JPH01165553A - 新規のフツ素化ニトロアルキル化合物ならびに新規および公知のフツ素化ニトロアルキル化合物の製造法 - Google Patents

新規のフツ素化ニトロアルキル化合物ならびに新規および公知のフツ素化ニトロアルキル化合物の製造法

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JPH01165553A
JPH01165553A JP63289023A JP28902388A JPH01165553A JP H01165553 A JPH01165553 A JP H01165553A JP 63289023 A JP63289023 A JP 63289023A JP 28902388 A JP28902388 A JP 28902388A JP H01165553 A JPH01165553 A JP H01165553A
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Michael Negele
ミヒヤエル・ネゲレ
Baasunaa Berunto
ベルント・バースナー
Maruhoruto Aruburehito
アルブレヒト・マルホルト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規のフッ素化ニトロアルキル化合物ならびに
フルオロニトロアルカンとび、β−不飽和化合物からの
新規および公知のフッ素化ニトロアルキル化合物の製造
法に関する。
タイプ ＣＦ、Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｙ ｏ２Ｈ のわずかに２種類のフッ素化ニトロアルキル化合物だけ
が今日報告されている。すなわち４−ニトロ−４，５，
５，５−テトラフルオロペンタン酸メチルと４−ニトロ
−４−トリフルオロメチルペンタン酸メチルである。４
−ニトロ−４−トリフルオロメチルペンクン酸メチルは
アクリル酸メチルとＣＦ　３−　ＣＮＯ３（ＣＨ３）Ｈ
から塩基としてのフッ化カリウムの存在で純粋な形で製
造されており、４−ニトロ−４，５，５，５−テトラフ
ルオロペンタン酸メチルは他の方法によって製造されて
いる（テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）　、
２６巻、５７３７頁（１９７０年）参照）。この方法の
欠点は長い反応時間を必要とすることと低い収率である
。
式（１） ％式％ Ｘはフッ素または水素を示し、 Ｒは水素、ハロゲンまたは０１〜Ｃ，アルキルを示し、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ１は互いに独立にそれぞれ水素、ハ
ロゲノ、シアノ、置換もしくは未置換のＣ１〜Ｃ６アル
キルまたは置換もしくは未置換のＣ６〜Ｃ１゜アリール
を示し、Ｒ１とＲ２がそれらが結合しているＣ原子とと
もに置換もしくは未置換の飽和Ｃ６〜Ｃ７炭素環を形成
することが可能であり、 Ｙは−Ｃｏ−Ｒ，基を示し、Ｒ４は水素、Ｃ４〜Ｃ，ア
ルキルまたは０６〜Ｃ２゜アリールであり、Ｒ４とＲ１
が間のＣ原子とともに置換もしくは未置換の飽和Ｃ５〜
Ｃ７炭素環を形成するか、−Ｃｏ　　ＯＲｓ基を示し、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ，アルキルまたはＣ８〜Ｃ８゜アリール
であるか、−５Ｏ２０Ｒａ基を示し、Ｒ６はＣ，−Ｃ６
アルキルまたは、Ｃ６〜Ｃ１゜アリールであるか、シア
ノ基またはニトロ基を示す、 のフッ素化ニトロアルキル化合物、ただしＸ−Ｆ、Ｒ＝
Ｆ、Ｒ，〜Ｒ，＝Ｈ，Ｙ＝−Ｃｏ−ＯＣＨ。
およびＸ＝Ｆ、Ｒ＝ＣＨｓ　、Ｒ＋　〜Ｒｓ　＝Ｈ，Ｙ
＝−Ｃ○−ＯＣＨ，なる置換基の組み合わせは除外され
る、がここに見い出された。
式（りの本発明によるフッ素化ニトロアルキル化合物の
各々は光学活性の形の化合物でありうるが、化合物の異
なった光学活性の形の任意の望ましい混合物もまた可能
である。たとえば、次の状況が可能である。もしも式（
Ｉ）においてＲ１、Ｒ２およびＲ１が水素を示すか、Ｒ
１およびＲ１が未置換または対称的に置換した環の一部
でおるならば、問題の化合物はＲ形で、Ｓ形でまたはこ
れらの形の任意の望ましい混合物で存在することができ
る。もしも式（１）においてＲ３およびＲ１が異なり、
Ｒ２が水素を示すか、Ｒ３およびＲ２が非対称的に置換
した環の一部であるならば、問題の化合物はＲ，Ｒ形、
Ｒ，Ｓ形、Ｓ、Ｒ形、またはＳ、Ｓ形または２つ、３つ
またはすべてのこれらの形の任意の望ましい混合物で存
在することができる。もしも式（１）においてＲ３およ
びＲ１が異なっており、Ｒ２が水素を示さないならば、
問題の化合物はＲ，Ｒ，Ｒ形、Ｒ，Ｒ，Ｓ形、Ｒ，Ｓ、
Ｒ形、Ｓ、Ｒ，Ｒ形、Ｓ、Ｓ、Ｒ形、Ｓ。
Ｒ，Ｓ形、Ｒ，Ｓ、Ｓ形、またはＳ、Ｓ、Ｓ形または２
つ、３つまたはすべてのこれらの形の任意の望ましい混
合物で存在することができる。
もしも式（１）において、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ
３が置換された０１〜Ｃ６アルキル基または置換された
Ｃ６〜Ｃ１゜アリール基を示すか、Ｒ，とＲ２またはＲ
３とＲ４が置換された飽和Ｃ６〜Ｃ７炭素環の一部であ
るならば、アルキル基、アリール基および／または飽和
環上の適当な置換基の例はニトロ、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ
，アルコキシおよび／またはＣＮ基である。好ましくは
ハロゲンはフッ素、塩素または臭素、とくにフッ素また
は塩素を示す。０１〜Ｃ６アルコキシ基は好ましくはメ
トキシ、エトキシまたはプロポキシ基を示す。アルキル
基および／または飽和環上の置換基は置換されたまたは
未置換の芳香族基であってもよい。
式（１）において、互いに独立にＸは好ましくはフッ素
を、Ｒは好ましくは水素またはメチルを、Ｒ１は好まし
くは水素、メチルまたはフェニルを、Ｒ２は好ましくは
水素、メチル、フッ素、塩素、臭素、ＣＮまたはフェニ
ルを、Ｒ３は好ましくは水素、メチルまたはフェニルを
示す。もしも式（１）においてＹが−Ｃｏ−Ｒ，基を示
すならば、Ｙは好ましくは−Ｃｏ　　Ｈ，Ｃｏ　　ＣＨ
ｓ、−ＣＯＣ２Ｈｓまたは一〇〇−フェニル基である。
もしも式（りにおいてＹが一〇〇−ＯＲ，基を示すなら
ば、Ｙは好ましくは−ＣＯＯＣＨ３、−Ｃｏ−ＱＣ２Ｈ
，または−〇〇−０−ｎ−ブチル基である。もしも式（
１）において、Ｙが−ＳＯ□−ＯＲｓを示すならば、Ｙ
は好ましくはＳ　Ｏ２０ＣＨｓ　、−５Ｏ２０Ｃ２Ｈｓ
または一５ｏ２−０−フェニル基である。それに加えて
、Ｙは好ましくは一〇〇−Ｒ４基を示し、Ｒ１は−Ｃｏ
　　Ｒ４基のカルボニル炭素および間のＣ原子とともに
未置換の飽和Ｃ６またはＣ，環を形成する。
互いに独立にＸが７ツ素を、Ｒが水素またはメチル、Ｒ
１が水素またはメチルを、Ｒ２およびＲ１が水素を、そ
してＹが−ＣＯＣＨ，、−ＣＮ。
−Ｃｏ−ＯＣＨ，、−ＣＯＨ，−３ｏ、ＯＣＨ。
または−Ｎｏ２を示す、式ＣＩ）の化合物がとくに好ま
しい。
式（りのとくに好ましい化合物は次の置換基を有する（
第１表を見よ）。
第１表 ＸＲＲ，Ｉ？２Ｒ，Ｙ Ｆ　　ＨＨＨＨＣｏ−ＣＨａ Ｆ　　ＨＨＨＨＣ０−０ＣＨｓ ＦＨＨＨＨＣＮ Ｆ　　ＣＨ３ＨＨＨＣｏ−ＣＨＩ Ｆ　　ＣＨ３Ｉ　　　ＨＨＣｏ−Ｈ Ｆ　　ＣＨｓ　　ＨＨＨＣｏ−０ＣＨｓＦＣＨ，ＨＨＨ
ＣＮ Ｆ　　ＣＨ，ＣＨ３ＨＨＣｏ−Ｈ Ｆ　　ＣＨ，ＨＨＨ５ｏ２−ＯＣＨ。
ＦＣＨ，ＨＨＨＮｏ。
さらに、式（Ｉａ） ＲＲ，Ｒ２ 式中Ｘはフッ素または水素を示し、 Ｒは水素、ハロゲンまたはＣＩ””　Ｃｓアルキルを示
し、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ１は互いに独立にそれぞれ水素、ハ
ロゲン、シアノ、置換もしくは未置換のＣ１〜Ｃ，アル
キルまたは置換もしくは未置換の０６〜ＣＩＧアリール
を示し、Ｒ１とＲ２がそれらが結合しているＣ原子とと
もに置換もしくは未置換のＣ６〜Ｃ７の炭素環を形成す
ることも可能であり、 Ｙは−Ｃｏ−Ｒ，基を示し、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキルまたは０６〜ＣＩＧアリールであり、Ｒ４とＲ１
が間のＣ原子とともに置換もしくは未置換の飽和Ｃ６〜
Ｃア炭素環を形成することが可能であるか、−〇〇−Ｏ
Ｒ，基を示し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ２〜
Ｃ１゜アリールであるか、−ＳＯ□−ＯＲ，基を示し、
Ｒ６かＣ１〜Ｃ，アルキルまたは％Ｃａ〜ＣＯＯＣミル
ＣＯＯアリールアノ基またはニトロ基を示す、のフッ素
化ニトロアルキル化合物の製造において、式（ＩＩ） ＣＦ３Ｉ−Ｃ−Ｈ ＮＯ□ 式中ＸおよびＲは式（Ｉ　ａ）で与えられた意味を有す
る、 のフルオロニトロアルカンを式（ＩＩ［）Ｐつ 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＹは式（Ｉ　ａ）において
与えられた意味を有する、 のα、β−不飽和化合物とアルカリ金属フッ化物および
極性非プロトン溶媒の存在で反応させることを特徴とす
る方法が見いだされた。
本発明による製造法はまた、置換基の組み合わセＸ　＝
　Ｆ　ＳＲ＝　Ｆ　１Ｒ＋　〜Ｒｓ　＝　Ｈ１Ｙ　＝　
　ＣＯ−ＯＣＨ，およびＸ＝Ｆ、Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ，〜Ｒ
３＝　Ｈ，Ｙ　−ＣＯＯＣＲ３が存在する、式（Ｉａ）
の化合物の製造を含むことが指摘されねばならない。
式（Ｉｆ）のフルオロニトロアルカンは公知であり、た
とえばドイツ特許出願公開第３，３０５．２０１号およ
び第３，３０５，２０２号に記載されたように製造する
ことができる。式■のα、β−不飽和化合物もまた公知
であり、容易に入手でき、ある場合には市販されている
。
式（Ｉｔ）および（ＩＩ［）の好ましい、そしてとくに
好ましい化合物は置換基が式（Ｉ）の説明において好ま
しいおよびとくに好ましいとして与えられた意味を有す
るものである。式（Ｉ［［）の化合物の好ましい例はア
クリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリロニトリ
ル、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルスルホ
ン酸メチルおよびニトロエチレンである。
もしも式（ｎ）においてＲか水素を示すならば、式１）
の化合物の２モルか式１）の化合物の１モルと反応する
ことすら可能であり、それは望ましくない。したがって
、これらの場合において、式（Ｉｔ）の化合物を過剰に
、すなわち式（ＩＩＩ）の化合物の１モルあたり式（Ｕ
）の化合物３〜５モルを用いることが好ましい。
もしも式（Ｉｔ）において、Ｒが水素から異なるならば
、式（Ｉ［）の化合物を過剰に、たとえば式（ｎ）の化
合物１モルあたり式（Ｉ［［）の化合物１．２〜３モル
を用いるのが好ましい。
本発明による方法はたとえば一２０°Ｃと反応混合物の
もつとも低沸点の成分の沸点（大気圧において）の間の
温度において行うことができる。好ましくば反応温度は
０〜２５°Ｃの範囲である。
一般に、本発明による方法は大気圧において行う。しか
しながらまた、減圧もしくは高圧において、たとえば０
．５バール〜１５にバールの範囲の圧力で行うことがで
きる。
極性非プロトン溶媒の適当な例は脂肪族カルボキシニト
リル、Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換カルボキシレート、ジア
ルキルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン１．ｌ−
ジオキシド、テトラアルキル尿素および／またはエチレ
ングリコールとジエチレングリコールのジアルキルエー
テルである。
アセトニトリルが溶媒として用いるのにとくに好ましい
。
アルカリ金属７フ化物の例は７ツ化ナトリウム、フッ化
カリウム、フッ化ルビジウムおよび／またはフッ化セシ
ウムである。好ましくはフッ化カリウムおよび／または
７ツ化セシウム、とくに好ましくは７ツ化カリウムを用
いる。アルカリ金属フッ化物は工業用または化学用（Ｔ
ｅｃｈｎｉｃａｌ　ｏｒｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｕｒｅ　
　ｇｒａｄｅ）の形で、そして無水または水和の形″で
用いることができる。好ましくは、化学用無水フッ化カ
リウムを用いる。アルカリ金属フッ化物はたとえば式（
Ｉ［）の化合物に対して０．１−１００モル％の量を用
いることができる。
好ましくは、この量は１〜５０モル％である。
本発明による方法の特別な具体化において、反応は追加
したクラウンエーテルの存在で行う。クラウンエーテル
の添加はしばしばアルカリ金属フッ化物の極性非プロト
ン溶媒中への溶解性を向上させることができる。適当な
りラウンエーテルは、たとえば１．４，７．１０，１３
．１６−へキサオフサシクロオクタデカン（１８−クラ
ウン−６）である。クラウンエーテルは、たとえば１〜
３モル％（用いるアルカリ金属７ツ化物に対して）の量
を用いることができる。
本発明による方法のさらに特別な具体化において、反応
はテトラアルキルアンモニウム７０リドの存在で行う。
これらの適当な例はテトラブチルアンモニウムフロリド
、テトラエチルアンモニウム７０リドおよび／まにはブ
チルトリメチルアンモニウムフロリド ニウムフロリドは、たとえば０．５〜ｌＯモル％（式（
ｎ）の化合物に対して）の量を用いることができる。
本発明による方法のさらに特別な具体化によって、アル
カリ金属フッ化物は無機酸化物キャリヤー上に被覆して
用いることができる。酸化物キャリヤーの例は二酸化ケ
イ素および／または酸化アルミニウムである（たとえば
Ｊ．Ｈ．クラーク（Ｃｌａｒｋ）　、ケミカル・レビュ
ー（Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．）、８０巻、４２９頁（１９
８０年）およびテトラヘドロ７−レターズ（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．）　、２　８巻、１４２１頁
（１９８７年）を参照）。本発明による方法のこの変形
において、用いるのが好ましい化合物は塩基性酸化アル
ミニウム上に被覆したフッ化カリウムであり、その調製
はたとえばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．）　、５　２巻、１
６０１頁（１９８７年）に把載されている。
本発明による反応の間に撹拌するのが有利である。反応
時間はたとえば３０分と１６時間の間であってよく、２
−６時間の範囲の反応時間が好ましい。
本発明によって反応後に存在する反応混合物は、たとえ
ば次のように処理することができる。
最初、反応混合物の固体成分は濾過によって分離し、単
離した固体成分は水と混合しない溶媒、たとえばジクロ
ロメタンで洗う、次に非常に希薄な塩酸水溶液を加え、
すべての溶解した塩基性塩を除く。水相を分離した後、
有機相から溶媒を除き、存在する式（Ｉｆ）および／ま
たは式（ＩＩＩ）のすべての未反応の出発物質を、蒸発
および／または適宜減圧下における蒸留によって除く。
残っているものは多くの応用を完全に満足する純度の式
（Ｉａ）の生成物である。もし必要ならば、このように
して得られた式（Ｉａ）の化合物は減圧下の分別蒸留に
よってさらに精製することができる。
本発明によって入手できる式（Ｉ　ａ）の新規および公
知のフッ素化ニトロアルキル化合物は生物活性のあるフ
ッ素化アミノアルキル化合物および生物活性のあるフッ
素化５員窒素複素環の製造に対する中間体として用いる
ことができる。これらの生物活性化合物はそれ自体公知
の方法で式（Ｉ　ａ）の化合物から得ることができる（
たとえばＳ、Ｌ。
イオフ（Ｉｏｆｆｅ）ら、ロシアン・ケミカル・レビ：
Ｌ　−（Ｒｕｓｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、）　、３５
巻、１９頁（１９６６年）参照）。生物活性のある７ツ
素化アミノアルキル化合物およびフッ素化５員窒素複素
環は医薬品および／または植物保護剤として用いること
ができる。
式（Ｉ　ａ）のフッ素化ニトロアルキル化合物の製造に
対する本発明による方法は４−ニトロ−４−トリフルオ
ロメチルペンタン酸メチルの製造にたいしてこれまで公
知の方法に比べてかなりの利点を有する。すなわち、反
応時間ははるかに短かくなり、収率はかなりよくなる。
本発明による方法が式（Ｉ［［）の複数のａ、β−不飽
和化合物を用いて行うことができ、簡単な方法で式（１
）の新規のフッ素化ニトロアルキル化合物を与えること
はどのような状況のもとでも予想できることではなかっ
た。もう１つの驚くべき局面は本発明による方法を用い
ることにより、式（Ｉａ）のフッ素化ニトロアルキル化
合物は簡単な方法で単離することができ複雑な精製工程
、たとえば他の点で要求されるであろう調製用ガスクロ
マトグラフィーまたは調製用高圧液体クロマトグラフィ
ーは必要ない。
実施例 一般操作Ａ アセトニトリル８０ｍρ中のＸがフッ素であり、ＲがＨ
である式（ｎ）の特定のフルオロニトロアルカン２Ｑｍ
ｍｏｌ、フッ化カリウム５Ｑｍｍｏｌを最初０〜５°Ｃ
で２５Ｏｎ＋Ｑ丸底フラスコ中に導入し、Ｒ２およびＲ
３が水素である式（Ｉ［［）の特定のσ、β−不飽和化
合物１８０　ｍｍｏｌをかきまぜならが３０分か（７て
この混合物に加える。弱い発熱反応が鎮まった後、冷却
浴を取り除き、２０°Ｃで３時間かきまぜを続けた。処
理の目的のため、反応混合物を濾過し、フッ化カリウム
をジクロロメタン１５０ｍｆｆで洗い、−緒にした炉液
は２重量％の塩酸水溶液で洗った。有機相は硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、４０°Ｃの浴温度において水流ポンプ
を用いロータリーエバポレーターで濃縮した。油状の残
渣はオイルポンプの真空で蒸留し、Ｘがフッ素であり、
Ｒ２およびＲ１が水素である式（Ｉ）の特定の化合物を
与えた。
一般操作Ｂ アセトニトリル８０ｍ１２中の式（Ｉ［［）の特定のσ
、β−不飽和化合物３００　ｍｍｏｌとフッ化カリウム
５Ｑｍｍｏｌを最初Ｏ〜５°Ｃで２００ｍＱ丸底フラス
コ中に導入し、Ｒが水素でない式（ＩＩ）の特定のフル
オロニトロアルカン２００　ｍｍｏｌをかきまぜながら
３０分かけて加える。弱い発熱反応が鎮まった後、冷却
浴を取り除き、２０°Ｃで３時間かきまぜを続けた。実
施例１０の生成物を蒸留しなかったことを除いて一般操
作Ａのようにさらに処理を行った。
実施例１−１０ 各々の場合に用いられた出発物質、反応生成物、そのキ
ャラクタリゼーション、操作は下の第２表から見ること
ができる 実施例１〜９の収率は１回の蒸留後得られた精製物を示
す。実施例１Ｏにおいて、溶媒の除去後の粗収率が与え
られる。すべての収率は化学量論的量で用いられた反応
成分を示す。
’Ｈ−ＮＭＲおよび”Ｆ−ＮＭＲスペクトルは与えられ
た構造を確認する。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１、式 ％式％ ］ 式中Ｘはフッ素または水素を示し、 Ｒは水素、ハロゲンまたはＣＩ’−Ｃａアルキルを示し
、 Ｒ，、Ｒ２およびＲ１は互いに独立にそれぞれ水素、ハ
ロゲン、シアノ、Ｒ換もしくは未置換の０１〜Ｃ６アル
キルまたは置換もしくは未置換のＣ２〜Ｃ１゜アリール
を示し、Ｒ。
とＲ２がそれらが結合しているＣ［子とともに置換もし
くは未置換の飽和Ｃ８〜Ｃ２炭素環を形成することも可
能であり、 Ｙは一〇〇−Ｒ，基を示し、Ｒ，が水素、Ｃ１〜Ｃ，ア
ルキルまたはＣ，〜Ｃ１゜アリールであり、Ｒ１とＲ１
が間のＣｙＫ子とともに置換もしくは未置換の飽和Ｃ，
〜ｃ７炭素環を形成することが可能であるが、−ＣＯ−
ＯＲ，を示し、Ｒ６がＣ１〜Ｃ，アルキルまたは０６〜
Ｃ１０アリールであるか、 Ｓ　Ｏｚ　　ＯＲ＊基を示し、Ｒ６がＣ，〜Ｃ，アルキ
ルまたは、ｃ６〜ｃ１０アリールであるか、シアノ基ま
たはニトロ基を示す、で表わされる、ただしＸ−Ｆ、Ｒ
−Ｆ、Ｒ１〜Ｒｓ　＝　Ｈ、Ｙ　＝　−ＣＯ−ＯＣＨｓ
およびＸ＝Ｆ１Ｒ−ＣＨ，、Ｒ１〜Ｒ３−Ｈ，Ｙ＝−Ｃ
Ｏ−ＯＣＨ，なる置換基の組み合わせを除く、フッ素化
ニトロアルキル化合物。
２、式（Ｉ）において互いに独立にＸはフッ素を、Ｒは
水素またはメチルを、Ｒ３は水素、メチルまたはフェニ
ルを％Ｒ，は水素、メチル、フッ素、塩素、臭素、ＣＮ
またはフェニルを、Ｒ１は水素、メチルまたはフェニル
を、そしてＹは−ＣＯ−Ｈ−１　ＣＯＣＨｓ−１ＣＯＣ
Ｉ　Ｈ５−１−ＣＯ−７エニル−１−ＣＯ−ＯＣＨ，−
１−ｃｏ−ＯＣ，Ｈ，−１−ＣＯ−０−ｎ−ブチル、−
ＳＯ。
−ＯＣＨ，−１−３Ｏ，−ＯＣ，Ｈ，−まｆ−は−５Ｏ
２−Ｏ−フェニル基を示すことを特徴とする、上記ｌに
記載のフッ素化ニトロアルキル化合物。
３、式（１）においてＹは一〇〇−Ｒ，基を示し、Ｒ３
は一〇〇−Ｒ，基のカルボニル炭素および間のＣ原子と
ともに未置換の飽和Ｃ５またはＣ６環を形成することを
特徴とする、上記ｌに記載のフッ素化ニトロアルキル化
合物。
４、式（１）においてＸはフッ素、Ｒは水素またはメチ
ル、Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２およびＲ１は水素、
そしてＹは−ＣＯ−ＣＨ，、−ＣＮ。
Ｃｏ　　０ＣＨｓ、　Ｃｏ　　Ｈ，５Ｏ２−ＯＣＨ，ま
たは−ＮＯ２を示すことを特徴とする、上Ｅｌまたは２
に記載のフッ素化ニトロアルキル化合物。
５、式（Ｉａ） ＣＦ、Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｙ Ｎｏ、　Ｒ３Ｈ 式中Ｘはフッ素または水素を示し、 Ｒは水素、ハロゲンまたはＣ３〜Ｃ６アルキルを示し、 Ｒ，、Ｒ２およびＲ５は互いに独立にそれぞれ水素、ハ
ロゲン、シアノ、置換または未置換のＣ１〜Ｃ６アルキ
ルまたは置換または未置換の０６〜ＣＩＯアリールを示
し、Ｒ１とＲ２がそれらが結合しているＣｙＫ子ととも
に置換または未置換の飽和０５〜Ｃ７炭素を形成するこ
とも可能であり、 Ｙは一〇〇−Ｒ，基を示し、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキルまたは０６〜Ｃ１ｏアリールであり、Ｒ４とＲ５
が間のＣ原子とともに置換または未置換の飽和０５〜Ｃ
７炭素環を形成することも可能であるか、−ＣＯ−ＯＲ
ｓ基を示し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキルまたは０６〜Ｃ
０゜アリールであるか、−３Ｏ２−ＯＲ６基を示し、Ｒ
６は０１〜Ｃ６アルキルまたは、０６〜Ｃ１ｏアリール
であるか、シアノまたはニトロ基を示す、 のフッ素化ニトロアルキル化合物の製造において、　　
シ式（Ｉ［） ＣＦ２Ｘ−Ｃ−Ｈ Ｏ２ 式中ＸおよびＲは式（Ｉａ）で与えられた意味　　１を
有する、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１の
フルオロニトロアルカンを式（ＩＩＩ）Ｐつ 式中Ｒｒ　、Ｒｚ　、ＲｓおよびＹは式（Ｉ　ａ）　　
　　’で与えられた意味を有する、　　　　　　　　　
　ｉのα、β−不飽和化合物とアルカリ金属フッ化物　
　１および極性非プロトン溶媒の存在で反応させること
を特徴とする方法。
６゜もしもＲが水素である式（Ｉ［）の化合物を用いる
ならば式（Ｉ［［）の化合物１モルあたり３〜５モルの
式（ＩＩ）の化合物を用いることを特徴とす６、上記５
に記載の方法。
７、もしもＲが水素でない式（Ｉ［）の化合物を用〆４
るならば、式（Ｉ［）の化合物１モルあたり１゜２〜３
モルの式（ＩＩ［）の化合物を用いることを特攻とする
、上記５に記載の方法。
８．０．１−１００モル％のアルカリ金属フッ化勿を用
いる（式（ｎ）の化合物に対して）ことを時機とする、
上記５に記載の方法。
９．７フ化カリウムおよび／またはフッ化セシウムを用
いることを特徴とする、上記５〜８に記載乃方法。
１０６反応を一２０°Ｃから反応混合物のもつとも弗点
の低い成分の沸点（大気圧において）までの範囲の温度
で行うことを特徴とする、上記５〜９に記載の方法。
代理人　弁理士　小田島　平　吉川 ルト　　　　　　　　　　　−ドウイスベルクービー５
０９０レーフエルクーゼン１＠カルルーシユトラーセ　
３２９

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘはフッ素または水素を示し、 Ｒは水素、ハロゲンまたはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルを示
    し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は互いに独立にそれぞれ水
    素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは未置換のＣ＿１〜
    Ｃ＿６アルキルまたは置換もしくは未置換のＣ＿６〜Ｃ
    ＿１＿０アリールを示し、Ｒ＿１とＲ＿２がそれらと結
    合しているＣ原子とともに置換もしくは未置換の飽和Ｃ
    ＿５〜Ｃ＿７炭素環を形成することもまた可能であり、 Ｙは−ＣＯ−Ｒ＿４基を示し、Ｒ＿４は水素、Ｃ＿１〜
    Ｃ＿６アルキルまたはＣ＿５〜Ｃ＿１＿０アリールであ
    り、Ｒ＿４とＲ＿３が間のＣ原子とともに置換もしくは
    未置換の飽和Ｃ＿５〜Ｃ＿７炭素環を形成するか、−Ｃ
    Ｏ−ＯＲ＿５基を示し、Ｒ＿５はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキ
    ルまたはＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アリールであるか、−ＳＯ
    ＿２−ＯＲ＿６基を示し、Ｒ＿５はＣ＿１〜Ｃ＿６アル
    キルまたはＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アリールであるか、シア
    ノ基またはニトロ基を示すことが可能である、 で表わされる、ただしＸ＝Ｆ、Ｒ＝Ｆ、Ｒ＿１〜Ｒ＿３
    ＝Ｈ、Ｙ＝−ＣＯ−ＯＣＨ＿３およびＸ＝Ｆ、Ｒ＝ＣＨ
    ＿３、Ｒ＿１〜Ｒ＿３＝Ｈ、Ｙ＝−ＣＯ−ＯＣＨ＿３な
    る置換基の組み合わせを除く、フッ素化ニトロアルキル
    化合物。 ２、式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘはフッ素または水素を示し、 Ｒは水素、ハロゲンまたはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルを示
    し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は互いに独立にそれぞれ水
    素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは未置換のＣ＿１〜
    Ｃ＿６アルキルまたは置換もしくは未置換のＣ＿６〜Ｃ
    ＿１＿０アリールを示し、Ｒ＿１とＲ＿２がそれらが結
    合しているＣ原子とともに置換もしくは未置換の飽和Ｃ
    ＿５〜Ｃ＿７炭素環を形成することが可能であり、 Ｙは−ＣＯ−Ｒ＿４基を示し、Ｒ＿４は水素、Ｃ＿１〜
    Ｃ＿６アルキルまたはＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アリールであ
    り、Ｒ＿４とＲ＿３が間のＣ原子とともに置換もしくは
    未置換の飽和Ｃ＿５〜Ｃ＿７炭素環を形成することが可
    能であるか、−ＣＯ− ＯＲ＿５基を示し、Ｒ＿５はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルま
    たはＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アリールであるか、−ＳＯ＿２
    −ＯＲ＿６基を示し、Ｒ＿６はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル
    またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アリールであるか、シアノ基
    またはニトロ基を示す、 のフッ素化ニトロアルキル化合物の製造において、式（
    II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ＸおよびＲは式（ I ａ）で与えられた意味を有す
    る、 のフルオロニトロアルカンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＹは式（ I ａ）に
    与えられた意味を有する、 のα，β−不飽和化合物とアルカリ金属フッ化物および
    極性非プロトン溶媒の存在で反応させることを特徴とす
    る方法。
JP63289023A 1987-11-24 1988-11-17 新規のフツ素化ニトロアルキル化合物ならびに新規および公知のフツ素化ニトロアルキル化合物の製造法 Pending JPH01165553A (ja)

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