JPH01164747A - 水硬性無機質材料用配合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、主成分として水性エマルジョンを含有する水
硬性無機質材料用配合剤に関する。

〔従来技術〕

従来より、セメントペースト、モルタル、石こう、コン
クリート、グラウト等の水硬性無機質組成物に対して、
その接着力、防水性、耐薬品性、曲げ強度、引張強度等
の機械的強度、あるいは耐摩耗性等の向上を意図とし、
更にはこれらの成形品の外観を向上させて付加価値を高
めるために各種の配合剤を添加する提案は多くなされて
いる。

例えば、特開昭６０−１０３０６１号、特開昭６０−２
５１１６０号、特開昭６０−１７３０５４号、特開昭５
７−６７０６１号、特開昭５７−７７０５９号、特開昭
５９−１０２４８０号、特開昭５８−４９６５３号等に
は、モルタルやセメント等の水硬性無機質組成物に対し
て、スチレン・塩化ビニル・エチレン二元共重合体エマ
ルジョン、エチレン−酢酸ヒニル共重合体エマルジョン
等の高分子エマルジョン及びスチレン−ブタジェン系及
びスチレン−ブタジェン−メチルメタクリレート等の合
成ゴムラテックスの組合せ、複合ポリマーエマルジョン
等の各種高分子化合物配合剤を添加することが開示され
ている。

これらの従来方法においては、前記した水硬性無機質組
成物の諸物性や外観の向上が一応図れるものの、未だこ
れらの諸性等を十分に満足させるものではなかった。

〔目　　的〕

本発明の目的は分散安定性が長期間に亘り優れるととも
に、前記従来の配合剤と異なり、水硬性無機質材料との
混和性（含浸性）に優れ、しかも水硬性無機質材料硬化
体の美観を高めることができ、かつ、耐水性、耐溶剤性
、機械的性質等の諸性能をも一段と向上することができ
る水硬性無機質材料用配合剤を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、平均粒子径が１１００ｎ以下で、架橋
構造を有するとともに重量分率法で算出される値より高
いガラス転移温度を有し、ゼータ電位が一３０ｍｖ以下
であって、分散安定性が長期間に亘り優れる水性エマル
ジョンを必須成分とすることを特徴とする水硬性無機質
材料用配合剤が提供される。

本発明の水硬性無機質材料用配合剤の島端成分である水
性エマルジゴンは、第１に、その平均粒子径が１１００
ｎ以下、好ましくは８０ｎｍ以下であることを特徴とす
る。

水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが、本発明においては、前記したようにそ
の平均粒子径を１１００ｎ以下、好ましくは８０ｎｍ以
下に限定したことから、水硬性無機質材料への浸漬性が
良好であり、熱融着、皮膜及び無機質硬化体の透明性、
平滑性、光沢性等の諸性能を大巾に向」ニすることが可
能となるう又、チキン１〜ロビー性があるので、水硬性
無機質材料と本発明の水性エマルジョンの配合物との密
着が良好となる。

その平均粒子径が１１００ｎを超えると、皮膜が形成さ
れる際の融着性（緻密性）が劣り、皮膜及び無機質−化
体の光沢性、透明性及び平滑性が欠ける場合があり、あ
るいは水性エマルジョンの水硬性無機材料との浸透性も
劣り、更には水性エマルジョンのブリードアウトがある
ので、本発明の所期の目的を達成することができない。

また、本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分で
ある水性エマルジョンの第２の特徴は、その粒子内およ
び／又は粒子間に架橋構造を有することである。

即ち、本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分で
ある水性エマルジョンは、その粒子内及び／又は粒子間
が、例えば原料不飽和単量体の官能基同士、またはこれ
らと乳化剤の有する官能基とがイオン結合、水素結合、
縮合反応あるいは重合反応等によって架橋化されている
ため、透明性、粘着性、耐水性、耐溶剤性及び機械的強
度に優れる皮膜を形成することができる。

更に、本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分で
ある水性エマルジョンの第３の特徴は、重量分率法で算
出される値よりも高いガラス転移温度を有することであ
る。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、ポリマーの構造因子である成分のガラス転
移温度が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重
量分率法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　ＴｇＡ　　　ＴｇＢ ＷＡ　；Ａ成分の重量分率 ＷＢ；Ｂ成分の重量分率 ＴｇＡ；Ａ成分のガラス転移温度 ＴｇＢ；Ｂ成分のガラス転移温度 このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響をさ
れ、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガ
ラス転移温度は高くなり、またポリマーに可塑剤を添加
するとガラス転移温度が低下することが知られている。

一方、水性エマルジョンについては、粒子の充填融着に
より皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度が
知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度とは
比例的な関係にあることが知られている。

本発明の水性エマルジョンは、前記したように重量分率
法で算出される値より高いガラス転移温度を示す皮膜形
成能を有するもので、緻密な架橋構造であるので、透明
性、粘着性、平滑性、耐水性及び耐溶剤性に優れた、更
には、硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強
度の良好な皮膜を形成することができることから、水硬
性無機質材料の硬化体の透明性、平滑性、耐水性、耐薬
品性及び耐摩耗性等の機械的強度を向上することができ
る。

本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分である水
性エマルジョンの第４の特徴は、ゼータ電位として、−
３０ｍＶ以下、好ましくは一５０ｍＶ以下の値を有する
ことである。

一般に、水性エマルジョンのような分散型のコロイド粒
子は、粒子と溶液の界面の粒子を包む系で界面動電位（
ゼータ電位）を有していて、この電荷によりコロイド粒
子が反発し、安定な系が保たれており、このゼータ電位
が負側に帯電している場合、より低いことが必要とされ
るが、本発明のポリマーラテックスは前記したようにそ
のゼータ電位が一３０ｍＶ以下、好ましくは一５０ｍＶ
以下の値を有するから、分散系におけるコロイド粒子は
極めて高い安定性を示す。

また、本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分で
ある水性エマルジミンの第５の特徴は、長期間に亘りそ
の分散安定性に優れていることである。

即ち、本発明に係る水性エマルジョンは平均粒子径が１
１００ｎ以下のものであるが、このものは、４５°Ｃ１
１週間の強制加熱分散安定性試験に供した場合において
も、平均粒子径の変化は実質的になく、変化があった場
合でも、通常は平均粒子径が１５０ｎｍ以下の粒子分布
の１山分布の粒度分布を示し、また変化率が大きい場合
においても、平均粒子径が１５０ｎｍ未満の１山目の粒
度分布のものが９７％以上であり、粒子の凝集による２
山目は３００ｎｍ以上の粒度分布を有するのが３％以下
である２山分布を示し、その平均粒子径の粒度分度が極
めて小さいものである。

更に、本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分で
ある水性エマルジョンは、２５℃、６ケ月間の長期分散
安定性試験に供した場合においても、後記実施例及び比
較例から明らかなように、その平均粒子径の変化率が極
めて小さい。

従って、本発明に係る水性エマルジョンは、経時によっ
ても粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を
生成することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化
、透過率の低下、粘度変化更には外観上の変化等がない
ことから、長期間に亘り優れた分散安定性を示すもので
あり、膜を形成した場合、粗大粒子の生成に起因する機
械的強度の低下をきたさない。

本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分である水
性エマルジョンが、上記のように優れた分散安定性を呈
する理由は必ずしも明らかでないが、その平均粒子径が
１１００ｎ以下であることから、粒子間のブラウン運動
が比較的活発であり、また系内に残存する重合性もしく
は反応性乳化剤によって生じるとされる重合反応や架橋
反応等の望ましくない副反応が、本発明においては、ス
ルホネート型乳化剤と反応性乳化剤が規則的に配列よく
存在すること、更には、後記図面から明らかなように、
乳化重合の過程で、原料として使用する不飽和単量体を
除いた低分子（低沸点）化合物および（もしくは）粒子
同士の合一や凝集を促進すると考えられる低沸点化合物
の副生が少ないことから、重合反応や架橋反応等の副反
応が抑制されること等の理由により、各粒子が十分に保
護されるために、粒子同士の合一や凝集が阻止され、粗
大粒子の形成を助長しない点が基本的な要因と推定され
る。

また、本発明においては、前記水性エマルジョンの分散
安定性を向上させるために、例えば、Ｐ−ヒドロキシジ
フェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン、２，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来公知の
重合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる。

また、本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分で
ある水性エマルジゴンの平均分子量は、一般に数十万以
上、多くは数千刃〜数億程度のものであり、また架橋化
度の高いものにあっては、数千万〜１０億程度更にこれ
より高い分子量を示す場合もある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で水硬性無機質材料用配合剤として用いろ水性エ
マルジョンは、不飽和単量体を後記する特定乳化剤の存
在下で乳化重合することによって得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（Ｉ）で示さ九
る（メタ）アクリル酸エステル類（式中、Ｒ１およびＲ
２は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜１８のアル
キル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩
化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、臭
化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジェン、クロロ
プレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリジン
等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類、低
級脂肪酸ビニルエステル類、ニトリル類及びスチレン類
の使用が好ましい。

また、本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和単量体として、生成する水性エマルジョンの
粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強固
にするために及び造膜時に架橋を促進させるために反応
性官能基を有する不飽和単量体が好ましく用いられるが
、反応性官能基を有しない不飽和単量体であっても、乳
化重合系において、活性水素を有する化合物に転換し得
る不飽和単量体の使用も可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
、例えば、下記一般式（ｎ）〜（■）で示される化合物
が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以上併
用して用いることができ、更に必要により他の共重合可
能な不飽和単量体も併用することが可能である。

９０Ｈ （式中、Ｒ，ＴＲ２１Ｒ４１Ｒｓ　ＩＲＲＩＲ’ｌ　Ｔ
Ｒｌ１．Ｒ９１ＢＩＤＩＥｌｔｌ　ｌＲ２及びｔｌは次
の通りである。

ＲｌｌＲ２１；水素原子またはメチル基Ｒ４；炭素数２
〜４のアルキレン基 Ｒ５；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基 ＲＧｉ酸素原子または−ＮＨ− Ｒ７；水素、炭素数１〜５のアルキロール基ＲＩｌ；水
素、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜５
のアルキル基 Ｒ９；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ　；−ＣＨ，０−またはカルボキシル基り；水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基、カーＣ０ＮＨＣ０ＮＨ２ Ｅ；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−ＣＨ
，Ｃ００Ｈ ｔｌ；１〜２０の実数 Ｒ２；０または１の整数 ｔ、；０〜１０の整数） 一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ｒＶ）．（Ｖ），（Ｖ
Ｉ），（■）および（■）の具体的化合物の例としては
、次下に示されるものを挙げることができる。

一般式（Ｉｔ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロ１〜ネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ｍ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプ口ピルアクリレート ヒドロキシプ口ピルメタクリレート ヒドロキシプ口ピルクロトネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ボリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートポリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒド口キシプ口ピルアリルエーテル ヒド口キシブチルアリルエーテル ボリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブナレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド 一１５ー アミノプ口ピルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプロビルアクリルアミド一般式（Ｖ
ｌ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ一カノレバモイルマレイン酸アミド Ｎ一カルバモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン −１６一 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ一（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ一（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ一（２−
ヒドロキシプ口ピル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒド
ロキシプ口ピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量体
と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、９
９／１〜６０／４０（重量）であり，好ましくは９９／
１〜９０／１０（重量）である。この使用割合が９９７
１より太きいと、生成する水性エマルジゴンの粒子内お
よび粒子間の架橋化度が小さくなり、６０／４０より小
さいと乳化共重合性に欠け多量の凝集物を生じたりある
いは造膜性が劣ったり形成する皮膜にヒビ割れやスジ目
を生じたりする場合がある。

本発明においては、上記不飽和単量体を乳化重合する際
に乳化剤として、下記一般式（ＩＫ）、（Ｘ），（Ｘ［
）、（Ｘｌｌ）、（ｘｍ）及び（ＸＩＶ）で示される反
応性乳他剤の少くとも１種、一般式（ＸＶ）で示される
スルホネート型乳化剤及び一般式（ＸＶＩ）で示される
ポリオキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポリ
エステル類（以下、ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤と
略称する）の少くとも三成分からなるアニオン系乳化剤
を用いることが必要である。

８０３Ｍ１／ｍ （式中、Ｌｏ−Ｒ１，１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ
１，、、ａｌ、ａ２、ａ３、ａ４、阿、ｍ及びＧは次の
通りである。

Ｒ，ｏ；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ１□；置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル基
、アミノ基またはカルボン酸基 Ｒ１２１ＲＩＧ　；水素またはメチル基Ｒ，３；ｆｆｉ
換基を有してもよい炭化水素基Ｒｔ４＋Ｒ１ｓ；水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基で、直鎖状でも分枝鎖
状でもよく、好ましくはＲｌ４またはＲｌＥのいずれか
一つが水素で他方が炭素数６〜１８のもの ａ□１８２１８３１ａ４　；平均付・加モル数を示し８
１．８□ｌａ３；Ｏ〜５ｏの実数 ａ４；１〜５０の実数で好ましい 分子中のアルキレン基 キシドの付加モル数は８ 以上 Ｍ；１価または２価の陽イオン ｍ；Ｍのイオン価 ○ −ｏ−ｐ−〇− ■ ・　　ＯＲ１，ｌ ｌｌ ○Ｒ１８０Ｒ１１ＩＯＲ１Ｒ ＯＣｎＨｚｎ−ｇ＋　（Ｒｌｓ）＆　Ｏ−Ｒ□ＧＩＲ□
７；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ，８；水素又は
（Ｒｔ　ｏ　Ｏ←Ｈ又はｇｌ；０〜５の整数 ｇ２；０〜１０の整数 ｎ；１〜１０の整数 ８、；１〜５０の実数 （ＣＨ，）２−ＣＨ＠−または（ＣＨ３）２’−ＣＨ−
＠−ＣＨ２−でありｙ：１〜５の実数 Ｌｑ　１Ｒ２（１；水素または炭素数１〜２０のアルキ
ル基Ｙ　／　、炭素数３〜８のアルキレン基、酸素また
はカルボニル基　） また、これらの乳化剤は、平均粒子径が超微粒子で粒子
内および（もしくは）粒子間に緻密な架橋構造を有し、
計算式より求められる値より高いガラス転移温度を示す
皮膜を形成し、更にはぜ−タ電位が一３０ｍＶ以下で長
期間に亘り粒子同士の合一、凝集が抑制される分散安定
性にも優れる超微粒子既架橋水性エマルジＨンを得るた
めには、上記不飽和単量体の乳化重合に使用する乳化剤
として（ａ）上記一般式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、
（Ｘ［ｌ）、（ｘｍ）及び（ＸＩＶ）で示される反応性
乳化剤の少くとも１種と、（ｂ）一般式（ＸＶ）で示さ
れるスルホネート型乳化剤及び（ｃ）ｌ記一般式（ＸＶ
Ｉ）で示されるポリ（メタ）アクロイル型乳化剤の少く
とも三成分を必須成分とし、（ａ）／（ｃ）＝９７１〜
１７９重量比、好ましくは４７１〜１／４重量比、（ｂ
）／　（ａ）＋　（ｃ戸７／３−１／９重量比、好まし
くは３７２〜１／４重量比で使用される。

この（ａ）／（ｃ）の使用割合が９７１より大きいと、
生成する水性エマルジョンの架橋性および（もしくは分
散筒安定性が悪くなる場合があり、１／９より小さいと
乳化重合時に多量の凝集物を生じたり、生成する水性エ
マルジョンの平均粒子径が大きくなる場合がある。

また、（ｂ）／　（ａ）＋　（ｃ）の使用割合が７７３
より大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子内およ
び／もしくは粒子間の架橋度が小さくなり、形成する皮
膜が透明性、耐水性及び耐溶剤性に劣り、１／９より小
さいと不飽和単量体のミクロ乳化あるいは可溶化に欠け
、生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大きくなっ
たり、乳化重合の経過と共に粒子同士が合一、凝集して
白濁したり、更には透明もしくは半透明の超微粒子の水
性エマルジョンが生成しても、ゼータ電位が負に小さく
、長期間に亘り静置保存すると粒子同士の合一、凝集が
容易におこり、粗大粒子を生成し、著しく白濁したり、
更には水性エマルジゴンが層分離を生じたり、もしくは
粘度が顕著に増大する。

これら乳化剤は、上記割合で使用することにより、超微
粒子で、架橋構造を有し、重量分率法で算出される値よ
り高いガラス転移温度を示し、ゼータ電位が負に高く帯
電し、更には長期間に亘り粒子同士の合一、凝集が抑制
される分散安定性に優れる水性エマルジョンを生成する
ことができる。

また、これらの乳化剤の使用量は、乳化重合対象不飽和
単量体に対して０．１〜１５重量％程度が適当＝２３− であり、好ましくは０．５〜１０重量２である。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキレ
ン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体お
よびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサル
フェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネー
ト型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及びジ
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第４
アンモニウム塩型、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル
）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリウ
ム塩、ジアルキルスルホサクシネート、漂白セラミック
樹脂、４−ヒドロキシ−４，５−ジカルボンペンタデカ
ン酸もしくは４，５−ジカルボキシ−ペンタデカノロイ
ドの有機及び無機塩等が例示される。

特に、水硬性無機質材料（セメント、石膏等）と本発明
の水性エマルジョン等の配合品に凝集物（ダマ）を生成
する場合には、上記のポリオキシエチレン（ポリオキシ
プロピレン）アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレン（ポリオキシプロピレン）アルキルエーテル、ポ
リオキシプロピレンエチレングリコール等のノニオン界
面活性剤を上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の乳化剤組成
物に配合するとダマの抑制に効果的である。

そして、本発明の水硬性無機質材料用配合剤である水性
エマルジョンを得るに当っては、上記不飽和単量体およ
び上記乳化剤の存在下で従来公知の乳化重合方法をその
まま使用することができる。

たとえば不飽和単量体の０．１〜５重量％に相当する重
合開始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が１０〜６
０重景％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行さ
せればよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩、
過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アゾビス（
Ｎ、Ｎ’−ジメチレン−インブチルアミジン）とその塩
、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等
の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。

特に、水溶性アゾ系の上記開始剤を使用すると、本発明
の水硬性無機質材料用配合剤である水性エマルジョンの
調製が容易である。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質、更には必要に応じてカチオン性高分子物質等を
併用することができる。更に、従来の方法で通常使用す
る可塑剤、ｐＨ調整剤も必要に応じて併用することがで
きる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプンのようなデ
ンプン誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース等のようなセルロース誘導体が挙
げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン、アニオン化グ
アーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセル
ロース、アニオン化ポリビニルアルコール等の重合体が
挙げられる。

また、必要に応じて併用するカチオン性高分子物質とし
ては、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオ
ン化デンプン、カチオン化グアーガム、カチオン化キト
サンおよび、カチオン性（メタ）アクリル酸アミド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロライド等の重合体が挙
げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、アニオン性高分子物質
及び必要に応じて併用するカチオン性高分子物質は適宜
に一種または、二種以上を使用することができるが、そ
の添加量は乳化重合対象単量体に対して０．０５〜５重
量％、好ましくは０．１〜３重量％使用するのが適当で
ある。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にｐＨ調整剤としては炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を０
．０１〜３重量％の範囲で併用しうる。

本発明に係る前記配合剤を用いて水硬性無機質材料を得
るには、セメントペースト、モルタル、石膏、コンクリ
ート、グラウト等の水硬性無機質組成物に前記特定の水
性エマルジョンを添加し、必要に応じ各種補助添加成分
を混合し、ついで公知の手段によって硬化させればよい
。

本発明で用いられる補助添加成分としては、着色顔料お
よび早強剤、分散剤、防水剤、消泡剤、凍結防止剤、防
腐剤、導電（帯電防止）剤ならびに強化剤などが挙げら
れる。

この場合、着色顔料としては、たとえばチタン白、オキ
サイドイエロー、チタンイエロー、ベンガラ、アイアン
ブラック、群青、クロムグリーン、紫ベンガラなどが挙
げられる。

また、早強剤としては塩化カルシウムなどが、分散剤と
しては、リグニンスルホン酸塩系、オキシカルボン酸塩
系などが、防水剤としてはステアリン酸カルシウムなど
が、消泡剤としてはトリブチルホスヘイト及びポリオキ
シアルキレングリコ＝２８＝ 一ル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリ
オキシアルキレン（ジ）アルキルフェニルエーテルなど
が、凍結防止剤としては含窒素硫黄系化合物が、導電（
帯電防止）剤としては、鉄粉、銅粉などの金属粉あるい
はカーボンブラックなどが、強化剤としては炭素繊維、
グラスファイバー、合成樹脂ファイバーなどが使用でき
る。

〔効　　果〕

本発明の水硬性無機質材料用配合剤は、平均粒子径が１
１００ｎ以下で、架橋構造を有し、重量分率法で算出さ
れる値よりも高いガラス転移温度を有し、分散安定性が
長期間に亘って優れる水性エマルジョンを必須成分とし
たことから、従来の水硬性無機質材料用配合剤と異なり
、水硬性無機質材料の硬化体の美観を高めることができ
、耐水性、耐溶剤性、更には曲げ強度、圧縮強度、耐摩
耗性等の機械的強度等の諸性能を一段と向上することが
できるので、その実用的価値が極めて高いものである。

従って、本発明の水硬性無機質材料用配合剤を用いたポ
リマーセメントモルタル（コンクリート）および石膏等
の水硬性無機質材料組成物は、建築物の外装（補修）材
、タイル張り接着剤、倉庫、通路、家畜飼育場、ガソリ
ンスタンド等の床材、ＡＬＣ鉄筋防食工場床等の防食ラ
イニング、貯水タンク、プール、サイロ、テニスコート
下地等の防水剤、船舶デツキ、橋梁デツキ等のデツキカ
バーリング材、耐酸ヒユーム管、ＧＲＣ製品等の特殊コ
ンクリート成形品、バスターミナル、１−ンネル内の半
剛性路、コンクリート躯体の吹き付は保護塗装制、導色
性塗装材、電磁波シールド材、超強度成形品、重防食塗
材、モルタル浮き補修、斜張橋ワイヤー等のグラウト材
、化粧肌、瓦、インターロッキング等の化粧成形品の塗
材として優れたものである。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル９０重量部、メ
タクリル酸メチル６０重量部、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる不飽
和単量体混合物１５６重量部に調製し、このうち１５重
量部を前記反応容器に加え、４０°Ｃで３０分間乳化を
行った。次いで６０℃に昇温したのち、重合開始剤２，
２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）塩酸塩を９．ＯＸ　１０−３ｍｏ　Ｑ、ｅ／水水
相上なるように４８．５重量部の水に溶解し、前記の反
応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０分間
にわたって反応容器内に連続的に滴下し、６０°Ｃで重
合を行った。不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で６０
分間熟成した。

〔水性エマルジョンの評価〕

このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性、ゼータ電位、造膜性、ガラス転移温度及び皮
膜特性は以下の方法で測定した。

平均粒子径：コールターサブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分が４０重量％になるように調整した
水性エマルジョン３０ｇを１２ｃｍ　Ｘ　１４ａｎのガ
ラス板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾した
。このようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍに
切断し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に４８
時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を 基準にして下の通り評価した。

○　；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃｍ　Ｘ　４ｃ
ｍ）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である
。

△　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

×　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

ゼータ電位；レーザー回転プリズム方式コロイド粒子ゼ
ータ電位測定測置（米国、ＰＥＮＫＥＮ　ＩＮＣ製ＬＡ
ＳＥＲＺＥＥＴＭ　Ｍｏｄｅｌ　５００型）によりゼー
タ電位を測定した。

造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚にて評価した。

○　；平滑で均一な皮膜を形成する。

△　；網目伏すしのある皮膜を形成する。

Ｘ　；皮膜を形成しない。

ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業■製熱分析測定装置（ＳＳＣ５０００
ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値の
Ｔｇは重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２０重量％に調整した上記水性エマルジョン３
０重量部を、１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍのガラス板に均一
に流延し、２５℃で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性
を評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した。

透　明　性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。

耐　水　性：皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断
し、２０℃の水に満したシャーレの中に浸 漬して、皮膜の白化するまでの時間 を視覚にて判定した。

０；１０日以上 △　；２日以上、１０日未満 ×　；２日未満 粘　着　性；皮膜表面を指触し、ベタ付き感を次の基準
にて評価した。

○　；べた付き感なし △　；ややべた付く ×　；べた付く 伸びと強度；　、１■Ｓ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベ
ルを作成し、引張り破断時の強度、伸び率及 び５０％、１００ｚ及び２００％モジュラス強度を測定
した。

〔水硬性無機質材料の調整と性能評価〕ＪＩＳ　Ａ６２
０４（１９８２年）に準じ、日本セメント■製アサノセ
メント４７５Ｋｇ／　ｒｎ’、細骨材（比重：２．６４
、粗砕率：２．４２）９５０Ｋｇ／ｒｎ’、２０重重量
の添加量の水性エマルジョン及びフロー値が１４０±５
になるように水を添加してなるモルタル組成物を２５℃
で材令２８日後厄下の基準で外観、曲げ強度、圧縮強度
、耐摩耗性、耐水性、耐海水性、耐溶剤性及び耐酸性を
評価した。

外　　　観：　ＪＩＳ　Ａ１１０８に準じて成形した硬
化体の表面を以下の基準で視覚判定した。

○　；硬化体表面に光沢があり、平滑である。

Δ　；硬化体表面の光沢がやや劣る。

Ｘ　；硬化体表面の平滑性が欠ける。

曲げ強度：　ＪＩＳ　Ａ１１０６に準じて測定した。

圧縮強度：　ＪＩＳ　Ａ１１０８に準じて測定した。

耐摩耗性二上記モルタル組成物を用い、５０ｍｍφＸ　
５０ｍｍの円筒状になるように硬化体を調製し、材令２
８日後、この硬化体 を１０メツシユのフライの上にのせ、 ロータツブ式振どう法（■手工製作 所製）で２分間振どうを行い、次式に より耐摩耗性を評価した。

Ａ；振どう前の重量（ｇ） Ｂ；振とう後の重量（ｇ） 耐水性、耐海水性、耐溶剤性： 材令２８日後の圧縮強度の測定に用い た同等の供試体を脱イオン水、海水、 ベンゼンに２８日間浸漬し、以下の基 準で評価した。

Ｏ；浸漬前の供試体と同等にモルタル表面に光沢がある
。

△　；モルタル表面に光沢がない Ｘ　；モルタル表面が白化している。

耐　酸　性；材令２８日後の圧縮強度の測定に用いた同
等の供試体を１重量２の塩酸水溶 液に２８日間浸漬し、以下の基準で評 価した。

○　；浸漬前の供試体に比べ、供試体の表面がやや白化
しているが、形状の変 化は全くない。

△　；供試体表面の白化があり、形状の表面がやや浸食
されている。

×　；供試体表面の白化が著しく浸食が顕著で形状が損
傷している。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状とモル
タル組成物の性能を表−１及び表−２に示す。

試料Ｎα１．２．３及び４は本発明の実施例であり、強
度（圧縮強度、曲げ強度）及び耐水性が著しく良好であ
ることが判る。尚、試料Ｎα５．６及びＡ−Ｄは比較例
である。

試料Ｎα Ａ；　ＥＶＡ Ｄ；水性エマルジョン無添加 実施例２ 表−３に示す割合で（、）ステアリル２−ヒドロキシ−
３−アリルオキシ−１−プロピルサクシネートスルホン
酸ナトリウム、（ｂ）分岐鎖状の炭素数１０〜１４のア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム／キシレンスルホ
ン酸ナトリウム＝９８／２重量比、（ｃ）ポリオキシプ
ロピレンポリオキシエチレンＰ、Ｐ’−イソプロピリデ
ンジフェニルエーテルジアクリル酸エステ＃（ＰＯＰ＝
２、ＥＯＩｓ＝１８）　ヲ乳他剤トＬ、、７’７’Ｊ＃
酸−Ｔ−チル９０重量部、メタクリル酸メチル６０重量
部、Ｎ−メチロールアクリル酸アミド４．５重量部及び
水】、５重量部からなる不飽和単量体混合物１５６重量
部を用い、実施例１と同様に乳化重合を行って水性エマ
ルジョンを調製した。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状及び２
５℃で風乾し、形成する皮膜の特性及び水硬性無機質材
料用配合剤としての性能を実施例１と同様に測定し評価
した。結果を表−３及び表−４に示す。

試料Ｎｏ８，９，１２及び１３は本発明の実施例であり
、試料Ｎｏ７，１０．１１及び１４は比較例である。

につき材令温度３０℃ （ＰＯ［’＝８．３、ＥＯＰ＝５．７）以下に示す不飽
和単量体混合物ト１及びト２を調整し− エチル 実施例１に準じて乳化重合を行い、水性エマルジョンを
調製した。得られた水性エマルジョンの性状及び３０℃
で風乾し形成する皮膜の特性及び水硬性無機質材料成形
体としての性能を実施例１に準じて測定し、評価した。

結果を表−５と表−６に示す。

試料Ｎα１５及び１６は本発明の実施例である。

一躬一 表　　−６ 実施例４ 実施例１，２及び３の試料Ｎｏ、　１　、３　、８　、
１２及び１５の乳化剤組成の７５重量％（６，０重量部
）とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ
’Ｐ＝１４）　２．０重量部を乳化剤組成（８，０重量
部）として用い、試料Ｎαに対応する実施例１，２及び
３に準じて水性エマルジョンを調製した。

更に、これら水性エマルジョンを用いて、次に示すポリ
マーセメントモルタルを調製し、型枠が外された鉄筋コ
ンクリート性の建築構造物の外壁仕上げ用ポリマーセメ
ントモルタルとして、吹き付は仕上げ剤（フロー値２３
０のものを使用）あるいは糸管仕上げ剤（フロー値１８
０のものを使用）の評価を行った。

れ：端浪水節鉱業株式会社ダイヤ硅砂 １１２：日本セメント■製アセノセメント（ポルトラン
ドセメント結果を表−７及び８に示す。試料Ｎα１７〜
２１は本発明の実施例である。

また、試料Ｎα１７〜２１（表−８）より本発明の水硬
性無機質材料用配合剤はポリマーセメントモルタル用の
配合剤としても最適であることが判る。

なお、ポリマーセメントモルタルの性能評価は次の方法
で測定評価した。

＄１：ダマ量 ＄２＝厚塗り性 鉄筋コンクリート製建築構造物の外壁として、ポリマー
セメントモルタルを吹き付けあるいは糸管仕上げする際
に、ポリマーセメントモルタルにダレを生じない時の厚
さを測定した。

＊３：ポリマーのブリードアウト 調整直後のポリマーセメントモルタルをＩＱ。

のビーカーに５００ｇ採り、１０分間静置したのち、ポ
リマーセメントモルタルの上層部にポリマーのブリード
の有無を視覚にて判定した。

１１４＝美観 ポリマーセメントモルタルの吹き付けあるいは糸管仕上
げた外壁を材令２８日後、視覚にて判定した。

９５：耐水性 調製直後のポリマーセメントモルタル２５０ｇを■井内
盛栄堂社製１５０ｍΩデスポーサブレカップ（ｐｐ）に
、空気が混入しないように均一に充填する。

次いで、２日間静置後、型枠を切り取り、更に２６日間
室温にて静置（材令）したのち、この硬化体を２５℃の
水道水で満した５００ｍ　Ｑのビーカーの中に浸漬し、
硬化体表面が白化したり膨潤したりするまでの時間を測
定した。

１１［′＝耐摩耗性 ５０ｍｍφＸ　５０ｍｍの円筒状になるようにポリマー
セメントモルタルの硬化体を調製し、材令２８日後、こ
のポリマーセメントモルタル硬化体を１０メツシユのふ
るいの上にのせ、ロータツブ大振どう法（■手工製作所
製）で２分間振どうを行い、次式により耐摩耗性の評価
を行った。

Ａ；振どう前の重量（ｇ） Ｂ；振どう後の重量（ｇ） 実施例５ 焼石膏とシラスより得られる微細中空ガラス球とを表−
９に示す割合に従って配合し、均一に混合して石膏ボー
ド材料を得た。次に、この石膏ボード材料が完全にスラ
リー化し得る最少量の水をとり、この水中に化学式 〔Ｃ，７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２−チ◎〕ＣＱ０で示され
る化合物（撥水剤）と、実施例１の試料Ｎα１の水性エ
マルジョンとを表−９に示す割合に従って添加し、均一
に混合した。そして、この混合物に前記石膏ボード材料
を添加して均一に混合した後、１５０ｍｍ　Ｘ　１８０
ｍｍＸ　９ｍｍのボートに成形し、８０℃で恒量になる
まで脱水乾燥した。こうして得られたものをテストボー
ドとし、…ロザ強度、圧縮強度及び耐水性（吸水率）を
測定して表−９に示す結果を得た。

また、比較のため焼石膏とシラスより得られる微細中空
カラス球との割合配合、あるいは前記撥水剤や前記水性
エマルジョンの配合量を変えてテストボードを作成し、
同様に吸水率と曲げ強度と耐水性、吸水率、外観を測定
した。

なお、吸水率の測定は、テストボードを３０℃の水中に
浸漬して吸水させ、２４時間後の吸水量から、下記の式
に従って吸水率を求めた。

また、曲げ強度及び圧縮強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ−７
２０３及びＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準じておこなった。

このようにして得られた石膏ボードの性能を表−８に示
す。試料Ｎα２６〜３３は本発明の実施例であり、試料
Ｎα３４〜３８は比較例である。

実施例６ 前記試料Ｎｏ、　１〜１６の水性エマルジョンの分散安
定性を以下の要領で評価した。その結果を表−１０に示
す。なお、分散安定性試験は以下によった。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４０重量２に調整した水性エマルジョン１
５０ｇを２２０ｍ　Ｑのガラスびんに入れ密閉したのち
、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週間
各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径を
測定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した。尚
、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測定
した。

外観：２５°Ｃで視覚判定により、次の基準で評価した
。

０；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 ×；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率；分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビール分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−’３２０）を用
い、波光８００ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透
過率（％）を算出した。

粘度ニブルツクフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社製Ｂ型粘度計）を用い、２５℃の粘度を測定した。

平均粒子径；コールタ−サブミクロン粒子アナライサー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径で測
定した。

又、４５°Ｃの恒温室に１週間静置した強性加熱分散安
定性試験に供した試料１〜４．８，９，１２．１３及び
１５〜１６の水性エマルジョンを実施例１に準じて皮膜
を形成し、実施例１に準じ皮膜特性及び水硬性無機質材
料用配合剤としての性能を測定した。透明性、耐水性、
粘着剤、耐溶剤性（架橋性）、機械的強度及び水硬性無
機質材料用配合剤としての評価はいずれも実施例１，２
及び３の結果とほぼ同様の良好な結果が得られた。

静置安定性試験前後の粒度分布の変化をグラフにして示
すと第１図（Ａ）及び第１図（Ｂ）の通りである。

尚、表−１の試料Ｎｏ５は、４５℃、１週間静置試験後
、超大粒子が多く、分散性不良につき測定不可であった
ため、試料Ｎｏｌ及び試料Ｎｏ５のいずれも２５℃、６
ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し、比較した。

また、実施例１（試料Ｎα１）及び実施例１（試料Ｎα
５）の水性エマルジョンを２５℃、６ケ月間静置後、水
性エマルジョン中の低沸点成分の変化を次の条件により
ガスクロマトグラフを用いて分析した。

結果を第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）に示す。

キャリアーガス：　　Ｎ２２０＋ｎａＱ／分昇温条件：
　　Ｉｎ１ｔｉａ１１６０℃Ｆｊｎａｌ　　２３０’Ｃ 昇温速度　５℃／分 Ｈｏ１ｄ　Ｔｉｍｅ　　１０分 ＦＩＤ感度：　１０４ＭΩ

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）及び第１図（Ｂ）は、各々本発明品（試料
Ｎｏ、　１　）及び比較品（試料Ｎα５）の水性エマル
ジョンの２５℃、６ケ月間静置後の粒度分布の変化を表
わすグラフである。 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）は各々本発明品（試料Ｎ
α１）並びに比較品（試料Ｎα５）の水性エマルジョン
を２５℃、６ケ月間静置した後の水性エマルジョン中の
低沸点成分の変化を表わすグラフである。 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）のピークは次の通りであ
る。 ■は溶媒のメタノールのピーク、 ■は原料モノマーのアクリル酸エチルおよびメタクリル
酸メチルのピーク、 ■は乳化剤のポリオキシエチレン−ｐ、ｐ’−イソプロ
ピリデンジフェニルエーテル（ＥＯＰ＝２０）のジメタ
クリル酸エステル由来のピーク、 ■、■、■、■及び■は原料に由来しない低沸点成分に
よるピークである。 奨なシーへ孝舅 舅駅℃−へ据煩 ；暴還−へボ砺 興窯℃−へ衆榔 手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年Ｓ月　７８日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 ■、事件の表示 昭和６２年特許願第３２３２７５号 ２、発明の名称 水硬性無機質材料用配合剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 １　、） 階ノ ロ、補正によって増加する発明の数　　０７、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 本願明細書において、以下の通りに補正を行ないます。 （１）第４頁第７行の「チキソトロピー性があるので、
」を、「微粒子であるので、Ｊに訂正します。 （２）第４頁第９行の「良好となる。」を、「良好で、
水性エマルジョンのブリードアウトがない。」に訂正し
ます。 （３）第１４頁下から第３行の「１〜２０」を、「０〜
２０」に訂正します。 （４）第２０頁第１行の一般式（ＸＩ）を、以下のよう
に訂正します。 （５）第２０頁下から第９行の「Ｒ１４、ＲｔｓＪを、
「Ｒ□４、Ｒｘｓ、ＬｓＪに訂正します。 （６）第２５頁下から第２行乃至第２６頁第１行の「ポ
リオキシエチレン（ポリオキシプロピレン）アルキルフ
ェニルエーテル」を、「ポリオキシエチレン（ポリオキ
シプロピレン）ジアルキルフェニルエーテル」に訂正し
ます。 （７）第３６頁下から第４行の「フライ」を、「フルイ
」に訂正します。 （８）第４９頁の「表−８」を、別紙の通り訂正します
。 （９）第５５頁末行の「タルダブルビール」を、「タル
ダブルビーム」に訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有す
   るとともに重量分率法で算出される値より高いガラス転
   移温度を有し、ゼータ電位が−３０ｍＶ以下であって、
   分散安定性が長期間に亘り優れる水性エマルジョンを必
   須成分とすることを特徴とする水硬性無機質材料用配合
   剤。