、ｗ及びｚは１−８である）とを配合し、且つ全
    硫酸化灰分（ＳＡＳＨ）を０．０１重量％以下となる様
    に金属含有量を調整した潤滑油組成物を装入することよ
    り成る、潤滑方法。
25. （２５）ディーゼルエンジンは硫黄含有量が１重量％未
    満の通常は液体の燃料と共に使用される前記第２４項記
    載の潤滑方法。