JPH0116405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は、有機溶剤に溶解し、常温で速やかに
硬化させることのできるフツ素系重合体およびそ
の用途に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には
耐候性、耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエ
ステル系またはアクリル系の高級外装塗料が利用
されている。しかし、既存塗料の屋外耐用年数は
短く、上述の高級塗料でさえ数年の美観と基材保
護作用を失う。 一方、フツ素系重合体は熱的にも化学的にも極
めて安定であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐
溶剤性あるいは離型性、低摩擦性、撥水性に優れ
ているので、各種基材の表面処理剤として好適で
ある。しかし、従来知られているフツ素系重合体
は、前述のような性質が災いして、有機溶媒に溶
け難く塗膜の形成が困難であつて、塗料として非
常に使用し難い。たとえば、現在知られているフ
ツ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅かに
PVdF（ポリビニリデンフルオライド）が高温下
に特定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶媒
分散型塗料として用いられているに過ぎない。し
かもこれらのフツ素系重合体の塗料は、皮膜形成
の際に高温の焼付けが必要であるので、その利用
分野が加熱設備のできる場所に制限される。また
加熱設備の存在および焼付工程の存在は、作業に
従事する人の安全面や作業場の環境面からも好ま
しいものではない。そこで、近年になり溶剤可溶
性あるいは高温での焼付工程の必要のないフツ素
系重合体の開発が試みられている。 たとえば特開昭57−34107号公報には、フルオ
ロオレフイン、シクロヘキシルビニルエーテル、
アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルからなる４元共重合体が開示し
てあり、この共重合体は有機溶剤に可溶であつ
て、常温で硬化させることが可能であることも記
載されている。しかし、この共重合体を常温硬化
させるには、メラミン系硬化剤や尿素樹脂系硬化
剤が必要であつて、当然ながらその使用形態は２
液型であり作業性に劣る。また、この共重合体の
ガラス転移温度は、常温以上すなわち25℃以上と
比較的高い。特公昭46−39472号公報には、実際
の例は記載されていないが、PTFE（ポリテトラ
フルオロエチレン）にオレフイン性不飽和結合お
よび加水分解可能な基をもつ有機珪素化合物を、
有機ヒドロペルオキシド等のラジカル開始剤の存
在下で機械的に処理したものは、常温で水によつ
て架橋し硬化することが示唆されている。しか
し、この方法で製造されるものは、有機珪素化合
物がPTFEにグラフトした重合体であり、有機溶
剤には実質的に不溶である。 発明の目的 本発明は、 有機溶剤に低温で溶解する、 硬化に際して特殊な硬化剤を必要としない、 常温で硬化する、 １液型の塗料として使用できる、 硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤
性、低摩擦性に優れる、 モノマー成分から直接重合できる、 といつた特徴をもつフツ素系重合体を提供するこ
とを目的としている。 また本発明は、上記のようなフツ素系重合体を
含むフツ素系塗料を提供することを目的としてい
る。 発明の概要 本発明に係るフツ素系重合体は、 [A] ［式中R¹はＦであり、R²、R³およびR⁴の少な
くとも２つはＦ、Ｈ、Clから選ばれる基であ
り、残りの１つはＦ、Ｈ、Clから選ばれる基ま
たは−CX¹X²X³（ただし、X¹〜X³はＦ、Ｈ、
Clから選ばれる基である。）である］ で表わされるフルオロオレフインから導かれる
構成単位(a)、 （式中R⁵は、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アリールアルキル基またはアルコ
キシルアルキル基である） で表わされるビニルエーテルから導かれる構成
単位(b)、 （式中R⁶およびR⁷は、Ｈまたは炭素数１〜４
の低級アルキル基であり、R⁸は加水分解可能
な基を有する珪素含有基である）または （式中R⁹は加水分解可能な基を有する珪素含
有基である） で表わされる、オレフイン性不飽和結合および
加水分解可能な基を有する有機珪素化合物から
導かれる構成単位(c)からなり、 [B] 共重合体中の(a)〜(c)の合計モル数に対して、
(a)は30〜70モル％、(b)は20〜60モル％、(c)は１
〜25モル％の量で存在しており、 [C] ゲル・パーミエーシヨンクロマトグラフ法
によつて測定した数平均分子量（ｎ）が3000
〜200000である によつて定義づけられる溶剤可溶性である。 また本発明に係るフツ素系塗料は、上記のよう
なフツ素系重合体を有機溶剤に溶解させてなるこ
とを特徴としている。 発明の具体的説明 以下本発明に係るフツ素系重合体およびフツ素
系塗料について具体的に説明する。 本発明に係るフツ素系重合体は、少なくとも、
フルオロオレフインから導かれる構成単位(a)と、
ビニルエーテルから導かれる構成単位(b)と、有機
珪素化合物から導かれる構成単位(c)とから構成さ
れており、各構成単位(a)〜(c)はランダムに配列さ
れている。しかし本発明の目的を損わない範囲
で、少量の他の共重合可能なモノマー成分、たと
えばα−オレフイン類、シクロオレフイン類、不
飽和カルボン酸類などが共重合されていてもかま
わない。 構成単位(a) 本発明に係るフツ素系重合体は、フルオロオレ
フインから導かれる構成単位(a)を有しており、こ
の構成単位(a)は、式 ［式中R¹はＦであり、R²、R³およびR⁴の少なく
とも２つはＦ、Ｈ、Clから選ばれる基であり、残
りの１つはＦ、Ｈ、Clから選ばれる基または−
CX¹X²X³（ただし、X¹〜X³はＦ、Ｈ、Clから選
ばれる基である）である］で表わされる。 このような構成単位(a)は、フルオロオレフイン
から導かれるが、このようなフルオロオレフイン
は、不飽和結合を形成する炭素原子のうち少なく
とも１つの炭素原子が少なくとも１個以上のフツ
素原子と結合しており、好ましくはオレフインの
水素原子が全てフツ素原子および他のハロゲン原
子とで置換されているペルハロオレフインがよ
く、とくにペルフルオロオレフインが好適であ
る。さらに重合性および製造された重合体の性質
の観点からは、炭素原子数２または３のフルオロ
オレフインとくにペルフルオロオレフインが好ま
しい。 このようなフルオロオレフインとしては、具体
的には、CF₂＝CF₂、CHF＝CF₂、CH₂＝CF₂、
CH₂＝CHF、CClF＝CF₂、CHCl＝CF₂、CCl₂＝
CF₂、CClF＝CClF、CHF＝CCl₂、CH₂＝CClF、
CCl₂＝CClF等のフルオロエチレン、CF₃CF＝
CF₂、CF₃CF＝CHF、CF₃CH＝CF₂、CF₃CF＝
CH₂、CF₃F＝CHF、CHF₂CF＝CHF、CF₃CH
＝CH₂、CH₃CF＝CF₂、CH₃CH＝CF₂、CH₃CF
＝CH₂、CF₂ClCF＝CF₂、CF₃CCl＝CF₂、
CF₃CF＝CFCl、CF₂ClCCl＝CF₂、CF₂ClCF＝
CFCl、CFCl₂CF＝CF₂、CF₃CCl＝CClF、
CF₃CCl＝CCl₂、CClF₂CF＝CCl₂、CCl₃CF＝
CF₂、CF₂ClCCl＝CCl₂、CFCl₂CCl＝CCl₂、
CF₃CF＝CHCl、CClF₂CF＝CHCl、CF₃CCl＝
CHCl、CHF₂CCl＝CCl₂、CF₂ClCH＝CCl₂、
CF₂ClCCl＝CHCl、CCl₃CF＝CHCl、CF₂ICF＝
CF₂、CF₂BrCH＝CF₂、CF₃CBr＝CHBr、
CF₂ClCBr＝CH₂、CH₂BrCF＝CCl₂、CF₃CBr＝
CH₂、CF₂CH＝CHBr、CF₂BrCH＝CHF、
CF₂BrCF＝CF₂等のフルオロプロペンが用いら
れる。 また、上記のようなフルオロエチレンおよびフ
ルオロに加えて、CF₃CF₂CF＝CF₂、CF₃CF＝
CFCF₃、CF₃CH＝CFCF₃、CF₂＝CFCF₂CHF₂、
CF₃CF₂CF＝CH₂、CF₃CH＝CHCF₃、CF₂＝
CFCF₂CH₃、CF₂＝CFCH₂CH₃、CF₃CH₂CH＝
CH₂、CF₃CH＝CHCH₃、CF₂＝CHCH₂CH₃、
CH₃CF₂CH＝CH₂、CFH₂CH＝CHCFH₂、
CH₃CF₂CH＝CH₃、CH₂＝CFCH₂CH₃、CF₃
（CF₂）₂CF＝CF₂、CF₃（CF₂）₃CF＝CF₂等の炭素
原子数４以上のフルオロオレフインを少量用いる
こともできる。 これらの中では、とくにテトラフルオロエチレ
ン（CF₂＝CF₂）およびヘキサフルオロプロペン
（CF₂＝CFCF₃）が好適であり、さらには安全性、
取扱い性の面からヘキサフルオロプロペンが好適
である。 また本発明においてフルオロオレフインは、単
独で用いるほかに複数を混合して用いることもで
きる。 構成単位(b) 本発明に係るフツ素系重合体は、ビニルエーテ
ルから導かれる構成単位(b)を有しており、この構
成単位(b)は、 （式中R⁵は、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アリールアルキル基またはアルコキ
シルアルキル基である） で表わされる。 このような構成単位(b)において、R⁵基は、炭
素原子数が８以下好ましくは炭素原子数２〜４の
アルキル基であることが望ましい。さらにアルキ
ル基は鎖状であることが望ましい。 このような構成単位(b)は、ビニルエーテルから
導かれるが、ビニルエーテルとしては、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−
メチル−１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状ア
ルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシ
クロアルキルビニルエーテル類、フエニルビニル
エーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルビニルエーテ
ル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニ
ルエーテル、フエネチルビニルエーテル等のアラ
ルキルビニルエーテル類を挙げることができる。 これらの中ではとくに鎖状アルキルビニルエー
テルおよびシクロアルキルビニルエーテルが好ま
しく、さらにはエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテルが好適で
ある。 また本発明においてビニルエーテルは、単独で
用いるほかに複数混合して用いることもできる。 構成単位(c) 本発明に係るフツ素系重合体は、オレフイン性
不飽和結合および加水分解可能な基を有いる有機
珪素化合物から導かれる構成単位(c)を有してお
り、この構成単位(c)は、 （式中R⁶およびR⁷は、Ｈまたは炭素数１〜４の
低級アルキル基であり、R⁸は加水分解可能な基
を有する珪素含有基である）または （式中R⁹は加水分解可能な基を有する珪素含有
基である） で表わされる。 上記のような構成単位ｃ−(i)は、より具体的に
は、好ましくは、 ［式中R⁶およびR⁷は、Ｈまたは炭素数１〜４の
低級アルキル基であり、R¹⁰は−（CH₂）−ｋ（ただ
し、ｋは０〜８である）または −Ｏ（CH₂）ｌ（ただし、ｌ≧１）であり、Y¹、
Y²は−OR¹¹、−Ｏ＝Ｎ−R¹²、

【式】 （ただし式中R¹¹〜R¹⁴はアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルケニル基、アリール基から選
ばれる基である）であり、Ｚは、前記−OR¹¹、−
Ｏ＝NR¹²、

〔式中、R²¹、R²²はオレフイン性不飽和結合を有し、炭素、水素および任意に酸素からなり、各同一または相異なる基である。Ｘはオレフイン性不飽和結合を有しない有機基であり、Y¹、Y²およびY³は各同一または相異なる加水分解可能な基である。） R²¹、R²²のより具体的な例としては、ビニル、アリル（allyl）、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニルがあり、とくに末端オレフイン性不飽和基が好ましい。その他の好ましい例には未端不飽和酸のエステル結合を有する CH₂＝CH−Ｏ−（CH₂）₃−、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃−、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂−Ｏ− （CH₂）₃−、 などの基を挙げることができる。これらの中ではビニル基が最適である。Ｘとしては、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリルなどの基があり、またこれらの基は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい。 Y¹、Y²、Y³としては、具体的には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのようなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオノキシのようなアシロキシ基、オキシムたとえば−ON＝Ｃ（CH₃）₂、−ON＝CHCH₂C₂H₅および−ON＝Ｃ（C₆H₅）₂、または置換アミノ基およびアリールアミノ基たとえば−NHCH₃、−NHC₂H₅および−NH（C₆H₅）などがあり、その他任意の加水分解し得る有機基である。 本発明において好ましく使用される有機珪素化合物は、一般式(3)で表わされる化合物であり、とくに基Y¹、Y²、Y³が等しい有機珪素化合物が適している。これらの中でもR²¹がビニロキシアルキル基（CH₂＝CH−Ｏ−（CH₂）_o−）またはビニル基であり、Y¹〜Y³がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基のものが好ましく、たとえばビニロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどが例示できる。しかしビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシランなども同様に用いることができる。 本発明のフツ素系重合体における構成単位(a)〜(c)の含有割合は、(a)〜(c)の合計モル数を基準として(a)：30〜70モル％、(b)：20〜60モル％、(c)：１〜25モル％(a)＋(b)＋(c)＝100である）、多くは(a)：40〜60モル％、(b)：20〜50モル％、(c)：５〜20モル％の範囲にある。 またその分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用いて、ゲル・パーミエーシヨンクロマトグラフ法（GPC）により測定して求めた数平均分子量（ｎ）が通常3000〜200000、多くは5000〜100000の範囲にある。このような組成割合および分子量を採ることにより、溶剤可溶性で皮膜塗装性に優れたものになり、また後述する方法で硬化させた後では耐溶剤性、性薬品性、耐候性、耐熱性、機械的性質の優れたものとなる。 本発明のフツ素系重合体の別の性質として、非晶性または低結晶性、多くは非晶性であることが掲げられる。一般にはＸ線による結晶化度が０％、示差走差型熱量計（DSC）で融点が観察されないものが多い。したがつて透明性が良好である。 ガラス転移温度（Tg）は、試料を−120℃に冷却したのち10℃／分の昇温速度でDSCにより測定すると、通常−60〜＋20℃、多くが−40〜＋５℃の範囲にある。 光学的性質として屈折率（N_D）があり、通常1.48〜1.34、多くは1.44〜1.36の範囲にある。 また、本発明のフツ素系重合体は有機溶剤に常温において可溶であり、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類、エタノールなどのアルコール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶解する。 本発明のフツ素系重合体は、有機珪素化合物から導かれる加水分解可能な有機基を有しているので、水分に晒されることにより重合体の分子鎖間に橋かけ反応が起こり、硬化する。したがつて、大気中の湿気によつても当然のことながら架橋が起とり得る。フツ素系重合体単独でも架橋が進むことは明白であるが、塗料として用いる場合には、基材に塗布されたフツ素系重合体の皮膜が迅速に硬化するように、シラノール縮合触媒を添加することが好ましい。この場合、フツ素系重合体を溶解した有機溶剤溶液にシラノール縮合触媒を予め添加しておく。これを基材に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空気中の湿分と接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮膜硬化が起こる。したがつて１液型のフツ素系重合体塗料となる。 シラノール触媒としては、公知のものが適用できるが、たとえばジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１錫、ナフタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、、ナフテン酸コバルトなどのカルボン酸金属塩、有機塩基たとえばエチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペリジンなど、鉱酸および有機脂肪酸などの酸などが用いられる。適当なる触媒は、カルボン酸のアルキル錫塩であつて、たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタトエート、ジブチル錫ジアセテートである。 橋かけ反応は、常温すなわち室温付近（０〜40℃）で十分進行するが、必要に応じて加熱下で反応を行わしめてもよい。 本発明のフツ素系重合体を塗料として使用する場合には、前記のように１液型で使用するのが好適であり、これは通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレー、ローラコータ等で金属、木、プラスチツク、セラミツク、紙、ガラスなどの表面に塗布する。硬化後、皮膜は耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに透明性、光沢なども優れている。 すなわち、硬化後（塗布後14日放置後）のフツ素系重合体は、JIS Ｋ 5400（1979）6.14による鉛筆硬度が、通常3H〜2B、多くはＨ〜Ｂの範囲にあり、JIS Ｋ 5400（1979）6.16による耐屈曲性が、通常３mmφ、多くが２mmφに合格する。 また水との接触角が通常70〜98゜、多くは78〜94゜である。さらに静摩擦係数が通常0.30〜0.60、多くは0.35〜0.50の範囲にある。なお、ここで静摩擦係数は、鋼板はフツ素系塗料を塗布し硬化させた鋼板より３cm×３cmの小片を切り出し、同一重合体を塗布硬化した鋼板上に塗膜面が接触するよう置き、小片上に145ｇのおもりを載せて鋼板の一端を持ち上げて、小片がすべり落ちはじめた時の傾斜角（θ）を求め、tanθを静摩擦係数とした。 硬化後の光線透過率は通常95％以上、多くは99％以上である。ここで光線透過率は、離型基材の上に皮膜を形成し、硬化後剥離してフイルム片となし、石英セル中に該フイルム片を固定して純水を満たし、純水のみを満たした石英セルをブランクとして、JIS Ｋ 6714に準じて行つた。 本発明のフツ素系重合体を製造するには、前記に詳述した各モノマーすなわちフルオロオレフイン、ビニルエーテルおよび有機珪素化合物を周知のラジカル開始剤の存在下共重合することによつて可能である。ここで各成分はいずれも重要であり、たとえばフルオロオレフインと有機珪素化合物のみでは共重合が生じないが、ビニルエーテルを加えることによつて各成分が共重合する。 共重合に用いるラジカル開始剤としては、公知の種々のものが使用できる。具体的には、有機ペルオキシド、有機ペルエステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert−ブチルペルジエチルアセテートなど、その他アゾ化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。 共重合は有機溶媒からなる反応媒体中で行われる。ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ブロモトルエンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、１，１，１−リクロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を挙げることができる。 共重合は、上記溶媒中ラジカル開始剤をモノマーの合計モル数に対し、モル比で10^-2〜２×10^-3の範囲で添加して行う。また重合温度は−30〜200℃、好ましくは20〜100℃、重合圧力は０〜100Kg／cm²・Ｇ、好ましくは０〜50Kg／cm²・Ｇである。 本発明のフツ素系重合体の別の態様として、有機顔料などとの親和性をより向上させるため、分子鎖中にカルボキシル基を導入する方法がある。その一例として、不飽和カルボン酸およびその誘導体をグラフト重合する方法があり、このような目的で使用する不飽和カルボン酸類の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）などの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸のハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステルすなわち塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどがある。 本発明のフツ素系重合体の利用分野としては、上記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形で塗料として用いるのが最適である。この場合、顔料や染料といつたものを配合して着色塗料としてもよく、さらに必要に応じて通常合成樹脂に配合される各種添加剤を配合してもよい。また別の用途例としては、シリル化アクリル樹脂、シリコン系塗料、シリル化ポリオレフインなどのアルコキシシリル基やシラノール基を有する他の樹脂の改質剤として使用してもよい。 〔実施例〕

以下本発明の内容を好適な例でもつて説明する
が、とくに断わりのない限り本発明はこれらの例
に制限されるものではなく、本発明の目的を損わ
ない範囲でいかなる態様も可能である。 実施例 １ 内容積300c.c.のステンレス製撹拌機付オートク
レーブにベンゼン80ｇ、ブチルビニルエーテル
（BVE）25.2ｇ、トリメトキシブチルシラン
（TMVS）7.1ｇ、過酸化ジラウロイル１ｇを仕
込み、アセトン、ドライアイスによる固化、脱気
を行い、系内の酸素を除去する。そののち、ヘキ
サフルオロプロペン（HFP）45ｇをオートクレ
ーブ中に導入し、昇温する。オートクレーブ内の
温度が65℃に達した時点での圧力は8.1Kg／cm²で
あつた。撹拌下に８時間反応を続け、圧力が4.6
Kg／cm²に達した時点でオートクレーブを水冷し反
応を停止した。冷却後、未反応モノマーを追い出
し、オートクレーブを開放し、反応液をとり出し
た。濃縮後、ベンゼンメタノール混合溶媒で洗浄
し、再び濃縮、乾燥を行つた。ポリマー収量は60
ｇであつた。 得られたポリマーのGPCによる数平均分子量
は1.0×10⁴であり、ガラス転移点は−14℃であつ
た。 この共重合体の組成分析を元素分析および
NMRを用いて行つたところ、HFP／BVE／
TMVS＝48／40／12（モル比）であつた。 本重合体５ｇをトルエン５ｇに溶解し、ジブチ
ル錫ジラウレート（DBTDL）3.2×10−３ｇを
加えたものを軟鋼板にエポキシ系プライマーを塗
布した上にアプリケーターを用いて塗布した。室
温養生で材冷14日における塗膜の性状を調べたと
ころ表１に示す結果を得た。 また、同様にガラス板に塗布（エポキシプライ
マーあり）したものを10％硫酸、10％塩酸、10％
酢酸、10％水酸化ナトリウムの各液に浸漬したも
のは２週間でも異常はみられなかつた。 一方、45μｍ厚の硬化フイルムの光線透過率は
99.6％であつた。また鋼板塗布物での60゜−60゜鏡
面反射率は86.8％であつた。 本重合体100重量部、TiO₂50重量部、トルエン
100重量部、およびジブチル錫ジラウレート0.16
重量部よりなる組成物をエポキシ系プライマーを
塗布した鋼板に塗り、室温で10日間養生した。こ
の鋼板塗布物をサンシヤインウエザメーター（ブ
ラツクパネル温度63℃）に800時間かけたときの
60゜−60゜鏡面保持率は99.6％、色差（ΔE）は0.51
であつた。

【表】

【表】 ゴバン目・セロテープ試験：鋼板に塗布した塗り
板の塗膜表面に「JIS Ｋ 5400 1979塗料一般
試験方法6.15碁盤目試験」に準じて切り傷を入
れた。つぎに碁盤目部分の塗膜表面に幅20mmの
セロハン粘着テープをあて、その上から幅７mm
のスパチユラで強くこすりながらテープを塗膜
面に密着させたあと、急速にセロハンテープを
鉛直上方に引き上げてはがした。このセロハン
テープの密着とはがしを碁盤目の４辺の各方向
から計４回行い、除かれずに残つた碁盤目の数
を調べ、その数で試験成積を表示した。 アセトン、トルエン浸漬：アセトンまたはトルエ
ン溶液中に室温下で24時間放置し、塗膜にはが
れやふくれが発生しないかを目視で判断した。 鉛筆硬度：JIS Ｋ 5400（1979）6.14に準拠して
測定した。 屈曲性：JIS Ｋ 5400（1979）6.16に準拠して測
定した。 静摩擦係数：鋼板にフツ素系塗料を塗布し、硬化
させた鋼板より３cm×３cmの小片を切り出し、
同一重合体塗布硬化した鋼板上に塗膜面が接触
するように置き、小片上に145ｇのおもりを載
せて鋼板の一端を持ち上げて、小片がすべり落
ちはじめた時の傾斜角（θ）を求め、tanθを静
摩擦係数とした。 水との接触角：接触角測定機（協和界面科学(株)製
コンタクタングルメーター）に塗装板を水平に
とりつける。マイクロシリンジを用いて、針先
に蒸留水の液滴を形成させる。塗装板表面を針
先に近づけ液滴に静かに触れさせた後、針先か
ら静かに離して、液滴を針先から塗装板表面に
移行させる。水と空気との界面と塗装板とのな
す角を、測定機付属の光学鏡を用いて読みとつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の条件でヘキサフルオロプロペ
ンをクロロトリフルオロエチレン（CTFE）に変
えた共重合体の合成を行つた。 組成分析の結果TMVS含量は９モル％であつ
た。また、分子量は７×10⁴、Tgは０℃であつ
た。 この共重合体を実施例１と同様の処方で塗布し
たものの性状を表２に示す。

【表】 実施例 ３〜13 実施例１と同様に重合を行い、得られた共重合
体の物性を表３に示す。 また、鋼板にエポキシ系プライマーを塗布した
上に、各共重合体のトルエン溶液に適宜DBTDL
を加えたものを塗布し、室温で２週間養生したも
のの物性を表３に示す。なお、表３には実施例
１、２の結果もあわせて示した。 なお、実施例４で得られた共重合体のNMRチ
ヤートを第１図に示す。

【表】

【表】 実施例 14 実施例１と同様の条件でヘキサフルオロプロペ
ンをテトラフルオロエチレン（TFE）に変えた
共重合体の合成を行つた。 組成分析の結果TMVS含有は８モル％であつ
た。また、分子量は４×10⁴、Tgは１℃であつ
た。 この共重合体を実施例１と同様の処方で塗布し
たものの性状を表４に示す。

【表】 発明の効果 本発明のフツ素系重合体は、 (i) 有機溶剤に常温で溶解する、 (ii) 水分が存在すれば常温で硬化反応が進む、 (iii) 透明性に優れ、硬化後は耐候性、耐薬品性、
機械的性質、定摩擦性等の性質に優れる、 といつた特長を示し、したがつて塗料として用い
た場合には、 (iv) １液型塗料として使用でき、 (v) フツ素系塗料でありながら焼付工程が不要で
ある、 といつた特長を示す。故に金属、木材、プラスチ
ツク、セラミツク、紙等のコーテイング剤、光フ
アイバーや光デイスク、液晶表示基板の表面コー
トに利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る溶剤可溶性フツ素系重
合体のNMRチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ [A] ［式中R¹はＦであり、R²、R³およびR⁴の少な
   くとも２つはＦ、Ｈ、Clから選ばれる基であ
   り、残りの１つはＦ、Ｈ、Clから選ばれる基ま
   たは−CX¹X²X³（ただし、X¹〜X³はＦ、Ｈ、
   Clから選ばれる基である）である］ で表わされるフルオロオレフインから導かれる
   構成単位(a)、 （式中R⁵は、アルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、アリールアルキル基またはアルコ
   キシルアルキル基である） で表わされるビニルエーテルから導かれる構成
   単位(b)、 （式中R⁶およびR⁷は、Ｈまたは炭素数１〜４
   の低級アルキル基であり、R⁸は加水分解可能
   な基を有する珪素含有基である）または （式中R⁹は加水分解可能な基を有する珪素含
   有基である） で表わされる、オレフイン性不飽和結合および
   加水分解可能な基を有する有機珪素化合物から
   導かれる構成単位(c)からなり、 [B] 共重合体中の(a)〜(c)の合計モル数に対して、
   (a)は30〜70モル％、(b)は20〜60モル％、(c)は１
   〜25モル％の量で存在しており、 [C] ゲル・パーミエーシヨンクロマトグラフ法
   によつて測定した数平均分子量（ｎ）が3000
   〜200000である によつて定義づけられる溶剤可溶性フツ素系重合
   体。 ２ ビニルエーテルから導かれる構成単位(b)にお
   いて、R⁵がアルキル基である特許請求の範囲第
   １項に記載の溶剤可溶性フツ素系重合体。 ３ R⁵の炭素原子数が８以下である特許請求の
   範囲第２項に記載の溶剤可溶性フツ素系重合体。 ４ オレフイン性不飽和結合および加水分解可能
   な基を有する有機珪素化合物が、下記式(1)〜(3)で
   示されるいずれかである特許請求の範囲第１項に
   記載の溶剤可溶性フツ素系重合体。 R²¹R²²SiY¹Y² ……(1) R²¹XSiY¹Y² ……(2) R²¹SiY¹Y²Y³ ……(3) （式中、R²¹、R²²はオレフイン性不飽和結合を
   有し、炭素、水素および任意に酸素からなり、各
   同一または相異なる基である。Ｘはオレフイン性
   不飽和結合を有しない有機基であり、Y¹、Y²お
   よびY³は各同一または相異なる加水分解可能な
   基である。） ５ 上記溶剤可溶性フツ素系重合体が、ビニルト
   リスアルコキシシランまたはトリアルコキシビニ
   ロキシアルキルシランである特許請求の範囲第４
   項に記載の溶剤可溶性フツ素系重合体。 ６ [A] ［式中R¹はＦであり、R²、R³およびR⁴の少な
   くとも２つはＦ、Ｈ、Clから選ばれる基であ
   り、残りの１つはＦ、Ｈ、Clから選ばれる基ま
   たは−CX¹X²X³（ただし、X¹〜X³はＦ、Ｈ、
   Clから選ばれる基である）である］ で表わされるフルオロオレフインから導かれる
   構成単位(a)、 （式中R⁵は、アルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、アリールアルキル基またはアルコ
   キシルアルキル基である） で表わされるビニルエーテルから導かれる構成
   単位(b)、 （式中R⁶およびR⁷は、Ｈまたは炭素数１〜４
   の低級アルキル基であり、R⁸は加水分解可能
   な基を有する珪素含有基である）または （式中R⁹は加水分解可能な基を有する珪素含
   有基である） で表わされる、オレフイン性不飽和結合および
   加水分解可能な基を有する有機珪素化合物から
   導かれる構成単位(c)からなり、 [B] 共重合体中の(a)〜(c)の合計モル数に対して、
   (a)は30〜70モル％、(b)は20〜60モル％、(c)は１
   〜25モル％の量で存在しており、 [C] ゲル・パーミエーシヨンクロマトグラフ法
   によつて測定した数平均分子量（ｎ）が3000
   〜200000である によつて定義づけられる溶剤可溶性フツ素系重合
   体を、有機溶剤中に溶解したことを特徴とするフ
   ツ素系塗料。