JPH01164719A - ホージヤサイト形態を有する高シリカゼオライト、ｅｃｒ−３２、の製法 - Google Patents
ホージヤサイト形態を有する高シリカゼオライト、ｅｃｒ−３２、の製法Info
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- JPH01164719A JPH01164719A JP29225688A JP29225688A JPH01164719A JP H01164719 A JPH01164719 A JP H01164719A JP 29225688 A JP29225688 A JP 29225688A JP 29225688 A JP29225688 A JP 29225688A JP H01164719 A JPH01164719 A JP H01164719A
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/205—Faujasite type, e.g. type X or Y using at least one organic template directing agent; Hexagonal faujasite; Intergrowth products of cubic and hexagonal faujasite
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はホージャサイト構造を有し、有機テトラプロピ
ルおよび（または）テトラブチルアンモニウムイオンを
含むＥＣＲ−３２と称される直接合成高シリカ多形に関
する。本発明はまたは該ゼオライトを製造する方法に関
する。それは触媒、吸収または分離用途に、殊に分解お
よび水素化分解触媒に、使用できる。
ルおよび（または）テトラブチルアンモニウムイオンを
含むＥＣＲ−３２と称される直接合成高シリカ多形に関
する。本発明はまたは該ゼオライトを製造する方法に関
する。それは触媒、吸収または分離用途に、殊に分解お
よび水素化分解触媒に、使用できる。
発明の背景
高い、すなわち少くとも６のシリカ対アルミナ比を有す
る大綱孔ゼオライトは、それらの特有の接触選択性およ
びそれらの熱安定性のために望ましく；後者はゼオライ
トを高温暴露が予想される触媒としてまたは吸着操作に
用いるときに殊に重要な性質である。６未満のシリカ対
アルミナ比を有するホージャサイトゼオライトは、例え
ば米国特許第２，８８２，２４４号および第４，１７８
，３５２号に開示されたような種々の方法により容易に
合成できるけれども、より高い比のホージャサイト多形
を製造する方法は一般に数週間の結晶化を含み、カシレ
フ（Ｋａｃｉｒｅｋ）、ジャーナル・オン・フィジカル
・ケミストリー（Ｊ、 Ｐｈｙ、 Ｃｈｅｍ、）、１工
、１５８９（１９７５）により報告されたように生成物
の劣った収率を生ずる。■成功法は構造のソーダライト
ケージサブユニット内に捕捉されたＣｓ＋カチオンを含
み、組成、（Ｎａ２Ｏｓ）２Ｏ ： Ａ＃２Ｏ３：
５〜７５ｉＱ２を有する高シリカホージャサイトを生ず
る；米国特許第４，３３３，８５９号参照。しかし、捕
捉されたＣｓカチオンを除去するために若干の交換およ
び焼処理が必要である。
る大綱孔ゼオライトは、それらの特有の接触選択性およ
びそれらの熱安定性のために望ましく；後者はゼオライ
トを高温暴露が予想される触媒としてまたは吸着操作に
用いるときに殊に重要な性質である。６未満のシリカ対
アルミナ比を有するホージャサイトゼオライトは、例え
ば米国特許第２，８８２，２４４号および第４，１７８
，３５２号に開示されたような種々の方法により容易に
合成できるけれども、より高い比のホージャサイト多形
を製造する方法は一般に数週間の結晶化を含み、カシレ
フ（Ｋａｃｉｒｅｋ）、ジャーナル・オン・フィジカル
・ケミストリー（Ｊ、 Ｐｈｙ、 Ｃｈｅｍ、）、１工
、１５８９（１９７５）により報告されたように生成物
の劣った収率を生ずる。■成功法は構造のソーダライト
ケージサブユニット内に捕捉されたＣｓ＋カチオンを含
み、組成、（Ｎａ２Ｏｓ）２Ｏ ： Ａ＃２Ｏ３：
５〜７５ｉＱ２を有する高シリカホージャサイトを生ず
る；米国特許第４，３３３，８５９号参照。しかし、捕
捉されたＣｓカチオンを除去するために若干の交換およ
び焼処理が必要である。
初めにバレル（ＲｏＭ、 Ｂａｒｒｅｒ）により１９６
１年に発見された合成結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオラ
イト）の製造に鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）または反応変
性剤としての第四級アンモニウム塩の使用は天然に見出
されない高いシリカ対アルミナ比を有するゼオライトの
製造をもたらした。例えば米国特許第４，０８６，８５
９号にはヒドロキシエチル−トリメチルナトリウムアル
ミノケイ酸塩を用いてフェリエライト構造を有すると思
われる結晶性ゼオライ） （ＺＳＭ−２１）の製造が開
示されている。バレル（Ｂｅｒｒｅｒ）によりゼオライ
テス（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、Ｖｏｌ、Ｉ、ｐ、１３６
（１９８１年１０月）に与えられた総説は種々のアン
モニウム有機塩基をカチオンとして用いて得られるゼオ
ライト型を示す。さらに、ブレツク（Ｂｒｅｃｋ ）
、ゼオライト・モレキュラー・ジーブズ（Ｚｅｏｌｉｔ
ｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ）、ジョン・ワ
イリ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ） （Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
、１９７４）、ｐｐ、３４８〜３７８、はロク（Ｌｏｋ
）ほか（ゼオライテス（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ） 、３、ｐ
、２８２、（１９８３））による総説のように、合成に
そのようなアンモニウムカチオンを用いて得られたゼオ
ライトの基礎的総説を与えている。
１年に発見された合成結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオラ
イト）の製造に鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）または反応変
性剤としての第四級アンモニウム塩の使用は天然に見出
されない高いシリカ対アルミナ比を有するゼオライトの
製造をもたらした。例えば米国特許第４，０８６，８５
９号にはヒドロキシエチル−トリメチルナトリウムアル
ミノケイ酸塩を用いてフェリエライト構造を有すると思
われる結晶性ゼオライ） （ＺＳＭ−２１）の製造が開
示されている。バレル（Ｂｅｒｒｅｒ）によりゼオライ
テス（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、Ｖｏｌ、Ｉ、ｐ、１３６
（１９８１年１０月）に与えられた総説は種々のアン
モニウム有機塩基をカチオンとして用いて得られるゼオ
ライト型を示す。さらに、ブレツク（Ｂｒｅｃｋ ）
、ゼオライト・モレキュラー・ジーブズ（Ｚｅｏｌｉｔ
ｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ）、ジョン・ワ
イリ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ） （Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
、１９７４）、ｐｐ、３４８〜３７８、はロク（Ｌｏｋ
）ほか（ゼオライテス（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ） 、３、ｐ
、２８２、（１９８３））による総説のように、合成に
そのようなアンモニウムカチオンを用いて得られたゼオ
ライトの基礎的総説を与えている。
種々の容易に合成されたＮａＹ物質（ＳｉＯ□／Ａｌ１
２０３く６）のＳｉ／ＡＩＶ、比は、広範囲の化学的ま
たは物理的処理により増大させることができる。しかし
、これらの方法は通常ゼオライト骨格からのＡβの除去
および準安定欠陥構造の発生、次いで化学処理または水
熱アニーリングによる構造の他の部分からのＳｉによる
欠陥の充填を含む。典型的な処理は水蒸気例えば米国特
許第３，２９３．１９２号；酸浸出例えば米国特許第３
．５０６，４００号、ＢＤＴＡによる処理例えば米国特
許第４．０９３．５６０号；５ｉＣｉ２４ニよる処理〔
ベイヤーはか（Ｂｅｙｅｒ ａｎｄ Ｂｅ１ｅｎｙａｋ
ｊａ）、キャタリシス・パイ・ゼオライテス（ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓｂｙ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）Ｓ、 ｐ、 ２
０３ （１９８０） 、エルセビール・プレス（Ｅｌ
ｓｅｖｉｅｒ Ｐｒｅｓｓ） ） ｉ Ｃ１（Ｆ３に
よる処理、すなわち第４，２７５，０４６号：または他
の化学薬品による処理、を用いる。生成物は、それらの
非常に高い熱および水熱安定性のためにしばしば「超安
定」ホージャサイトと称される〔注、マヘルばか（Ｍａ
ｈｅｒ ａｎｄ ＭｃＤａｎｉｅｌ）プロシーデインゲ
ス・インターナショナル・コンフェレンス・オン・モレ
キュラー・シーブズ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｉｎｔ
ｌ。
２０３く６）のＳｉ／ＡＩＶ、比は、広範囲の化学的ま
たは物理的処理により増大させることができる。しかし
、これらの方法は通常ゼオライト骨格からのＡβの除去
および準安定欠陥構造の発生、次いで化学処理または水
熱アニーリングによる構造の他の部分からのＳｉによる
欠陥の充填を含む。典型的な処理は水蒸気例えば米国特
許第３，２９３．１９２号；酸浸出例えば米国特許第３
．５０６，４００号、ＢＤＴＡによる処理例えば米国特
許第４．０９３．５６０号；５ｉＣｉ２４ニよる処理〔
ベイヤーはか（Ｂｅｙｅｒ ａｎｄ Ｂｅ１ｅｎｙａｋ
ｊａ）、キャタリシス・パイ・ゼオライテス（ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓｂｙ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）Ｓ、 ｐ、 ２
０３ （１９８０） 、エルセビール・プレス（Ｅｌ
ｓｅｖｉｅｒ Ｐｒｅｓｓ） ） ｉ Ｃ１（Ｆ３に
よる処理、すなわち第４，２７５，０４６号：または他
の化学薬品による処理、を用いる。生成物は、それらの
非常に高い熱および水熱安定性のためにしばしば「超安
定」ホージャサイトと称される〔注、マヘルばか（Ｍａ
ｈｅｒ ａｎｄ ＭｃＤａｎｉｅｌ）プロシーデインゲ
ス・インターナショナル・コンフェレンス・オン・モレ
キュラー・シーブズ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｉｎｔ
ｌ。
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５
ｉｅｖｅｓ） 、ロンドン、１９６７）。しかし、その
ような化学処理はしばしば変動可能生成物を生じ、しば
しば高腐食性雰囲気を用いる多段階処理を必要とし、通
常、部分的にこわれまたはブロックされたゼオライト生
成物の形態における収量欠陥を含む。改質物質の若干は
変性の工程が格子の部分破壊および（または）構造の細
孔内の砕岩質反応生成物の析出を含むので、出発試料の
生成物属性を有する。これは通常二次メゾ細孔構造の発
生を生じ〔ロハーゼ（ｌｏｈａｓｅ）ほか、ゼオライテ
ス（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ） 、４、ｐ、 ｌ ６３（１９
８ｊ））、それは若干の触媒的関心があるけれども、親
構造よりも制御および選択性が少ない。水溶液中で（Ｎ
ＨＪｚＳＩＦ６を用いるいわゆる二次合成の他の方法も
また高シリカゼオライトを生ずることが示された（米国
特許第４．５０３．０２３）。従って、高シリカホージ
ャサイトを直接合成する方法がゼオライト生成物および
その製造法の両方の最適化に有用であろう。
ｉｅｖｅｓ） 、ロンドン、１９６７）。しかし、その
ような化学処理はしばしば変動可能生成物を生じ、しば
しば高腐食性雰囲気を用いる多段階処理を必要とし、通
常、部分的にこわれまたはブロックされたゼオライト生
成物の形態における収量欠陥を含む。改質物質の若干は
変性の工程が格子の部分破壊および（または）構造の細
孔内の砕岩質反応生成物の析出を含むので、出発試料の
生成物属性を有する。これは通常二次メゾ細孔構造の発
生を生じ〔ロハーゼ（ｌｏｈａｓｅ）ほか、ゼオライテ
ス（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ） 、４、ｐ、 ｌ ６３（１９
８ｊ））、それは若干の触媒的関心があるけれども、親
構造よりも制御および選択性が少ない。水溶液中で（Ｎ
ＨＪｚＳＩＦ６を用いるいわゆる二次合成の他の方法も
また高シリカゼオライトを生ずることが示された（米国
特許第４．５０３．０２３）。従って、高シリカホージ
ャサイトを直接合成する方法がゼオライト生成物および
その製造法の両方の最適化に有用であろう。
開示されたＥＤＲ−３２組成物は、その高いシリカ含量
のためにその権利で全く熱的に安定であるけれども、そ
の熱安定性は発明組成物を前記脱アルミニウム工程に対
する出発物質として殊に有用にする。発明組成物の骨格
中のアルミニウム原子の数がゼオライトＹ中よりも低い
ので、これらの原子の除去は脱アルミニウム中に一層少
い骨格準安定性を生じ、純粋に近いシリカホージャサイ
トの形成を可能にする。
のためにその権利で全く熱的に安定であるけれども、そ
の熱安定性は発明組成物を前記脱アルミニウム工程に対
する出発物質として殊に有用にする。発明組成物の骨格
中のアルミニウム原子の数がゼオライトＹ中よりも低い
ので、これらの原子の除去は脱アルミニウム中に一層少
い骨格準安定性を生じ、純粋に近いシリカホージャサイ
トの形成を可能にする。
ゼオライトＡ、ＹおよびＺＳＭ−４，（マザイト（ｍａ
ｚｚｉｔｅ） ’Ｊの合成におけるテトラメチルアンモ
ニウムカヂオン（ＴＭＡ）の使用が知られている、例え
ば米国特許第３，３０６，９２２号；第３，６４２，４
３４号；第４，２４Ｌ０３６号および第３，９２３，６
３９号。これらのすべての場合に、ＴＭＡは構造〔ソー
ダライトまたはグメリン沸石（ｇｍｅ ］ ｉ ｎ ｉ
ｔｅ）ケージ〕中の小空洞中に捕捉され、高温度で焼
散せねばならず、しばしば格子破壊およびこわれを生ず
る。これらの合成の大部分において、ゼオライトの５ｊ
ＯＺ／Ａ Ｉ！、２０３比は約６より小さい。
ｚｚｉｔｅ） ’Ｊの合成におけるテトラメチルアンモ
ニウムカヂオン（ＴＭＡ）の使用が知られている、例え
ば米国特許第３，３０６，９２２号；第３，６４２，４
３４号；第４，２４Ｌ０３６号および第３，９２３，６
３９号。これらのすべての場合に、ＴＭＡは構造〔ソー
ダライトまたはグメリン沸石（ｇｍｅ ］ ｉ ｎ ｉ
ｔｅ）ケージ〕中の小空洞中に捕捉され、高温度で焼
散せねばならず、しばしば格子破壊およびこわれを生ず
る。これらの合成の大部分において、ゼオライトの５ｊ
ＯＺ／Ａ Ｉ！、２０３比は約６より小さい。
これらの大有機カチオンの大きさまたは電荷分布の小さ
い変化でも、異なるゼオライト構造の形成を誘発できる
こともまた知られている。米国特許第４，０４６，８５
９号にはヒドロキシエチル基でＴＭＡ化合物のメチル基
の１つを置換するとフェリエライト様相（ＺＳＭ−２１
＞の形成が生ずることが教示されている。多くのそのよ
うな例がバレル（Ｂａｒｒｅｒ） （ゼオライテス（
Ｚｅｏｌｉｔｅｓ） 、１９８１）により列挙されてい
る。本発明の目的は高シリ刃物質を住するホージヤサイ
トの製造を開発することであり、有機鋳型が構造中の小
空洞中に閉じ込められないで、その代り大きい「スーパ
ーケージ」中に存在し、それからそれらが宿主格子の破
壊および劣化なく容易に除去されることができる。
い変化でも、異なるゼオライト構造の形成を誘発できる
こともまた知られている。米国特許第４，０４６，８５
９号にはヒドロキシエチル基でＴＭＡ化合物のメチル基
の１つを置換するとフェリエライト様相（ＺＳＭ−２１
＞の形成が生ずることが教示されている。多くのそのよ
うな例がバレル（Ｂａｒｒｅｒ） （ゼオライテス（
Ｚｅｏｌｉｔｅｓ） 、１９８１）により列挙されてい
る。本発明の目的は高シリ刃物質を住するホージヤサイ
トの製造を開発することであり、有機鋳型が構造中の小
空洞中に閉じ込められないで、その代り大きい「スーパ
ーケージ」中に存在し、それからそれらが宿主格子の破
壊および劣化なく容易に除去されることができる。
ＥＣＲ−４と称されるホージャサイト多形のそのような
群の１つ（同時係属米国出願第６０６，９４０号）は種
々の「不安定」アルキルアンモニウムカチオンで作られ
る。
群の１つ（同時係属米国出願第６０６，９４０号）は種
々の「不安定」アルキルアンモニウムカチオンで作られ
る。
発明の概要
本発明によれば、ホージャサイト構造および少くとも６
の５ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ３モルを有し、便宜」二ここにＥ
ＣＲ−３２と称される高シリカ結晶多形（ゼオライト）
が容易に製造され、それはテトラプロピルおよび（また
は）テトラブヂルアンモニウムイオンの有機鋳型をアル
ミノケイ酸塩の大ケージ内に含む。このゼオライトに対
する化学組成は酸化物のモル比に関して： ０．２〜０．８ Ｔ２Ｏ：０．２〜０．８ Ｎａ２Ｏ：
ｌ！ ２０３：６〜１５ Ｓｉｎ□ ： Ｘ１１２０
〔式中、Ｔはテトラプロピルおよび（または）テトラブ
チル−アンモニウム有機カチオンを表わし、Ｘは組成お
よび水和の程度によりＯまたは１〜２５の整数を表わす
〕 の範囲内にある。ゼオライトに対する一層好ましい組成
は範囲： ０．４〜０．８ Ｔ２Ｏ：０．２〜０．６ Ｎａ２Ｏ：
Ａｆｉ ２Ｏｚ：６〜１２５ｉＯｚ ： ＸＨ２Ｏ内に
ある。最も好ましい組成物は、より好ましい組成物が、
８〜１２であるｓｉｏ、／ Ａ １２２０３をセーブす
ると同じモル酸化物比を有する。
の５ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ３モルを有し、便宜」二ここにＥ
ＣＲ−３２と称される高シリカ結晶多形（ゼオライト）
が容易に製造され、それはテトラプロピルおよび（また
は）テトラブヂルアンモニウムイオンの有機鋳型をアル
ミノケイ酸塩の大ケージ内に含む。このゼオライトに対
する化学組成は酸化物のモル比に関して： ０．２〜０．８ Ｔ２Ｏ：０．２〜０．８ Ｎａ２Ｏ：
ｌ！ ２０３：６〜１５ Ｓｉｎ□ ： Ｘ１１２０
〔式中、Ｔはテトラプロピルおよび（または）テトラブ
チル−アンモニウム有機カチオンを表わし、Ｘは組成お
よび水和の程度によりＯまたは１〜２５の整数を表わす
〕 の範囲内にある。ゼオライトに対する一層好ましい組成
は範囲： ０．４〜０．８ Ｔ２Ｏ：０．２〜０．６ Ｎａ２Ｏ：
Ａｆｉ ２Ｏｚ：６〜１２５ｉＯｚ ： ＸＨ２Ｏ内に
ある。最も好ましい組成物は、より好ましい組成物が、
８〜１２であるｓｉｏ、／ Ａ １２２０３をセーブす
ると同じモル酸化物比を有する。
このアルミノケイ酸塩は収着剤として、または触媒とし
て、例えば分解、水素化分解、改質、パラフィン異性化
、芳香族化およびアルキル化に対する例えば炭化水素転
化触媒として使用できる。
て、例えば分解、水素化分解、改質、パラフィン異性化
、芳香族化およびアルキル化に対する例えば炭化水素転
化触媒として使用できる。
生成物が触媒として使用されるとき、周期表のＨ〜■族
のカチオンで交換して望ましくないかもしれない過剰の
ナトリウムイオンを除去することができる。このイオン
交換後でも、アルキルまたはヒドロキシアルキルアンモ
ニウムカチオンがホージャサイト構造のスーパーケージ
中に捕捉されて保持される。これらのカチオンばか焼に
より除去することができる。
のカチオンで交換して望ましくないかもしれない過剰の
ナトリウムイオンを除去することができる。このイオン
交換後でも、アルキルまたはヒドロキシアルキルアンモ
ニウムカチオンがホージャサイト構造のスーパーケージ
中に捕捉されて保持される。これらのカチオンばか焼に
より除去することができる。
本発明の他の態様において、新規アルミノケイ酸塩は：
（ａ）ナトリウムの酸化物、テトラプロピルまたはヒド
ロキシプロピル（または同様のテトラブチル）、アンモ
ニウム塩、水、シリカ源、アルミナ源、およびアルミノ
ケイ酸ナトリウム核生成種晶を含み、酸化物のモル比に
関して次の範囲：（Ｎａ、Ｔ）２Ｏ ： Ａｌ２Ｏ３３
〜１５ＳｉＯ□：Ａ１２ｚ（ｈ ９〜３６
Ｈ２Ｏ：Ａ Ｉ！、２０３ １２０〜５００
（式中、Ｔはテトラ−アルキルまたはヒドロキシアルキ
ルアンモニウムカチオンを表わす）内の組成を有し、種
晶が前記アルミノケイ酸塩中の全最終アルミナ含量の０
．１〜１０モル％を生ずる量で存在する反応混合物を調
製し；（ｂ） 反応混合物を十分混合して実質的に均
質な混合物を形成し； （ｃ） 反応混合物を約９０〜１６０ ”ｃの温度で
自生圧力下にアルミノケイ酸塩の結晶の形成に十分な時
間維持し； （ｄｌ Ｅ ＣＲ−３２アルミノケイ酸塩結晶を回収
する、 ことを含む方法により製造することができる。
ロキシプロピル（または同様のテトラブチル）、アンモ
ニウム塩、水、シリカ源、アルミナ源、およびアルミノ
ケイ酸ナトリウム核生成種晶を含み、酸化物のモル比に
関して次の範囲：（Ｎａ、Ｔ）２Ｏ ： Ａｌ２Ｏ３３
〜１５ＳｉＯ□：Ａ１２ｚ（ｈ ９〜３６
Ｈ２Ｏ：Ａ Ｉ！、２０３ １２０〜５００
（式中、Ｔはテトラ−アルキルまたはヒドロキシアルキ
ルアンモニウムカチオンを表わす）内の組成を有し、種
晶が前記アルミノケイ酸塩中の全最終アルミナ含量の０
．１〜１０モル％を生ずる量で存在する反応混合物を調
製し；（ｂ） 反応混合物を十分混合して実質的に均
質な混合物を形成し； （ｃ） 反応混合物を約９０〜１６０ ”ｃの温度で
自生圧力下にアルミノケイ酸塩の結晶の形成に十分な時
間維持し； （ｄｌ Ｅ ＣＲ−３２アルミノケイ酸塩結晶を回収
する、 ことを含む方法により製造することができる。
この組成物が若干の水和水（前記Ｘ値）を含むことがで
き、それはゼオライトを収着剤または触媒として使用す
るときに少くとも一部除去できることが理解されよう。
き、それはゼオライトを収着剤または触媒として使用す
るときに少くとも一部除去できることが理解されよう。
好ましい態様の説明
こ＼にアルミノケイ酸塩は一般に酸化物のモル比に関し
て、範囲： ０．２〜０．８ Ｔ２Ｏ：０．２〜０．８ Ｎａ２
Ｏ：ＡＡ ２Ｏ３：６〜１５ ５ｉＯｚ ： ｘｌ
ｌｚ。
て、範囲： ０．２〜０．８ Ｔ２Ｏ：０．２〜０．８ Ｎａ２
Ｏ：ＡＡ ２Ｏ３：６〜１５ ５ｉＯｚ ： ｘｌ
ｌｚ。
または好ましくは
０．４〜０．８０ Ｔ２Ｏ：０．２〜０．６ Ｎａ２ｏ
：Ａ ＩＩ ２０３：８〜１２５ｉＯｚ ： ｌｌｚ。
：Ａ ＩＩ ２０３：８〜１２５ｉＯｚ ： ｌｌｚ。
（式中、Ｘは０〜２０であり、Ｔはテトラプロピルアン
モニウムカチオンである） 内の式を有する。
モニウムカチオンである） 内の式を有する。
テトラプロピルおよびテトラブチルアンモニウムカチオ
ンはアルミノケイ酸塩ポージャサイト構造の小ソーダラ
イトケージ内に捕捉されず、しかし有機鋳型がスーパー
ケージから除去される低い温度により示されるように（
第２図）、構造のスーパーケージ中に存在する比較的大
きいイオンである。
ンはアルミノケイ酸塩ポージャサイト構造の小ソーダラ
イトケージ内に捕捉されず、しかし有機鋳型がスーパー
ケージから除去される低い温度により示されるように（
第２図）、構造のスーパーケージ中に存在する比較的大
きいイオンである。
上記化学式中に与えられる範囲内の酸化物のモル比中の
小変動はゼオライト構造または性質を実質的に改変しな
い。さらに、式中の水和の水Ｘの数は各製造に対して同
一ではなく、主にアルミノケイ酸塩が乾燥される程度、
および鋳型の量による。
小変動はゼオライト構造または性質を実質的に改変しな
い。さらに、式中の水和の水Ｘの数は各製造に対して同
一ではなく、主にアルミノケイ酸塩が乾燥される程度、
および鋳型の量による。
本発明の高シリカホージャサイトゼオライトを触媒に変
換するために、ゼオライトの「スーパーケージ」中の有
機イオンがまず交換され、高温で脱離または分解される
。それらの−層小さいケージ中に捕捉されたアンモニウ
ムイオンを有する他きゼオライトと比較すると、か焼の
温度は有意に低い。大きい分解有機フラグメントがゼオ
ライトＥＣＲ−３２の大細孔を通って容易に拡散できる
ので、−層小さいケージからのそのようなフラグメント
の逸出に関連する結合の破壊および格子の分解はＥＣＲ
−３２中に観察されない。
換するために、ゼオライトの「スーパーケージ」中の有
機イオンがまず交換され、高温で脱離または分解される
。それらの−層小さいケージ中に捕捉されたアンモニウ
ムイオンを有する他きゼオライトと比較すると、か焼の
温度は有意に低い。大きい分解有機フラグメントがゼオ
ライトＥＣＲ−３２の大細孔を通って容易に拡散できる
ので、−層小さいケージからのそのようなフラグメント
の逸出に関連する結合の破壊および格子の分解はＥＣＲ
−３２中に観察されない。
どこで見出すことができてもナトリウムイオンおよびホ
ージャサイト構造の大ケージ中の有機アンモニウムイオ
ンを部分的にまたは完全に置換できる交換可能なカチオ
ンは、所望の最終用途より、希土類金属を含め周期表の
Ｉ〜■族の任意のものの金属のカチオンであることがで
きる。好ましくは、カチオンは、殊に周期表１．ＩＩま
たは■族の一価、二価および三価金属カチオン、例えば
バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、マグネシ
ウム、カリウム、ストロンチウム、亜鉛など、または水
素、希土類金属あるいはアンモニウムイオンである。こ
れらの交換可能なカチオンは一般にアルミノケイ酸塩の
基本結晶構造の実質的な改変を生じない。−価および二
価カチオンは、それらがゼオライト結晶の細孔中に一層
容易に包含されるので殊に好ましい。例えば米国特許第
３，２１６．７８９号に議論されているような任意のイ
オン交換技術を用いることができる。
ージャサイト構造の大ケージ中の有機アンモニウムイオ
ンを部分的にまたは完全に置換できる交換可能なカチオ
ンは、所望の最終用途より、希土類金属を含め周期表の
Ｉ〜■族の任意のものの金属のカチオンであることがで
きる。好ましくは、カチオンは、殊に周期表１．ＩＩま
たは■族の一価、二価および三価金属カチオン、例えば
バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、マグネシ
ウム、カリウム、ストロンチウム、亜鉛など、または水
素、希土類金属あるいはアンモニウムイオンである。こ
れらの交換可能なカチオンは一般にアルミノケイ酸塩の
基本結晶構造の実質的な改変を生じない。−価および二
価カチオンは、それらがゼオライト結晶の細孔中に一層
容易に包含されるので殊に好ましい。例えば米国特許第
３，２１６．７８９号に議論されているような任意のイ
オン交換技術を用いることができる。
このアルミノケイ酸塩は、ナトリウム、水、有機アンモ
ニウム塩、シリカ源、アルミナ源、およびナトリウムゼ
オライト（アルミノケイ酸塩）核生成種晶からなる反応
混合物、一般にスラリー、が形成される方法により製造
することができる。
ニウム塩、シリカ源、アルミナ源、およびナトリウムゼ
オライト（アルミノケイ酸塩）核生成種晶からなる反応
混合物、一般にスラリー、が形成される方法により製造
することができる。
ナトリウムの酸化物は例えば水酸化ナトリウムであるこ
とができ、有機アンモニウム塩は硫酸塩、硝酸塩、水酸
化物またはハロゲン化物塩であることができ、好ましく
は低コストのためハロゲン化物例えば塩化物、ヨウ化物
または臭化物塩である。
とができ、有機アンモニウム塩は硫酸塩、硝酸塩、水酸
化物またはハロゲン化物塩であることができ、好ましく
は低コストのためハロゲン化物例えば塩化物、ヨウ化物
または臭化物塩である。
シリカは例えばシリカゲル、ケイ酸、例えば米国特許第
２，５７４，９０２号に記載された水性コロイドシリカ
ゾル、反応性非晶質固体シリカ例えばヒユームシリカお
よび化学沈降シリカゾル、並びにケイ酸カリウムまたは
ナトリウム、好ましくはケイ酸ナトリウムのような源か
ら誘導することができる。
２，５７４，９０２号に記載された水性コロイドシリカ
ゾル、反応性非晶質固体シリカ例えばヒユームシリカお
よび化学沈降シリカゾル、並びにケイ酸カリウムまたは
ナトリウム、好ましくはケイ酸ナトリウムのような源か
ら誘導することができる。
アルミナは例えば活性アルミナ、アルミナ三水和物、ア
ルミン酸ナトリウム、ミョウバン、メタカオリンなどの
ような源から誘導することができる。４〜３゜酸化ナト
リウムは直接、例えば水酸化ナトリウムを混合物に加え
ることによるだけでなく、また間接的に、例えばケイ酸
ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウム（ＮａＯＨおよ
びＡ ｉｔ ２０３ ・３ Ｈ２Ｏを水中に溶解する
ことにより調製）がそれぞれシリカおよびアルミナ源の
少くとも１つとして使用されるならば、シリカ源および
（または）アルミナ源から与えられることができること
が言及される。
ルミン酸ナトリウム、ミョウバン、メタカオリンなどの
ような源から誘導することができる。４〜３゜酸化ナト
リウムは直接、例えば水酸化ナトリウムを混合物に加え
ることによるだけでなく、また間接的に、例えばケイ酸
ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウム（ＮａＯＨおよ
びＡ ｉｔ ２０３ ・３ Ｈ２Ｏを水中に溶解する
ことにより調製）がそれぞれシリカおよびアルミナ源の
少くとも１つとして使用されるならば、シリカ源および
（または）アルミナ源から与えられることができること
が言及される。
好ましいアルミナ源は水和アルミナ並びに塩化物、硫酸
塩および硝酸塩から選ばれるアルミニウム塩である。
塩および硝酸塩から選ばれるアルミニウム塩である。
反応混合物に対するアルミノケイ酸塩核生成種１０〜１
６晶はまたゼオライト核生成中心として知られ、次の成
分： ５ｉ０２、Ａ＃ ２ｏ３、ＮａｎｏおよびＨ２Ｏ
、を有するゼオライト固体のスラリーからなる。一般に
、種晶は０．０５ミクロン未満の平均粒径を有する。
６晶はまたゼオライト核生成中心として知られ、次の成
分： ５ｉ０２、Ａ＃ ２ｏ３、ＮａｎｏおよびＨ２Ｏ
、を有するゼオライト固体のスラリーからなる。一般に
、種晶は０．０５ミクロン未満の平均粒径を有する。
スラリー中の核生成種晶の組成は、酸化物のモル比に関
して、次のような： Ｎａ２Ｏ： １〜９ Ａ Ｅ ２Ｏ３： ３〜３０５ｉ
Ｏｚ ： ２５０〜２０００１１ｆＯの近似範囲内にあ
ることができる。核生成種晶のそのようなスラリーは米
国特許第３，８０８，３２６号および第４，１７８，３
５２号中に開示された方法により製造することができ、
それらの開示が参照される。
して、次のような： Ｎａ２Ｏ： １〜９ Ａ Ｅ ２Ｏ３： ３〜３０５ｉ
Ｏｚ ： ２５０〜２０００１１ｆＯの近似範囲内にあ
ることができる。核生成種晶のそのようなスラリーは米
国特許第３，８０８，３２６号および第４，１７８，３
５２号中に開示された方法により製造することができ、
それらの開示が参照される。
一般に、製造操作はケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナト
リウムおよび水を混合し、生じたスラリーを約０〜９０
°Ｃで約１〜５００時間、低温には長時間を要し、熟成
する。好ましくは、約１５〜４０℃で約２０〜４００時
間熟成し、ゼオライト中心は範囲： Ｎａ２Ｏ： １〜９八ｊ！ ２０３： １０〜１５５
ｉＯｚ ： ２５０〜２０００８２０内の組成を有
する。
リウムおよび水を混合し、生じたスラリーを約０〜９０
°Ｃで約１〜５００時間、低温には長時間を要し、熟成
する。好ましくは、約１５〜４０℃で約２０〜４００時
間熟成し、ゼオライト中心は範囲： Ｎａ２Ｏ： １〜９八ｊ！ ２０３： １０〜１５５
ｉＯｚ ： ２５０〜２０００８２０内の組成を有
する。
反応混合物中に存在する核生成種晶の量は結晶化で最後
に回収されるアルミノケイ酸塩生成物中の全モルアルミ
ナ含量の百分率に関して示される。
に回収されるアルミノケイ酸塩生成物中の全モルアルミ
ナ含量の百分率に関して示される。
従って、例えば核生成種晶５％が混合物に添加されるな
らば、種晶は回収されたゼオライト生成物中のアルミナ
の全モル量の５％を与える。一般に、種晶は生成物の全
最終アルミナ含量の０．１〜２０モル％、好ましくは２
〜１０モル％を生ずる量で存在する。
らば、種晶は回収されたゼオライト生成物中のアルミナ
の全モル量の５％を与える。一般に、種晶は生成物の全
最終アルミナ含量の０．１〜２０モル％、好ましくは２
〜１０モル％を生ずる量で存在する。
こ＼に開示された方法の再循環生成物を含むスラリーも
また核生成種晶として役立つ。
また核生成種晶として役立つ。
反応混合物中の成分の相対量は、酸化物のモル比に関し
て次の範囲ニ ー敢ｍ叉分−天火ル■範皿 （Ｎａ、Ｔ）２Ｏ ：Ａｐ、 ２０３ ３〜１
５ＳｉＯ７：ＡＡ２０３ ９〜３６Ｈ２０
：八１１２０３ １２０〜５０
０（式中、Ｔは前記アンモニウム基を表わす）内の組成
を有する。好ましくは、反応混合物中のＨ２ＯとＡｐ２
０３とのモル比は２００〜４００の範囲内、５ｉｎ２と
八Ｉ！２ｏｚとのモル比は１５〜３０の範囲内にある。
て次の範囲ニ ー敢ｍ叉分−天火ル■範皿 （Ｎａ、Ｔ）２Ｏ ：Ａｐ、 ２０３ ３〜１
５ＳｉＯ７：ＡＡ２０３ ９〜３６Ｈ２０
：八１１２０３ １２０〜５０
０（式中、Ｔは前記アンモニウム基を表わす）内の組成
を有する。好ましくは、反応混合物中のＨ２ＯとＡｐ２
０３とのモル比は２００〜４００の範囲内、５ｉｎ２と
八Ｉ！２ｏｚとのモル比は１５〜３０の範囲内にある。
成分を混合する順序は必須でなく、全成分を同時に添加
することができる。製造の１つの好ましい方法において
、コロイドシリカ溶液、核生成種晶のスラリー、および
有機アンモニウムハロゲン化物溶液がブレンダーに添加
され、次いで混合下にアルミン酸ナトリウム溶液、およ
びミョウバン溶液が徐々に添加される。追加、の水が生
じたスラリーに添加される。反応混合物はガラス、テフ
ロン（ＴＥＦＬＯＮ）または金属などで作られた容器中
で通常調製され、それは密閉して水の減量を避けるべき
である。
することができる。製造の１つの好ましい方法において
、コロイドシリカ溶液、核生成種晶のスラリー、および
有機アンモニウムハロゲン化物溶液がブレンダーに添加
され、次いで混合下にアルミン酸ナトリウム溶液、およ
びミョウバン溶液が徐々に添加される。追加、の水が生
じたスラリーに添加される。反応混合物はガラス、テフ
ロン（ＴＥＦＬＯＮ）または金属などで作られた容器中
で通常調製され、それは密閉して水の減量を避けるべき
である。
反応混合物が形成された後、それを、組織が実質的に均
質であるように十分な混合により均質化することができ
る。この段階は、最後に得られるアルミノケイ酸塩生成
物が生成物の混合物、従って不純、でないことを保証す
るためである。混合は完全な混合が行なわれる任意の容
器例えばブレンダー、ラインポンプまたは他の高かくは
ん系中で行なうことができる。
質であるように十分な混合により均質化することができ
る。この段階は、最後に得られるアルミノケイ酸塩生成
物が生成物の混合物、従って不純、でないことを保証す
るためである。混合は完全な混合が行なわれる任意の容
器例えばブレンダー、ラインポンプまたは他の高かくは
ん系中で行なうことができる。
次いで均質化した混合物をリアクター、通常高圧に耐え
ることができるもの、例えばテ１−ラフルオロエチレン
内張りジャーまたはオートクレーブ、中に入れ、そこで
それを約９０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃の
温度で維持する。商業目的には、好ましくは１４０℃よ
り高くない。正確な温度は、例えば存在する酸化ナトリ
ウムの量および反応に用いられる時間の長さによる。約
１２０°Ｃ以上の温度でもはや実質的に純粋な形態にあ
る。
ることができるもの、例えばテ１−ラフルオロエチレン
内張りジャーまたはオートクレーブ、中に入れ、そこで
それを約９０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃の
温度で維持する。商業目的には、好ましくは１４０℃よ
り高くない。正確な温度は、例えば存在する酸化ナトリ
ウムの量および反応に用いられる時間の長さによる。約
１２０°Ｃ以上の温度でもはや実質的に純粋な形態にあ
る。
均質化した混合物を加熱するとき、それは使用されにる
温度による自生圧力で維持される。ｌａｔｍの低い圧力
は低範囲の温度に適することができるが、しかし１６０
℃までの高温で約３〜１０ａｔｍまで、またはそれ以上
の圧力を達成することができる。加熱に必要な時間の量
は主に用いる温度により、１００℃で加熱を、例えば８
０日までまたはそれ以上行なうことができ、一方、例え
ば、１２０℃またはそれ以上で時間期間は例えば４〜１
５日であることができる。とにかく、ホージャサイト構
造、少くとも６のＳｉＯ□とＡＡＺＯ３のモル比および
熱重量分析により示されるように約４００℃未満で除去
できる有機アンモニウム鋳型の存在を有するアルミノケ
イ酸塩ゼオライト生成物、すなわち、ＥＣＲ−３２が形
成されるまで加熱が行なわれる。
温度による自生圧力で維持される。ｌａｔｍの低い圧力
は低範囲の温度に適することができるが、しかし１６０
℃までの高温で約３〜１０ａｔｍまで、またはそれ以上
の圧力を達成することができる。加熱に必要な時間の量
は主に用いる温度により、１００℃で加熱を、例えば８
０日までまたはそれ以上行なうことができ、一方、例え
ば、１２０℃またはそれ以上で時間期間は例えば４〜１
５日であることができる。とにかく、ホージャサイト構
造、少くとも６のＳｉＯ□とＡＡＺＯ３のモル比および
熱重量分析により示されるように約４００℃未満で除去
できる有機アンモニウム鋳型の存在を有するアルミノケ
イ酸塩ゼオライト生成物、すなわち、ＥＣＲ−３２が形
成されるまで加熱が行なわれる。
結晶化時間は、望むならば、好ましくは低温で切断され
、種晶添加前に約０．０５未満の大きさ範囲である少量
の本発明のゼオライトＥＣＲ−３２結晶で配合段階の前
または後のスラリーに種晶添加することにより短縮する
ことができる。
、種晶添加前に約０．０５未満の大きさ範囲である少量
の本発明のゼオライトＥＣＲ−３２結晶で配合段階の前
または後のスラリーに種晶添加することにより短縮する
ことができる。
アルミノケイ酸塩結晶が十分な量得られると、それらを
反応混合物から遠心分離または濾過により回収し、次い
で、好ましくは脱イオン水で洗浄してそれを母液から分
離する。最良の純度結果のために生成物と平衡した洗浄
水が約９〜１２のｐＨを有するまで洗浄を続けるべきで
ある。洗浄段階後、ゼオライト結晶を例えばキルン中で
乾燥することができる。
反応混合物から遠心分離または濾過により回収し、次い
で、好ましくは脱イオン水で洗浄してそれを母液から分
離する。最良の純度結果のために生成物と平衡した洗浄
水が約９〜１２のｐＨを有するまで洗浄を続けるべきで
ある。洗浄段階後、ゼオライト結晶を例えばキルン中で
乾燥することができる。
本発明のアルミノケイ酸塩ＥＣＲ−３２は収着剤として
、または触媒として、例えば炭化水素転化プロセス例え
ばパラフィン異性化、芳香族化およびアルキル化におい
て、並びに潤滑油原料、燃料および原油の改質、水素化
分解および分解において、使用できる。これらの用途に
用いるため、アルミノケイ酸塩は水和の水が大部分また
はすべて除去されるまで約５００℃までまたはそれ以上
の温度で乾燥することにより少くとも部分的に脱水する
ことができる。
、または触媒として、例えば炭化水素転化プロセス例え
ばパラフィン異性化、芳香族化およびアルキル化におい
て、並びに潤滑油原料、燃料および原油の改質、水素化
分解および分解において、使用できる。これらの用途に
用いるため、アルミノケイ酸塩は水和の水が大部分また
はすべて除去されるまで約５００℃までまたはそれ以上
の温度で乾燥することにより少くとも部分的に脱水する
ことができる。
分析操作
ゼオライトはそのＸ線回折図および種々のバルク化学分
析により得られた化学組成により明確に確認することが
できる。種々のホージャサイトの単位胞測定は、殊に純
ナトリウム形態合成ホージャサイトのＳｉ／Ａｎ比を反
映するため標準化された測定法（ＡＳＴＭ法Ｄ−３９４
１−８０）になった、例えばブレツクはか（Ｄ、 Ｗ、
Ｂｒｅｃｋ ａｎｄ Ｅ。
析により得られた化学組成により明確に確認することが
できる。種々のホージャサイトの単位胞測定は、殊に純
ナトリウム形態合成ホージャサイトのＳｉ／Ａｎ比を反
映するため標準化された測定法（ＡＳＴＭ法Ｄ−３９４
１−８０）になった、例えばブレツクはか（Ｄ、 Ｗ、
Ｂｒｅｃｋ ａｎｄ Ｅ。
Ｍ、 Ｆｌａｎｉｇｅｎ）、［モレキュラーシーブズ（
ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ） Ｊ 、ソサイエテ
ィー・オン・ケミストリー・アンド・インダストリー（
Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｙ、 Ｌｏｎｄｏｎ） 、ｐ、４７ （１
９６８） ；デンプラー（Ｅ、 Ｄｅｍｐｓｅｙ）ほ
か、ジャーナル・オン・フィジカル・ケミストリー（Ｊ
、 Ｐｈｙｓ、 Ｃｈｅｍ、）、■、（１９６８）、ｐ
、３８７゜残念ながら、ホージャサイト中へのＮａ”″
以外のカチオンの置換は確立された「単位胞対組成」関
係を無価値にする。ＥＣＲ−３２はＮａ”に加えて有機
カチオンを含むので、これらの方法により得られた単位
胞相関は前記ＥＣＲ−３２が初めに有機鋳型をパージさ
れ、次いでナトリウム交換されるまでほとんど価値を有
しない。Ｎａ −ＥＣＲ−３２ニ対ｔ ルそのような値
が実施例に含まれる。
ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ） Ｊ 、ソサイエテ
ィー・オン・ケミストリー・アンド・インダストリー（
Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｙ、 Ｌｏｎｄｏｎ） 、ｐ、４７ （１
９６８） ；デンプラー（Ｅ、 Ｄｅｍｐｓｅｙ）ほ
か、ジャーナル・オン・フィジカル・ケミストリー（Ｊ
、 Ｐｈｙｓ、 Ｃｈｅｍ、）、■、（１９６８）、ｐ
、３８７゜残念ながら、ホージャサイト中へのＮａ”″
以外のカチオンの置換は確立された「単位胞対組成」関
係を無価値にする。ＥＣＲ−３２はＮａ”に加えて有機
カチオンを含むので、これらの方法により得られた単位
胞相関は前記ＥＣＲ−３２が初めに有機鋳型をパージさ
れ、次いでナトリウム交換されるまでほとんど価値を有
しない。Ｎａ −ＥＣＲ−３２ニ対ｔ ルそのような値
が実施例に含まれる。
Ｓｔ／１１２比の有用な間接測定法が最近開発され、そ
れは−次近似に対して可変カチオン含量により有意に影
響されない。２９３４−マジックアングルスピニング（
ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）核磁気共
鳴（ＭＡＳ−ＮＭＲ）として知られ、それは４Ａ１（３
Ａ！＋ｌ５ｉ）、 （２Ａｊ２＋２３ｉ）、 （ＩＡＡ
＋３Ｓｉ）および４Ｓｉにより囲まれたＳｉ原子の相対
数を測定し、それから全平均Ｓｉ／Ａｊｌ！比を容易に
計算できる〔メルキオール（Ｍｅｌｃｈｉｏｒ）ほか、
ジャーナル・オン・ジ・アメリカン・ケミカル・マザイ
エテイー （Ｊ、八ｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、）
、Ｖ、 １０４、ｐ、４８５９ （１９８２））。普通
のＹホージャサイトに比し、ＥＣＲ−３２組成物は相対
ピーク値を基にして明らかに差異を生ずることができ、
すなわち、ＥＣＲ−３２の場合に○およびＩＡｌ隣接す
るＳｉ原子の数が、２および３Ａｊｌ！隣接を有するＳ
ｉ原子の数より大きい。ゼオライトＹに対しては実際に
逆である。
れは−次近似に対して可変カチオン含量により有意に影
響されない。２９３４−マジックアングルスピニング（
ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）核磁気共
鳴（ＭＡＳ−ＮＭＲ）として知られ、それは４Ａ１（３
Ａ！＋ｌ５ｉ）、 （２Ａｊ２＋２３ｉ）、 （ＩＡＡ
＋３Ｓｉ）および４Ｓｉにより囲まれたＳｉ原子の相対
数を測定し、それから全平均Ｓｉ／Ａｊｌ！比を容易に
計算できる〔メルキオール（Ｍｅｌｃｈｉｏｒ）ほか、
ジャーナル・オン・ジ・アメリカン・ケミカル・マザイ
エテイー （Ｊ、八ｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、）
、Ｖ、 １０４、ｐ、４８５９ （１９８２））。普通
のＹホージャサイトに比し、ＥＣＲ−３２組成物は相対
ピーク値を基にして明らかに差異を生ずることができ、
すなわち、ＥＣＲ−３２の場合に○およびＩＡｌ隣接す
るＳｉ原子の数が、２および３Ａｊｌ！隣接を有するＳ
ｉ原子の数より大きい。ゼオライトＹに対しては実際に
逆である。
ＥＣＲ−３２： ５ｉ（ＯＡり ＋５ｉ（１八ｘ）
＞５ｉ（２＾り） ＋５ｉ（３八７りゼオライトＹ：
５ｉ（Ｏへβ） ＋５ｉ（ＩＡβ）＜５ｉ（２八６）
十５ｉ（３八１）２９Ｓｉ −ＭＡＳ−ＮＭＲスペ
クトルが比較できるバルク化学試験よりも試料中のＳｉ
およびＡＩ！、原子の数の一層信転性ある指標を与える
ことが明らかであろう。ＭＡＳ−ＮＭＲは、それが相互
に対する特有の空間関係であるときにのみこれらの原子
を測定するので、砕岩質または吸着および溶解したケイ
素およびアルミニウム原子を無視する。
＞５ｉ（２＾り） ＋５ｉ（３八７りゼオライトＹ：
５ｉ（Ｏへβ） ＋５ｉ（ＩＡβ）＜５ｉ（２八６）
十５ｉ（３八１）２９Ｓｉ −ＭＡＳ−ＮＭＲスペ
クトルが比較できるバルク化学試験よりも試料中のＳｉ
およびＡＩ！、原子の数の一層信転性ある指標を与える
ことが明らかであろう。ＭＡＳ−ＮＭＲは、それが相互
に対する特有の空間関係であるときにのみこれらの原子
を測定するので、砕岩質または吸着および溶解したケイ
素およびアルミニウム原子を無視する。
バルク化学試験はそのような差異を生ずる方法を有しな
い。
い。
ＥＣＲ−３２の他の差異を生ずる特性は有機鋳型が小ソ
ーダライトケージよりはむしろ「スーパーケージ」中に
配置されることである。これはＩ３Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ
を用いて示すことができるけれども、それはまた小試料
を制御状態で加熱する簡単な熱重量実験により容易に示
される。
ーダライトケージよりはむしろ「スーパーケージ」中に
配置されることである。これはＩ３Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ
を用いて示すことができるけれども、それはまた小試料
を制御状態で加熱する簡単な熱重量実験により容易に示
される。
温度の関数とした典型的な減量曲線が第２図に、ホージ
ャサイトスーパーケージ中にテトラプロピルアンモニウ
ムを含むＥＣＲ−３２に対して示される。大ホージャサ
イトケージからのテトラプロピルアンモニウム放出に相
当する低温減量（３４０℃）はボージャサイトまたはマ
ザイト中の小ケージからの小テトラメチルアンモニウム
鋳型の放出の高温減量（５６０°Ｃ）特性と明らかな対
照にあ実施例 次の実施例は本発明の効力を例示する。全実施例中に部
および百分率は重量で与えられ、温度は特に示さなけれ
ば摂氏度である。
ャサイトスーパーケージ中にテトラプロピルアンモニウ
ムを含むＥＣＲ−３２に対して示される。大ホージャサ
イトケージからのテトラプロピルアンモニウム放出に相
当する低温減量（３４０℃）はボージャサイトまたはマ
ザイト中の小ケージからの小テトラメチルアンモニウム
鋳型の放出の高温減量（５６０°Ｃ）特性と明らかな対
照にあ実施例 次の実施例は本発明の効力を例示する。全実施例中に部
および百分率は重量で与えられ、温度は特に示さなけれ
ば摂氏度である。
実施例１
初めにＮａＯＨ９，Ｏｇおよび酸化アルミニウム三水和
物１１．５ｇをＨｚ０１５ｍβ中に溶解することによっ
てアルミン酸ナトリウム溶液を作ることにより次の酸化
物組成： ３．６ （ＴＰＡ）２０：１．２ Ｎａ２Ｏ：
八（１２０３：１８ ５１０２：２７５ ＋１２０を
有する反応混合物を作った。２βプラスチツクビーカー
中で、ルドソクス（Ｌｕｄｏｘ） ＨＳ −４０シリカ
〔デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ、）製）３２４．１
ｇ、「種晶」溶液（１３，３Ｎａ２Ｏ：八６２Ｏ３：
１２．５ＳｉＯ□：２６７Ｈ２Ｏ、米国特許第３，５
７４，５３８号および第４，３４０，５７３号参照）８
３．６ｇ、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウムの４
０％水溶？＆４７１．６ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液
、およびＨ２Ｏ３０ｍ１１！中に溶解したｉ （ＳＯ４
，）３ ・１７１１２０２７．５ ｇを混合した。混合
物の全重量を藤留Ｈ２０の添加により１０００ｇに調整
し、次いでブレングー中で十分に均質化した。白色スラ
リーをテフロン瓶に入れ、次いで空気乾燥層中で１００
℃で８時間反応させた。生成物を濾過により回収し、蒸
留水で洗浄し、１１５°Ｃ乾燥器中で乾燥した。表１に
挙げ、第１図に示したＸ線粉末回折による分析は試料が
優れたＥＣＲ−３２であることを示した。熱重量分析は
３５８℃および５７０°Ｃで１３．５％のＴＰＡ減量、
並びに２２．３％のＴＰＡプラスＨ２０減量を示した。
物１１．５ｇをＨｚ０１５ｍβ中に溶解することによっ
てアルミン酸ナトリウム溶液を作ることにより次の酸化
物組成： ３．６ （ＴＰＡ）２０：１．２ Ｎａ２Ｏ：
八（１２０３：１８ ５１０２：２７５ ＋１２０を
有する反応混合物を作った。２βプラスチツクビーカー
中で、ルドソクス（Ｌｕｄｏｘ） ＨＳ −４０シリカ
〔デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ、）製）３２４．１
ｇ、「種晶」溶液（１３，３Ｎａ２Ｏ：八６２Ｏ３：
１２．５ＳｉＯ□：２６７Ｈ２Ｏ、米国特許第３，５
７４，５３８号および第４，３４０，５７３号参照）８
３．６ｇ、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウムの４
０％水溶？＆４７１．６ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液
、およびＨ２Ｏ３０ｍ１１！中に溶解したｉ （ＳＯ４
，）３ ・１７１１２０２７．５ ｇを混合した。混合
物の全重量を藤留Ｈ２０の添加により１０００ｇに調整
し、次いでブレングー中で十分に均質化した。白色スラ
リーをテフロン瓶に入れ、次いで空気乾燥層中で１００
℃で８時間反応させた。生成物を濾過により回収し、蒸
留水で洗浄し、１１５°Ｃ乾燥器中で乾燥した。表１に
挙げ、第１図に示したＸ線粉末回折による分析は試料が
優れたＥＣＲ−３２であることを示した。熱重量分析は
３５８℃および５７０°Ｃで１３．５％のＴＰＡ減量、
並びに２２．３％のＴＰＡプラスＨ２０減量を示した。
Ｉ ＣＰ−ＡＥＳによる元素分析は：．３５ （ＴＰＡ
）２Ｏ：．６８ Ｎａ２Ｏ： ＡＡ ２０３：９．５
ＳｉＯ□の総括化学組成を与えた。
）２Ｏ：．６８ Ｎａ２Ｏ： ＡＡ ２０３：９．５
ＳｉＯ□の総括化学組成を与えた。
この試料の一部を空気中で６００℃で４時間か焼した。
か焼した試料は１９．５％のｎ−ヘキサンを４５トルで
吸収した。このか焼試料を塩化ナトリウム溶液で交換す
ると、ＡＳＴＭ−Ｄ３９４．２−８０の方法を用いて２
４．４８人の立方単位胞を有する生成物を生じた。
吸収した。このか焼試料を塩化ナトリウム溶液で交換す
ると、ＡＳＴＭ−Ｄ３９４．２−８０の方法を用いて２
４．４８人の立方単位胞を有する生成物を生じた。
表１
階 ２θ ｄ 対弓庁１ ６．
２６ １４．１２ １００２ １０．２０ Ｂ
、６７ ２０３ １Ｌ、９４ ７．４１ ７ ４ １２．４９ ７．０８ ７ ５ １５．７３ ５．６３ ５８ ６ １Ｂ、７７ ４．７２３ ３４７ ２０．４５
４．３３９ ２５８ ２２．９１ ３．８Ｔ８
８ ９ ２３．７７ ３．７４０ ４８１０ ２５．９
４ ３．４３３ ８１１ ２７．１９ ３．２７
６ ３０１２ ２７．９２ ３．１９３ ６１３
２９．７９ ２．９９６ ８１４ ３０．９２
２．８９０ １５表 １ （続き） Ｍ ２ θ ｄ ・ 庁
−１５３１，５７２，８３１２９ １６３２，６５２，７４０８ １７３３，３０２，６８８４ １８３４，２８２，６１４９ １９３４，８９２，５７０６ ２０３８，１２２，３５９９ ２１４０，７７２，２１１３ ２２４１，６６２，１６６４ ２３４２，１９２，１４０３ ２４４３，５０２，０７９５ ２５４４，３２２，０４２４ ２６４６，０８１，９６８２ ２７４７，４６１，９１４２ ２８４８，１０１，８９０５ ２９４９，７３１，８３２４ ３０５０，８９，１，７９３３ ３１５２，０８１，７５５３ ３２５２，７８１，７３３６ 表 １（続き） 陽 ２θ ｄ 、 庁３３
５４．３５ １．６８７ ８３４
５６．１３ １．６３７ ３３５
５７．７２ １．５９６ ２３６
５８．６６ １．５７３ ６実
施例２ 初めにＮａＯＨ２７，６ｇおよび酸化アルミニウム三水
和物３５．０ ｇをＨｚ０３５ｍｊ＋に熔解することに
よってアルミン酸ナトリウム溶液を作ることにより、次
の酸化物組成； ４．８ （ＴＰＡ）２０：１．６ Ｎａ２Ｏ：
八（１２０３：２４ ５ｉＯｚ：３５０ １１２０を有
する反応混合物を作った。これをＨ２Ｏで１２１．５ｇ
の最終重量に希釈した。２５０ｍｇプラスチックビーカ
ー中でルドックスＨ３−４０シリカ〔デュポン社（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ Ｃｏ、）製）４３．０２ｇ、「種晶」？溶液
（１３，３３Ｎａ２Ｏ： Ａ７！２Ｏｚ ：
Ｌ ２．５ＳｉＯｚ ：２６７Ｈ２０、米国特許
節３．５７４，５３８号および第４．３４０，５７３号
参照）８．１７ｇ、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニ
ウムの４０％水溶液６１．４４ ｇ、アルミン酸ナトリ
ウム溶液４．４８ ｇ、および１１２０２．３１ｍ１に
溶解したＡｌｌ （ＳＯｔ）＋ ・１７１１２０１．９
４ｇを混合した。混合物の全重量を蒸留Ｈ２０の添加に
より１２５ｇに調整し、次いでブレングー中で十分に均
質化した。白色スラリーをテフロン瓶に入れ、次いで空
気乾燥層中で１００°Ｃで５８日間反応させた。生成物
を濾過により回収し、蒸留水で洗浄し、１１５℃乾燥器
中で乾燥した。Ｘ線粉末回折は試料が少量の不純物を有
する優れたＥＣＲ−３２であることを示した。熱重量分
析は３６５℃および５８０℃で１５．７％のＴＰＡ減量
、並びに２２．６％の全ＴＰＡプラスＨ２０ｆＳ、量を
示した。
２６ １４．１２ １００２ １０．２０ Ｂ
、６７ ２０３ １Ｌ、９４ ７．４１ ７ ４ １２．４９ ７．０８ ７ ５ １５．７３ ５．６３ ５８ ６ １Ｂ、７７ ４．７２３ ３４７ ２０．４５
４．３３９ ２５８ ２２．９１ ３．８Ｔ８
８ ９ ２３．７７ ３．７４０ ４８１０ ２５．９
４ ３．４３３ ８１１ ２７．１９ ３．２７
６ ３０１２ ２７．９２ ３．１９３ ６１３
２９．７９ ２．９９６ ８１４ ３０．９２
２．８９０ １５表 １ （続き） Ｍ ２ θ ｄ ・ 庁
−１５３１，５７２，８３１２９ １６３２，６５２，７４０８ １７３３，３０２，６８８４ １８３４，２８２，６１４９ １９３４，８９２，５７０６ ２０３８，１２２，３５９９ ２１４０，７７２，２１１３ ２２４１，６６２，１６６４ ２３４２，１９２，１４０３ ２４４３，５０２，０７９５ ２５４４，３２２，０４２４ ２６４６，０８１，９６８２ ２７４７，４６１，９１４２ ２８４８，１０１，８９０５ ２９４９，７３１，８３２４ ３０５０，８９，１，７９３３ ３１５２，０８１，７５５３ ３２５２，７８１，７３３６ 表 １（続き） 陽 ２θ ｄ 、 庁３３
５４．３５ １．６８７ ８３４
５６．１３ １．６３７ ３３５
５７．７２ １．５９６ ２３６
５８．６６ １．５７３ ６実
施例２ 初めにＮａＯＨ２７，６ｇおよび酸化アルミニウム三水
和物３５．０ ｇをＨｚ０３５ｍｊ＋に熔解することに
よってアルミン酸ナトリウム溶液を作ることにより、次
の酸化物組成； ４．８ （ＴＰＡ）２０：１．６ Ｎａ２Ｏ：
八（１２０３：２４ ５ｉＯｚ：３５０ １１２０を有
する反応混合物を作った。これをＨ２Ｏで１２１．５ｇ
の最終重量に希釈した。２５０ｍｇプラスチックビーカ
ー中でルドックスＨ３−４０シリカ〔デュポン社（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ Ｃｏ、）製）４３．０２ｇ、「種晶」？溶液
（１３，３３Ｎａ２Ｏ： Ａ７！２Ｏｚ ：
Ｌ ２．５ＳｉＯｚ ：２６７Ｈ２０、米国特許
節３．５７４，５３８号および第４．３４０，５７３号
参照）８．１７ｇ、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニ
ウムの４０％水溶液６１．４４ ｇ、アルミン酸ナトリ
ウム溶液４．４８ ｇ、および１１２０２．３１ｍ１に
溶解したＡｌｌ （ＳＯｔ）＋ ・１７１１２０１．９
４ｇを混合した。混合物の全重量を蒸留Ｈ２０の添加に
より１２５ｇに調整し、次いでブレングー中で十分に均
質化した。白色スラリーをテフロン瓶に入れ、次いで空
気乾燥層中で１００°Ｃで５８日間反応させた。生成物
を濾過により回収し、蒸留水で洗浄し、１１５℃乾燥器
中で乾燥した。Ｘ線粉末回折は試料が少量の不純物を有
する優れたＥＣＲ−３２であることを示した。熱重量分
析は３６５℃および５８０℃で１５．７％のＴＰＡ減量
、並びに２２．６％の全ＴＰＡプラスＨ２０ｆＳ、量を
示した。
Ｉ ＣＰ−ＡＥＳによる元素分析は：
０．４５ （ＴＰＡ）２０：０．４４ Ｎａ２Ｏ：
八ｅ ２０３：１１．１６５４Ｃｈの総括化学組成を
与えた。
八ｅ ２０３：１１．１６５４Ｃｈの総括化学組成を
与えた。
この試料の一部を空気中で６００℃で４時間か焼した。
か焼試料は４５トルで１９．３％のｎ−ヘキサンを吸収
した。このか焼試料を塩化ナトリウム溶液による交換は
２４．４５人の立方単位胞を有する物質を生じた。
した。このか焼試料を塩化ナトリウム溶液による交換は
２４．４５人の立方単位胞を有する物質を生じた。
実施例３
初めにＮａＯＨ７，８５ｇおよび酸化アルミニウム三水
和物１０．０ ｇをＨ２Ｏｌ ３ｍｌ１中でアルミナが
溶解するまで加熱することによりアルミン酸ナトリウム
溶液を作ることにより次の酸化物組成：３．６ （ＴＢ
Ａ）２Ｏ：１．２ Ｎａ２Ｏ： Ａｆｆ ２０３：１８
５ｉＯｚ：３００ ｎ２゜を有する反応混合物を作った
。この溶液を蒸留水で３３．８ｇに希釈した。６００ｍ
１プラスチツクビーカー中で、ルドソクスＨ３−４０シ
リカ〔デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ、）製）８０．
３ｇ、ｒ種晶」溶液 （１３，３３Ｎａ２Ｏ： 八（
ｌ ｚ（ｈ ： １２．５ＳｉＯｚ ：２６７８
２０、米国特許第３，５７４，５３８号および第４．３
４０，５７３号参照）２０．７ｇ、水酸化テトラｎ−ブ
チルアンモニウムの４０％水溶液１４９．０ｇ、アルミ
ン酸ナトリウム溶液９．６ｇ、およびＨ２Ｏ３，４ｍ７
！に？溶解したＡ １ｌ（Ｓ０４．）３ ： １７ Ｈ
２Ｏ６，８２ｇを混合した。混合物の全重量を１Ｉ２０
で２７５ｇに調整し、ブレングー中で十分に均質化した
。白色スラリーをテフロン瓶に入れ、次いで空気乾燥層
中で１００°Ｃで２５ Ｂ’間反応させた。生成物を濾
過により回収し、蒸留水で洗浄し、１１５℃乾燥器中で
層中した。Ｘ線粉末回折による分析は表２に挙げるよう
に、試料が優れたＥＣＲ−３２であることを示した。熱
重量分析は３２５℃および５５６℃で残留炭素の焼散に
おける１４．１％のＴＢＡ減量、並びに２２．８％の全
ＴＥＡプラスＨ２０減量を示した。Ｉ ＣＰ−ＡＥＳに
よる元素分析は二０．２５ （ＴＢＡ）２Ｏ：０．６
０ Ｎａ２Ｏ： 八７！Ｊ３：８．４８５ｉＯｚの総
括化学組成を与えた。
和物１０．０ ｇをＨ２Ｏｌ ３ｍｌ１中でアルミナが
溶解するまで加熱することによりアルミン酸ナトリウム
溶液を作ることにより次の酸化物組成：３．６ （ＴＢ
Ａ）２Ｏ：１．２ Ｎａ２Ｏ： Ａｆｆ ２０３：１８
５ｉＯｚ：３００ ｎ２゜を有する反応混合物を作った
。この溶液を蒸留水で３３．８ｇに希釈した。６００ｍ
１プラスチツクビーカー中で、ルドソクスＨ３−４０シ
リカ〔デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ、）製）８０．
３ｇ、ｒ種晶」溶液 （１３，３３Ｎａ２Ｏ： 八（
ｌ ｚ（ｈ ： １２．５ＳｉＯｚ ：２６７８
２０、米国特許第３，５７４，５３８号および第４．３
４０，５７３号参照）２０．７ｇ、水酸化テトラｎ−ブ
チルアンモニウムの４０％水溶液１４９．０ｇ、アルミ
ン酸ナトリウム溶液９．６ｇ、およびＨ２Ｏ３，４ｍ７
！に？溶解したＡ １ｌ（Ｓ０４．）３ ： １７ Ｈ
２Ｏ６，８２ｇを混合した。混合物の全重量を１Ｉ２０
で２７５ｇに調整し、ブレングー中で十分に均質化した
。白色スラリーをテフロン瓶に入れ、次いで空気乾燥層
中で１００°Ｃで２５ Ｂ’間反応させた。生成物を濾
過により回収し、蒸留水で洗浄し、１１５℃乾燥器中で
層中した。Ｘ線粉末回折による分析は表２に挙げるよう
に、試料が優れたＥＣＲ−３２であることを示した。熱
重量分析は３２５℃および５５６℃で残留炭素の焼散に
おける１４．１％のＴＢＡ減量、並びに２２．８％の全
ＴＥＡプラスＨ２０減量を示した。Ｉ ＣＰ−ＡＥＳに
よる元素分析は二０．２５ （ＴＢＡ）２Ｏ：０．６
０ Ｎａ２Ｏ： 八７！Ｊ３：８．４８５ｉＯｚの総
括化学組成を与えた。
この試料の一部を空気中で６００℃で４時間か焼した。
か焼試料は４５トルで２０．０％ｎ−ヘキサンを吸収し
た。このか焼試料を塩化ナトリウム溶液による交換は２
４．５１人の立方単位胞を有する生成物を生じた。
た。このか焼試料を塩化ナトリウム溶液による交換は２
４．５１人の立方単位胞を有する生成物を生じた。
表２
Ｎｌ ２θ ｄ ・庁
１ ６．２３ １４．１９ １００２ １０．１７
８．６９ １９ ３ １１．９３ ７．４１ ６ ４ １２．４５ ７．１０ ４ ５ １５．７０ ５．６４ ３１ ６ １８．７５ ４．７３ １Ｂ ７ ２０．４３ ４．３４２ １８８ ２１．７２
４．０８８ ３ ９ ２２．８７ ３．８Ｂ６ ７ １０ ２３．７３ ３．７４７ ３６１１ ２５．
８８ ３．４４０ ５１２ ２７．１４ ３．２
Ｂ３ ２０１３ ２８．０４ ３．１８０ ７１
４ ２９．７４ ３．００１ ５表 ２（続き） 陽 ２θ ｄ ・ 庁１５
３０．８５ ２．８９６ ９１６
３１．５０ ２．８３７ １７１７
３２．５７ ２．７４７ ６１
８ ３３．３７ ２．６８３ ３
１９ ３４．２１ ２．６１９
５２０ ３４．７９ ２．５７７
４２１ ３Ｂ２Ｏ２ ２．３６５
５２２ ４０．７０ ２．２１５
２２３ ４１．５６ ２．１７１
３２４ ４３．４１ ２．０８３
４２５ ４４．２３ ２．０４
６ ４２６ ４４．９８ ２．０
１４ ３２７ ５０．７８ １．
７９６ ２２８ ５２．６５ １
．７３７ ３２９ ５４．２２
１．５７６ ４３０ ５８．５１
１．５７６ ４
８．６９ １９ ３ １１．９３ ７．４１ ６ ４ １２．４５ ７．１０ ４ ５ １５．７０ ５．６４ ３１ ６ １８．７５ ４．７３ １Ｂ ７ ２０．４３ ４．３４２ １８８ ２１．７２
４．０８８ ３ ９ ２２．８７ ３．８Ｂ６ ７ １０ ２３．７３ ３．７４７ ３６１１ ２５．
８８ ３．４４０ ５１２ ２７．１４ ３．２
Ｂ３ ２０１３ ２８．０４ ３．１８０ ７１
４ ２９．７４ ３．００１ ５表 ２（続き） 陽 ２θ ｄ ・ 庁１５
３０．８５ ２．８９６ ９１６
３１．５０ ２．８３７ １７１７
３２．５７ ２．７４７ ６１
８ ３３．３７ ２．６８３ ３
１９ ３４．２１ ２．６１９
５２０ ３４．７９ ２．５７７
４２１ ３Ｂ２Ｏ２ ２．３６５
５２２ ４０．７０ ２．２１５
２２３ ４１．５６ ２．１７１
３２４ ４３．４１ ２．０８３
４２５ ４４．２３ ２．０４
６ ４２６ ４４．９８ ２．０
１４ ３２７ ５０．７８ １．
７９６ ２２８ ５２．６５ １
．７３７ ３２９ ５４．２２
１．５７６ ４３０ ５８．５１
１．５７６ ４
第１図はＥＣＲ−３２に対する典型的なＸ線回折スペク
トルを示す。 第２図はホージャサイトスーパーケージ中にテトラプロ
ピルアンモニウムイオンを含むＥＣＲ−３２（実施例１
の生成物）に対する温度の関数としての減量曲線（減量
速度および全減量）を示す。 第３図は実施例１および３により作られたＥＣＲ−３２
組成物に対する２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの
比較を示す。 手続補正書 １．事件の表示 昭和６３年特許願第２９２２５６
号３、補正をする者 事件との関係 出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄
（１） 明細書、第２４頁第１１行の゛’０．０５未
満”をｒＯ，０５ミクロン未満」と訂正する。 （２）同書、第３０頁第１行のパアルミン酸ナトリウム
溶液、°゛を「アルミン酸ナトリウム溶液４．４８ｇ、
Ｊと訂正する。 （３）同書、第３６頁第１１〜１４行の“熱重量分析は
・・・減量を示した。”を「熱重量分析はＴＢＡおよび
残留炭素の焼散の結果、３２５℃および５５６℃で１４
．１％のＴＢＡ減量、並びに２２．８％の全ＴＢＡプラ
スＨ２０減量を示した。」と訂正する。
トルを示す。 第２図はホージャサイトスーパーケージ中にテトラプロ
ピルアンモニウムイオンを含むＥＣＲ−３２（実施例１
の生成物）に対する温度の関数としての減量曲線（減量
速度および全減量）を示す。 第３図は実施例１および３により作られたＥＣＲ−３２
組成物に対する２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの
比較を示す。 手続補正書 １．事件の表示 昭和６３年特許願第２９２２５６
号３、補正をする者 事件との関係 出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄
（１） 明細書、第２４頁第１１行の゛’０．０５未
満”をｒＯ，０５ミクロン未満」と訂正する。 （２）同書、第３０頁第１行のパアルミン酸ナトリウム
溶液、°゛を「アルミン酸ナトリウム溶液４．４８ｇ、
Ｊと訂正する。 （３）同書、第３６頁第１１〜１４行の“熱重量分析は
・・・減量を示した。”を「熱重量分析はＴＢＡおよび
残留炭素の焼散の結果、３２５℃および５５６℃で１４
．１％のＴＢＡ減量、並びに２２．８％の全ＴＢＡプラ
スＨ２０減量を示した。」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ホージヤサイト構造、少くとも６のシリカ／アル
ミナ比を有し、テトラプロピルおよび（または）テトラ
ブチルアンモニウムカチオンをゼオライトのスーパーケ
ージ中に含むゼオライト。 （２）さらに、酸化物のモル比に関して： ０．２〜０．８０Ｔ＿２Ｏ：０．２０〜０．８Ｎａ＿２
Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３：６〜１５ＳｉＯ＿２：ｘＨ＿２Ｏ
（式中、Ｔは前記有機アンモニウム鋳型を表わし、ｘは
０または１〜２０の整数を表わす）の範囲内の組成を有
することを特徴とする、請求項（１）記載のアルミノケ
イ酸塩。 （３）さらに、酸化物のモル比に関して： ０．２〜０．８０Ｔ＿２Ｏ：０．２０〜０．８Ｎａ＿２
Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３：８〜１２ＳｉＯ＿２〔式中、Ｔは
テトラプロピルアンモニウムおよび（または）テトラブ
チルアンモニウムカチオンである〕 の範囲内の組成を有することを特徴とする、請求項（１
）記載のアルミノケイ酸塩。 （４）請求項（１）のアルミノケイ酸塩を製造する方法
であって、 （ａ）ナトリウムの酸化物、テトラプロピルまたはテト
ラヒドロキシプロピル（または同様のテトラブチル）有
機アンモニウム塩、水、シリカ源、アルミナ源、および
アルミノケイ酸ナトリウム核生成種晶を含む反応混合物
であって、酸化物のモル比に関して次の範囲： （Ｎａ，Ｔ）＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３ ３〜１５ＳｉＯ
＿２：Ａｌ＿２Ｏ＿３ ９〜３６ Ｈ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３ １２０〜５００（式中、Ｔ
は有機アンモニウム鋳型のカチオンを表わす） 内の組成を有し、前記種晶が前記アルミノケイ酸塩中の
全最終アルミナ含量の０．１〜１０モル％を生ずる量で
存在する反応混合物を調製し； （ｂ）反応混合物を十分に混合して実質的に均質な混合
物を形成し； （ｃ）反応混合物を約９０〜１６０℃で自生圧力下に前
記アルミノケイ酸塩の結晶が形成される十分な時間維持
し； （ｄ）前記アルミノケイ酸塩結晶を回収する、ことを含
む方法。 （５）シリカ源がコロイドシリカであり、アルミナ源が
水和アルミナ並びに塩化物、硫酸塩および硝酸塩からな
る群から選ばれるアンモニウム塩である、請求項（４）
記載の方法。 （６）種晶が全最終アルミナ含量の０．１〜１０モル％
を生ずる量で存在する、請求項（５）記載の方法。 （７）ホージヤサイト構造、少くとも６のシリカ対アル
ミナモル比、およびアルミナケイ酸塩のスーパーケージ
内のテトラプロピルアンモニウムイオンを有するアルミ
ノケイ酸塩を製造する方法であって、 （ａ）アルミン酸ナトリウム、ミヨウバン、水、ケイ酸
ナトリウム、硫酸アルミニウム、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシドまたはハライド、およびおよそ組成
、 １３．３３Ｎａ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３：１５ＳｉＯ＿
２：３２０Ｈ＿２Ｏ、の核生成種晶を含む反応混合物で
あって、酸化物のモル比に関して次の範囲： （Ｎａ，Ｔ）＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３ ４〜８ＳｉＯ＿
２：Ａｌ＿２Ｏ＿３ １５〜３０ Ｈ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３ １２０〜４５０（式中、Ｔ
はテトラプロピルアンモニウムを表わす） 内の組成を有し、前記種晶が前記アルミノケイ酸塩中の
全最終アルミナ含量の０．１〜１０モル％を生ずる量で
存在する反応混合物を調製する段階、 （ｂ）反応混合物を十分に混合して実質的に均質な混合
物を形成する段階、 （ｃ）反応混合物を約９０〜１３０℃で自生圧力下に前
記アルミノケイ酸塩の結晶の形成に十分な時間維持する
段階、および （ｄ）前記アルミノケイ酸塩結晶を回収する段階、を含
む方法。 （８）有機鋳型がテトラブチルアンモニウム塩である、
請求項（７）記載の方法。 （９）有機鋳型がテトラプロピルおよびテトラブチルア
ンモニウム塩の混合物を含む、請求項（７）記載の方法
。 （１０）アルミノケイ酸塩が酸化物のモル比に関して：
．２〜．８０Ｔ＿２Ｏ：．２〜．８Ｎａ＿２Ｏ：Ａｌ＿
２Ｏ＿３：８〜１２ＳｉＯ＿２：ｘＨ＿２Ｏ（Ｔはテト
ラプロピルまたはテトラブチルアンモニウム基を表わし
、ｘは０または１〜２５の整数を表わす） の範囲内の組成を有する、請求項（７）記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US122789 | 1980-02-19 | ||
| US12278987A | 1987-11-19 | 1987-11-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01164719A true JPH01164719A (ja) | 1989-06-28 |
Family
ID=22404787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29225688A Pending JPH01164719A (ja) | 1987-11-19 | 1988-11-18 | ホージヤサイト形態を有する高シリカゼオライト、ｅｃｒ−３２、の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0320114B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01164719A (ja) |
| AU (1) | AU616701B2 (ja) |
| CA (1) | CA1327562C (ja) |
| DE (1) | DE3879898T2 (ja) |
| ES (1) | ES2039644T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991016971A1 (fr) * | 1990-05-02 | 1991-11-14 | Seibu Giken Co., Ltd. | Element adsorbant les gaz |
| JP2001525781A (ja) * | 1996-07-31 | 2001-12-11 | シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド | 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造 |
| KR20210138728A (ko) * | 2019-04-18 | 2021-11-19 | 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 | Fau 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 y 분자체 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3306922A (en) * | 1961-03-22 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3433589A (en) * | 1966-04-07 | 1969-03-18 | Mobil Oil Corp | Method of preparing faujasite-type crystalline zeolites |
| US3642434A (en) * | 1969-01-10 | 1972-02-15 | Mobil Oil Corp | Production of synthetic faujasite |
| US3972983A (en) * | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
| US4333859A (en) * | 1980-10-27 | 1982-06-08 | W. R. Grace & Co. | High silica faujasite polymorph - CSZ-3 and method of synthesizing |
| US4495303A (en) * | 1983-11-29 | 1985-01-22 | Mobil Oil Corporation | Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent |
-
1988
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- 1988-11-18 AU AU25691/88A patent/AU616701B2/en not_active Ceased
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991016971A1 (fr) * | 1990-05-02 | 1991-11-14 | Seibu Giken Co., Ltd. | Element adsorbant les gaz |
| JP2001525781A (ja) * | 1996-07-31 | 2001-12-11 | シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド | 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造 |
| KR20210138728A (ko) * | 2019-04-18 | 2021-11-19 | 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 | Fau 토폴로지 구조를 가지는 고실리카 y 분자체 및 이의 제조 방법 |
| JP2022528872A (ja) * | 2019-04-18 | 2022-06-16 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所 | Ｆａｕトポロジー構造を有する高シリカｙ分子篩及びその製造方法 |
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