JPH01165564A - ニトリル類および無水物類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、適切な触媒を存在させて、高い効率と高い選
択性で所望の生成物が得られるような条件下で、炭化水
素、酸素含有ガス、およびアンモニアから無水物類とニ
トリル類を製造する方法に関する。

本出願は１９８８年４月６日付けで提出した米国特許出
願第１７８．１１７号の一部継続出願であり、後者の出
願は１９８７年１１月２４日付けで提出した米国特許出
願第１２４，７３１号の一部継続出願である。

（従来の技術） 適切な触媒の存在下に、適当な炭化水素の酸化およびア
ンモ酸化を行うことによって、それぞれ無水物類および
ニトリル類が得られることは、よく知られている。例え
ば、プロピレン、アンモニア、および空気からなるガス
供給物からのアクリロニトリルの製造については、ブル
ースＥ、ゲーツらにより“　　プロセスの　　（ｃｈｅ
ｓ＋１ｓｔｒｙ　ｏｆＣａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ−旧１１（１９７９）、　ｐｐ
。

３８０−３８４’に説明されている。

ガス供給物がアンモ酸化反応器に送り込まれ、そこで適
切な触媒の存在下に、アクリロニトリルが他の少量の窒
素含有化合物と共に製造される。

アンモ酸化反応からの流出物が水で冷却され、液相中に
所望の生成物が得られる。気相副生物（通常は、酸素、
二酸化炭素、−酸化炭素、および未反応炭化水素からな
る）は天然ガスと合わせられ、そしてボイラーに送られ
て焼却される（例えば、ヨシノらによる米国特許第３，
５９１．６２０およびキャラハンらによる米国特許第４
．３３５，０５６号各明細書に開示）。

クービアー（Ｋｈｏｏｂｉａｒ）らによる米国特許第４
．６０９，５０２号明細書は、プロパンを出発原料とし
て使用してアクリロニトリルを製造するための循環プロ
セスを開示しており、蒸気の存在下にて先ずプロパンが
触媒作用的に脱水素される０本プロセスは、主としてコ
ストがかかるという点から蒸気の使用を避けている従来
の殆どの脱水素プロセスとは対照的である。アンモ酸化
の後、流出物を冷却し、所望の生成物を取り出し、そし
て排ガス（プロピレンやプロパンも含む）を酸化反応器
に送り込み、水素と選択的に反応させて水蒸気を生成さ
せることによって酸素を除去する。選択酸化反応器から
出るガス混合物には、相当量のメタン、エタン、エチレ
ン（これらは脱水素反応の副生物である）、未反応のプ
ロピレン、および二酸化炭素等が含まれている。任意諜
作として、このガス混合物をいくつかの部分に分け、分
割した部分を分離器に送り込み、そこで二酸化炭素だけ
を除去してもよい。流出物の一部をパージして軽質炭化
水素類を除去する。必要に応じて、パージしていない流
れを酸化反応器流出物の残部、新たなプロパン、および
蒸気と混合し、これを脱水素反応器に送り込み、そこで
プロパンをプロピレンに転化させる。さらに任意操作と
して、Ｃ２炭化水素類を冷却液化し、次いで再循環する
前に気化させることもできる。

上記のプロセスはいくつかの欠点を有する。プロピレン
に転化されるプロパンの量はパス１回当たりわずか約２
０〜６０％の範囲で、通常は約４０％であり、従ってプ
ロパン供給量の約６０％が系全体に再循環される。従来
の供給速度では、水素および他のガス類と共に多量のプ
ロパンが存在すると、アンモ酸化反応ゾーンにおける圧
力が高くなり、このためアクリロニトリルの収率が低下
することがある。この問題は、効率の高い脱水素触媒が
市販されていれば、このような触媒を使用することによ
って解消することができる。さらに本スキームにおいて
は、プロパン脱水素反応の副生物（例えば、メタン、エ
タン、エチレン等）を選択的に除去する実際的な方法が
なく、従って系中にこれらが堆積するのを防止すること
ができない。これらのガス類を除去するためにパージ流
れを供給すると、循環使用されているプロパンやプロピ
レンの一部も除去されることとなる。本プロセスは連続
法で行われているので、こうした出発原料の損失が起こ
ると、プロピレンの収率がかなり低下する。プロパンと
プロピレンは排気前にパージ流れから回収される、と説
明されている。従って、プロパンとプロピレンを液化す
るために、さらに冷却が必要となる。このように、再循
環する前に気化させるための装置だけでなく冷却装置も
必要となるので、本プロセスの資本経費が大幅に増える
ことになる。

クービアーらによるプロセスのさらなる欠点は、冷却装
置からのガス状流出物を処理するのに選択酸化反応器を
使用することにある。冷却装置から出るガスの温度は周
囲温度であり、酸素の除去を促進するため、酸化反応器
中に導入する前にこのガス状流出物を加熱しなければな
らない。冷却装置からの流出物には相当量の酸素が存在
しているので、酸化反応器中で発生する反応熱により系
の温度が過剰に上昇することがある。この問題点を軽減
するために３つの任意操作を行うことができる。第一に
、他の手段によって酸化反応器に入る酸素の量を減らす
ことができる。第二に、各対の反応器間に冷却手段を取
り付けたマルチプル反応器を使用することができる。第
三に、反応器からの流出物の一部を冷却手段に通し、そ
して供給物へと再循環させて反応器の内部温度を下げる
ことができる。しかしながら、これらの対策はいずれも
、コストおよび効率の点で問題がある。

クービアーらのプロセスにおける酸化反応器は、貴金属
類（例えば、白金）のような酸化触媒を使用して運転さ
れる。オレフィン類と一酸化炭素（これらは脱水素反応
器中で生成する）が、これらの触媒に対する触媒毒とし
て作用することはよく知られている（“　　プロセスと
　ｔ（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎ
ｄ　Ｐｒｏｖｅｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）。

チャールズＬ、　　トーマス、アカデミツク・プレス（
１９７０）　ｐｐ、　１１８−１１９”、に説明されて
いる）。従って、触媒が頻繁に再生できるようマルチプ
ル酸化反応器を使用しなければならないが、このことは
製造コストがさらにアップすることを意味している（米
国特許第４，６０９，５０２号明細書、第４欄、第５１
〜５６行）。

従って、当業界では炭化水素類をニトリルまたは無水物
に転化させることのできる低コストプロセスの出現が要
望されている。発明者らは、低コストで、しかも上記の
系の欠点がかなり改良されるかあるいは全く解消される
ようなプロセスを発見した。さらに、従来のプロセスと
比べて、発明者らのプロセスでは熱的要件が大幅に緩和
される。

適切な反応器中にて、炭化水素、酸素含量ガス（好まし
くは酸素含量の多い空気）、およびニトリル類を得よう
とする場合はアンモニアガスを、適切な触媒の存在下に
、低供給量での転化および高い生成物選択性で所望の生
成物が得られるような作動条件下で反応させることから
なるニトリル類および無水物類の製造方法を本明細書に
おいて開示する。生成物の流れを液体で冷却して、所望
の生成物を含有した液相と所望の生成物を含有していな
い気相とを形成させ、この気相を適切な選択分離器（好
ましくは、圧力スウィング吸着装置（ｐｒｅｓｓｕｒｅ
　ｓｗｉｎｇ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｕｎｉｔ））に
導入して実質的に全ての未反応炭化水素を分離し、この
未反応炭化水素を反応器に再循環させる０本発明の方法
では、選択分離器中に導入されるガス流れの中に、有効
量（すなわち、約ｌＯ〜約７５容量％）のガス状燃焼抑
制剤（ｆｌａｍｅ　５ｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）を加える。

本発明の方法は、ニトリル類の合成および無水物類の合
成に対して同等に適用することができる。

いずれの場合も、適切な触媒の存在下に、高純度酸素、
空気、または空気よりも酸素含量の多いガスからなる酸
素含有ガスと炭化水素とを反応させる。“適切な触媒”
という用語は、反応器に適用される条件下にて、所望の
生成物の生成に対して触媒作用を及ぼすような触媒を意
味する。無水物を生成させようとする場合は、酸化触媒
が使用される。これに対しニトリルを生成させようとす
る場合、反応器への供給物にはさらにアンモニアが含ま
れ、使用される触媒はアンモ酸化触媒である。

これらの触媒の種類とその使用法については従来通りで
あり、当技術者には公知である。

本発明の方法によって有利に得ることのできる生成物お
よびそれらの出発原料の代表的な例としては、プロピレ
ンからのアクリロニトリル、イソブチレンからのメタク
リロニトリル、０−キシレンからのフタロニトリルまた
は無水フタル酸、ｎ−ブタンからの無水マレイン酸等が
ある。簡潔に述べるため、アクリロニトリルの製造に関
して本発明の詳細な説明するが、本発明の方法はこれに
限定されるものではない。

図面を参照すると、アクリロニトリルの製造に対して現
在工業的に利用されているプロセスを示したのが第１図
である。適切なアンモ酸化触媒を含有した従来の反応器
中に、プロピレン、アンモニア、および空気が供給され
る０反応器は、固定層型および流動層型のいずれであっ
てもよいが、通常は後者である。このようなプロセスで
は再循環工程を含まず、反応器供給物には空気または酸
素含量の多い空気を使用することができるが、コスト面
から通常は空気が使用される。再循環工程がないので、
反応器供給物中の酸素濃度は、他のガス（主として窒素
）の堆積に関して重要なポイントになるとは思われない
。このようなプロセスにおいては、プロセスの他の局面
に関して供給物中の酸素含量を調節しなければならない
、ということを当技術者は知っている。

反応器からの生成物ガスを熱交換器（図示せず）で冷却
して蒸気を形成させ、次いで水冷塔に通して生成物（す
なわち、アクリロニトリル、アセトニトリル、アクロレ
イン、シアン化水素、および未反応のアンモニア）を液
化させる。引き続き、従来法によって水溶液からアクリ
ロニトリルが回収される。水冷塔からの排ガスを天然ガ
スと混ぜ合わせ、これをボイラー中で燃焼して蒸気を発
生させる。ボイラーからの排ガスは排出される。このよ
うなプロセスにおいては再循環が行われないので、得ら
れるアクリロニトリルの収率が直接反応器の効率に関係
する。

第２図は、クービアーらによる米国特許節４．６０９，
５０２号に開示されているアクリロニトリルの循環製造
プロセスを示す。本プロセスにおいては、プロパンと蒸
気を脱水素反応器に供給してプロピレンを生成させ、次
いでこのプロピレンを酸素およびアンモニアと混合して
、第１図に示されているようなアンモ酸化反応器に送る
。アンモ酸化反応器からの生成物を第１図に示されてい
るような水冷塔に送り、生成物を液化して回収する。

水冷塔からのガス状混合物（一般には、酸素、水素、−
酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、およびプロピレン等ヲ含有している）は選択酸
化反応器に送られる。前述したように、このような反応
器を効率的に作動させるには、一般には、反応器に送り
込む前にガス混合物を加熱することが必須である。

酸化反応器からの排ガスの一部を分離器に通し、開示さ
れていないメカニズムによって二酸化炭素を除去する０
分離装置流出物の一部（軽質炭化水素と水素を含有する
）をパージし、処理してプロパンとプロピレンを除去し
、そしてこれを廃棄し、これによって系中における剛性
物の堆積を防止する。プロパンとプロピレンを分離装置
流出物および酸化反応器流出物の残部と合わせ、これを
脱水素反応器へと再循環する。当然のことながら、脱水
素反応器の効率が低下するのを防止するために、酸化反
応器が水冷塔流出物から酸素を全て効率的に除去するこ
とが必要である。さらに、供給する酸素は高純度酸素で
あることが必要である、なぜなら空気または酸素含量の
多い空気を使用すると、窒素が系中に急速に堆積するよ
うになるからである。窒素が堆積すると、再循環流れの
かなりの部分をパージする必要が生じ、その結果効率が
低下することとなる。

第１図と第２図に示したプロセスとは異なり、本発明の
プロセスは選択分離器（好ましくは圧力スウィング吸着
装置）を使用し、これが反応物炭化水素のかなりの部分
を効果的に除去するので、アンモ酸化／酸化反応器に再
循環することができ、従って高いプロピレン転化率が得
られ、効率的な作動が可能となる。ここで言う“かなり
の部分”とは、アンモ酸化／酸化反応器への供給物中の
酸素含有ガスが空気の場合は少なくとも８０容量％、酸
素含有ガスとして高純度酸素と空気の等重量混合物が使
用される場合は少なくとも９０容量％、そして酸素含有
ガスが高純度酸素の場合は少なくとも９５容量％を意味
する。いずれの場合も、これらの値は最小パーセントで
ある。例えば、酸素含有ガスとして高純度酸素を使用す
ると、再循環される反応物炭化水素の量は通常９７〜９
９容量％である。

通常、本発明で使用する選択分離器は加圧された供給物
を必要とするので、本発明のプロセスでは、水冷塔から
の流出物を圧力上昇手段（例えば、コンプレッサー）に
導入する際に燃焼が起こる危険性を最小限に抑えるため
に、有効量のガス状燃焼抑制剤が加えられる。本発明の
ガス状燃焼抑制剤は、１〜５個の炭素原子を有する実質
的に非反応性の炭化水素、二酸化炭素、およびアンモ酸
化／酸化反応器への供給物中における酸素含有ガスとし
て空気もしくは酸素含量の多い空気を使用する場合は窒
素を含む、′実質的に非反応性”とは、ガス状燃焼抑制
剤の炭化水素成分の少なくとも９５容量％が変化しない
ままでアンモ酸化／酸化反応器を通過するということを
意味する。実質的に非反応性の炭化水素は、飽和炭化水
素であっても不飽和炭化水素であってもよいが、飽和炭
化水素が好ましい。

本発明の循環プロセスにおいては、ガス状燃焼抑制剤混
合物の量は、本発明の利点である系中の箇所（すなわち
、圧力上昇手段への供給）にて最大となるように調節さ
れる。アンモ酸化／酸化反応器への供給物中に酸素含有
ガスとして高純度酸素を使用する場合、窒素はガス状燃
焼抑制剤中の成分とはならないことは言うまでもない。

本プロセスの実施態様においては、本発明のガス状燃焼
抑制剤混合物の各成分がその主要部分からなる。

本発明のガス状燃焼抑制剤の成分として使用される実質
的に非反応性の炭化水素の種類およびこれらの炭化水素
が使用される反応の例としては；ｎ−ブタンからの無水
マレイン酸の製造に対してはイソブタン；イソブチレン
からのメククリロニトリルの製造に対してはローブタン
；ブチレンからの無水マレイン酸の製造に対してはｎ−
ブタン等がある。

例えばプロピレンやブチレン等の未反応炭化水素は、ガ
ス状燃焼抑制剤の主要部分ではないけれども、燃焼抑制
剤の燃焼抑制能力を増大させるようである。ガス状燃焼
抑制剤混合物中に存在する未反応炭化水素の量は、酸化
／アンモ酸化反応器に入る炭化水素反応物の１回通過当
たりの転化パーセントにより変わる。触媒の選択や作動
圧力のようなファクターを調節して、炭化水素反応物の
所望の転化率が得られるようアンモ酸化／酸化反応器を
作動させることができることは、当技術者には公知であ
る。転化率が低くなるほど（例えば６０％転化率）、系
中で循環する未反応炭化水素の量は多くなる。例えば、
本発明に従って８０％転化率で作動しているアンモ酸化
／酸化反応器中に高純度酸素を使用すると、冷却塔流出
物中には約１０〜１５％の未反応炭化水素しか存在しな
いが、６０％転化率の場合では、冷却塔流出物中に存在
する未反応炭化水素のパーセントは大きくなり、これに
応じてガス状燃焼抑制剤の組成が調節される。

本発明のプロセスは、第２図に示されているプロセスに
よって与えられる再循環の効率が得られるという点で有
利であるだけでなく、こうしたプロセスに特有の欠点が
なく、同時にプロセスの複雑さが緩和されているという
点で有利である。本発明の利点は、大まかには、未反応
炭化水素のかなりの部分を保持する選択分離器の工程を
系に組み込むことによって得られる。本発明のプロセス
のガス状燃焼抑制剤は、作動条件および系に対する供給
量に従って、一部を再ＷＪｙＪすることもできるし、あ
るいはまた全部を再ｖａ環することもできる。好ましい
実施態様においては、分離器は圧力スウィング吸着装置
である。

圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）は、固定層に保持されて
いる粒状吸着剤上において、吸着炭の差によってガス混
合物の各成分を分離するための公知の方法である。通常
、比較的高い圧力下での吸着、および比較的低い圧力下
もしくは減圧下での脱着または層再生からなる循環プロ
セスにおいては、２つ以上のこうした層が操作される。

これらの段階のいずれかにおいて所望の成分を得ること
ができる。本サイクルは吸着と再生の基本的工程に加え
て他の工程を含んでもよく、所望の生成物の偽連続流れ
を確実に起こさせるため、　１８０度で循環使用される
２つ以上の吸着剤層を有するのが普通である。ＰＳＡサ
イクルの吸着工程は加圧下で行うのが従来の方法である
が、減圧下での脱着については周囲圧力で行うことがで
きる。本システムを作動させる上で必須なことは、吸着
段階と脱着段階との間に圧力差があることである。

第３図すなわちアクリロニトリルの製造プロセスを参照
すると、従来型のアンモ酸化反応器への供給物は、プロ
ピレン、アンモニア、および空気もしくは酸素含量の多
い空気からなる。本発明によれば、酸素含量の多い空気
は、好ましくは約３０〜８０容量％の、最も好ましくは
約５５〜６５容量％の酸素を含有する。このような混合
物は、従来型の酸素生成装置（例えば、従来のＰＳＡユ
ニット）の能力を調整することによって、あるいは高純
度酸素と空気とを適正な比率で混合することによって作
製することができる。酸素含量の多い空気を使用すると
、前述したようなアンモ酸化／酸化反応器の作動上の転
化率に応じて、本反応器への供給物中の窒素の濃度は約
１０〜２０容量％という極めて低い濃度となる。反応器
供給物中の窒素の濃度が最少限度に抑えられると、コン
プレッサーへの供給物中における窒素の濃度は、後述す
るＰＳＡユニット分離器に対して望ましいレベルとなる
。

本発明のプロセスにおいて使用されるアンモ酸化反応器
は従来型のものであり、固定触媒層または流動触媒層の
どちらも使用することができる。

アンモ酸化反応器の代表的な例は、アンチモン酸らによ
る米国特許第４．０７０，３９３号明細書およびゲータ
らによる前記文献のｐｐ、　３８１−３８３　（これら
を参照の形で引用する）に記載されている。本反応器に
は、従来のアンモ酸化触媒（例えば、ビスマス−モリブ
デン酸化物、鉄−アンチモン酸化物、ウラン−アンチモ
ン酸化物をシリカに１１持させたもの等）が含まれてい
る。他の好適な触媒は、例えば、“！ｌ　４プロセスの
　　、ゲータら、マグロ−ヒル（１９７９）　ｐｐ、　
３４９−３５０″およびヨシノらによる米国特許第３，
５９１，６２０号明細書（これらを参照の形で引用する
）に記載されている。この他の好適な触媒は、当接術者
には公知である。

アンモ酸化反応は、通常は約３７５〜５５０℃の、好ま
しくは約４００〜５００°Ｃの温度で、また通常は約２
〜３０ｐｓｉｇの、好ましくは約３〜２０ｐｓｉｇの低
圧で行われる。反応物は、比較的低い速度（通常、約１
．７５〜２．２ｆｔ／ｓｅｃ　）で反応器を通過する。

供給物中における酸素とプロピレンの比は、１．６：１
〜２．４７１容量比が適切である。二・トリルを製造す
る場合、供給物中におけるアンモニアとプロピレンの比
は０．７７１〜１．２：１容量比が適切である。

アンモ酸化反応を行うと、多量のアクリロニトリルと多
量のアクロレイン、シアン化水素、アセトニトリル、お
よび酸化炭素類が生成する他に、未反応の酸素、プロピ
レン、および窒素が存在する。市販のプロピレンには、
プロパンを除去するためのコストのかかる処理がさらに
施されていない限り、一般には少量のプロパンが含有さ
れている。このことは本発明にとって有利な点である、
なぜならプロパンは本発明のプロセスのガス状燃焼抑制
剤に対して確実にその機能を発揮させるような効果を及
ぼすからである。本実施態様においては、プロパンは実
質的にＰＳＡユニットから再循環される。このガス状混
合物を液体（例えば水）で冷却またはスクラビングして
水溶性化合物を溶解させ、引き続きアクリロニトリル、
アセトニトリル、およびシアン化水素の分離・回収を行
う。

冷却塔からの気相流出物をｐｓ＾ユニント分離器中に導
入し、ここで未反応のプロピレンを混合物中の他のガス
類から分離する。ＰＳＡユニットでの吸着工程は周囲圧
力で行ってもよいが、冷却塔からのガス状流出物をコン
プレッサーまたは他の適切な装置に通して、ＰＳＡユニ
ットに導入する前に流出物の圧力を上げておくのが好ま
しい。本システムにおける燃焼の危険性はコンプレッサ
ー内が最も高いことが、経験かられかっている。従って
、燃焼抑制剤の容量％は、冷却塔での気相（すなわち、
コンプレッサーへの供給物）において最大となるように
し、これによって燃焼の危険性が最小限に抑えられる。

本システムの作動条件は、こうした状況が得られるよう
調整される。

冷却塔からの気相流出物は、好ましくは、容量基準にて
、約１〜３％の一酸化炭素、約３〜５％のプロピレン、
約６〜８％の酸素、約１０〜１５％の二酸化炭素、約５
０〜７０％の窒素、約１０〜２０％のプロパンを含み、
このとき後の３つの化合物はガス状燃焼抑制剤を構成す
る。ここで述べている例は、アンモ酸化反応器（プロピ
レンの６０％転化率で作動している）への酸素含有供給
物として、約６０容量％の酸素を含有した酸素含量の多
い空気を使用した場合の、プロピレンからのアクリロニ
トリルの合成について記載していることに留意しなけれ
ばならない。さらに好ましくは、冷却塔流出物中のプロ
ピレン、窒素、および−酸化炭素の容量％は約３５〜７
０％である。第３図に示したプロセスにおいては、好ま
しい選択分離器は、コンプレッサーによって与えられる
圧力下で作動するようなＰＳＡユニットである。本コン
プレッサーは、冷却塔からの気相の圧力をＰＳＡユニッ
トの好ましい作動圧力（通常は約３〜５０ｐｓｉｇ、好
ましくは約２０〜４０ｐｓｉｇ）にまで上昇させる。好
ましい作動圧力の範囲は、使用する吸着剤の種類に応じ
である程度変化する。

ＰＳＡユニットに使用される吸着剤は、プロパンや二酸
化炭素よりプロピレンのほうをかなり多く吸着するよう
な物質であれば当技術者に公知のいかなる物質でもよい
、好ましい吸着物質はシリカゲルである。

ＰＳＡユニットに使用する吸着剤を適切に選択すること
により、当技術者に公知の操作法に基づいて、ＰＳＡユ
ニット内に形成される再循環流れが相当量のプロピレン
とより少ないパーセンテージのプロパンと二酸化炭素を
含むようＰＳＡユニットの作動を容易に制御することが
できる。窒素、酸素、および酸化炭素類とプロパンの残
部は、本システムから抜き取られ、好ましくは焼却した
後、排気される０本発明では排気流れから酸素を回収し
、これを反応器供給物へと再循環して本システムの運転
効率を増大させるようになっている。

反応器供給物として約６０容量％の酸素を含有した酸素
含量の多い空気を、並びにガス状燃焼抑制剤として窒素
、二酸化炭素、およびプロパンからなる混合物（窒素が
主要部分を構成する）を使用したアクリロニトリルの製
造に対し、第３図に示したシステムを使用した場合にお
いて、本システム中のクリティカル・ポイントにおける
流量をモル％表示で求め、これを第１表に示した。さら
に、アンモ酸化反応器への供給物として空気を使用して
流量を求め、これも第１表に記載した。組成はモル％表
示で行い、生成したアクリロニトリルの１００モルを基
準とした。第１表に示したデータは、アンモ酸化反応器
へのプロピレン供電″量のそれぞれ６０％および８０％
がそれぞれの供給に対して生成物に転化するような条件
下での本システムの作動状況を表している。第１表にお
いて、ポイントＡはアンモ酸化反応器への供給物、ポイ
ン）Ｂはアンモ酸化反応器からの流出物、ポイントＣは
コンプレッサーへの供給物、ポイントＤはＰＳＡ分離器
からの再循環流れ、そしてポイントＥはＰＳＡ分離器か
らの排気流れである。

アセトニトリル　−０，１−−−−−−−−−アセトリ
トリル　　−０，１−−−−−−−−−アクロレイン アセトリトリル　　−０，１−−−−−−−−−アクロ
レイン アセトリトリル　　−０，１−−−−−−−−−・第１
表のデータは、約９５％のプロピレンと約５％のプロパ
ンからなる典型的な市販プロピレン原料によるものであ
る。

第４図には、高純度酸素供給物を使用したシステムが示
されており、このときガス状燃焼抑制剤はプロパンおよ
び二酸化炭素からなっている。プロパンは、ガス状燃焼
抑制剤混合物中の最も有効な成分である。第４図に示さ
れているシステムにおいては、冷却塔からの気相流出物
が分離器（好ましくは、ＰＳＡユニット）に導入されて
プロピレンと少なくとも一部のプロパンが分離され、こ
れらが反応器供給物へと再循環される。第３図に示した
システムの場合と同様に、冷却塔からコンプレッサーへ
のガス状供給物（これは、存在する二酸化炭素と合わさ
って燃焼の危険性を最小限に抑える）においである濃度
を与えるよう反応器供給物中のプロパンの容量％が定め
られる。

冷却塔からの気相流出物は、容量基準にて、約１０〜４
０％のプロピレン、約１０〜２５％の酸素、約１０〜４
５％の二酸化炭素、約２〜５％の一酸化炭素、および約
１０〜５０％（好ましくは約４０％）のプロパンを含有
するのが好ましい。冷却塔流出物中のプロピレン、プロ
パン、および−酸化炭素の合わさった容量％は、約３５
〜７０容量％であるのがさらに好ましい。

再循環流れ中のプロパンの量は、前記したような予め定
めた最少量であってもよいが、プロピレン供給物中に不
純物として存在しているプロパンの量を補う程度のさら
に少ない量であってもよい。

ＰＳＡユニットの選択分離能力により、未反応プロピレ
ンのかなりの部分が反応器に再循環されるだけでなく、
比較的一定のレベルのプロパンが本システム中に与えら
れる。

主成分としてガス状燃焼抑制剤とプロパンとの混合物を
使用したアクリロニトリルの製造に対し、第４図に示し
たシステムを使用した場合において、本システム中のク
リティカル・ポイントにおける流量をモル％表示で求め
、これを第■表に示した。

組成モル％表示で行い、生成したアクリロニトリルの１
００モルを基準とした。第■表に示したデータは、アン
モ酸化反応器へのプロピレン供給量のそれぞれ６０％お
よび８０％が生成物に転化するような条件下での本シス
テムの作動状況を表している。第■表における各ポイン
トは、第１表の場合と同じである。

プロパン　　　　　８．８　７．４　２２．３　２８．
８　７．４酸素　　　　　　３６．７　５．０　１５．
０　−−−　４９．１ｃｏ　　　　　　　　　−−−１
，０３，２−−−１０，３ＣＯ２８，８１０，５３１，
５３１，８３１，０アクリロニトリル　−１１，６−−
−−−−−−−アクロレイン　　　−０，１−−−−−
−−−−アセトニトリル　　−０，２−−−−−−−−
−）ＩＣＡＩ　　　　　　　　−−−２，３−一一一一
一一一一水　　　　　　　　　　−５１，５−−−一一
一−アンモニア　　　！８．０　１．０　−〜−−−−
−−−プロパン　　　　　９．１　　？、６　２２．８
　２９．６　７．５酸素　　　　　　３７．６　５．１
　１５．５　−−−　５０．７ｃｏ　　　　　　　　　
−−−１，３３，８−−−１２，４ＣＯ□　　　　　　
　９．９　１１．９　３５．７　３６．０　３５．１ア
クリロニトリル　−１１，４−〜−−−−−−−アクロ
レイン　　　−０，１−−−−−−−−−アセトニトリ
ル　　−０，２−−−−−一−−−）ＩＣＮ　　　　　
　　　−−−２，５−〜−−−−−−−水　　　　　　
　　　　−５２，７−−−−−−−−−アンモニア　　
　２４．７　１．０　−ｍ−−−一−−−第■表に記載
のデータは、約９５％のプロピレンと約５％のプロパン
からなる典型的な市販のプロピレン原料によるものであ
る。純度的９８％の高純度プロピレンを使用して実験を
繰り返した。その結果を第■表に示す。

プロパン　　　　　３．８　３．１　１０．４　１４．
０　３．２ＣＯ□　　　　　　　９．３　１１．０　３
６．７　３８．４　３３．２アクリロニトリル　−１２
，２−−−−−−−−−アクロレイン　　　−０，１−
−−−−−−−−アセトニトリル　　−０，２−−−−
−−−−−ＨＣＮ　　　　　　　　−−−２，４−−−
−−−−−−アンモニア　　　２５．０　１．０　−−
−　−−−　−−−ｃｏ２１０．５　１２．５　４１．
６　４３．６　３７．６アクリロニトリル　−１１，９
−−−−−−−−−アクロレイン　　　−０，１−−−
−−−−−−アセトニトリル　　−０，２−−−−−−
−−−１１ＣＮ　　　　　　　　−−−２，７−−−−
−−−−−第５図に示した本発明の実施態様においては
、アンモ酸化反応器への高純度酸素供給物が、主成分と
して二酸化炭素含有したガス状燃焼抑制剤と共に使用さ
れる。本実施Ｂ様では、選択分離器への供給物中おける
二酸化炭素のパーセントは、約２５〜７０容量％、好ま
しくは約３５〜６５容量％である。

選択分離器はＰＳＡユニットであってもよいし、あるい
は公知のペンフベールド・プロセス（Ｂｅｎｆｉｅｌｄ
ｐｒｏｃｅｓｓ）で作動する従来の液体分離器であって
もよく、このとき二酸化炭素は吸着剤溶液（例えば、炭
酸カリうム水溶液）に溶解させることによって流出物か
ら除去される。しかしながら、いずれの場合においても
、分離器は周囲圧力で運転することができるけれども、
分離器への供給物は、例えばコンプレッサー（第５図に
図示）を使用して加圧下で導入するのが好ましい。液体
分離器を使用するときは、得られた溶液を再生して二酸
化炭素を放出させる。分離器がＰＳＡユニントである場
合、吸着剤はゼオライト・モレキャラ−シーブ（例えば
、４Ａモレキユラーシーブやシリカゲル等があり、後者
のほうが好ましい）を使用するのが好ましい。

酸化反応器またはアンモ酸化反応器中には、望ましくな
い副住物として二酸化炭素が生成するので、反応器供給
物中には少量の二酸化炭素しか再循環させないようにす
るのが好ましい。さらに、本プロセスの効率を低下させ
ると思われる望ましくない圧力増大を防止するために、
反応器中の二酸化炭素含量を最小限に抑えるのが好まし
い。通常、酸化反応器またはアンモ酸化反応器への供給
物は、プロピレン、酸素、アンモニア、および約５容量
％以下の二酸化炭素からなる。

第５図に示した実施態様においては、コンプレッサーに
入る濃度が確実に約２５〜７０容量％となるよう、分離
器で分離された二酸化炭素の少なくとも一部がコンプレ
ッサーの上流に再循環される。

反応器中に二酸化炭素の高い初期濃度を与える必要はな
いので、ガス状燃焼抑制剤中における二酸化炭素の所望
の濃度を達成するため、再循環二酸化炭素は本システム
内に送る。本再循環物は、冷却塔の上流もしくは下流で
本システムに再び送り込まれてもよいし、あるいはまた
第５図に示したように両方の場所において本システムに
再び送り込まれてもよい。コンプレッサーに送り込まれ
る流れ中の二酸化炭素の濃度があまりにも高くなる場合
、第５図に示したように再循環流れの一部が本システム
から排気される。選択分離器の運転圧力は通常約１０〜
５０ｐｓｉｇ、好ましくは約２０〜４０ｐｓｉｇである
。第５図に示した二酸化炭素の再循環は、選択分離器が
周囲圧力に近い圧力で運転されるような場合でも、また
システムにコンプレッサーが組み込まれていないような
場合でも実行される。

なぜなら、システム内における二酸化炭素の量に対して
十分な制御が可能となるからである。

選択分＃器から出るガス混合物は、二酸化炭素、−酸化
炭素、酸素、および未反応プロピレンからなる。ペンフ
ィールド・プロセス選択分離器は、一般には、流出ガス
混合物の二酸化炭素含量を約５容量％にまで減少させる
。ＰＳＡユニット選択分離器は、一般には、流出ガス混
合物の二酸化炭素含量を約１０容量％にまで減少させる
。未反応炭化水素もシステム中にある程度存在しく存在
量は前記したように反応器転化率によって変わる）、実
質的にその全てが選択分離器から再循環される。

圧力を増大させるために必要に応じて新たな炭化水素反
応物が本混合物に加えられ、これがアンモ酸化反応器へ
と再循環され、このとき入ってくる酸素、アンモニア、
およびさらなる炭化水素反応物（例えばプロピレン）と
合わさって、約１容量％以下という最終的な二酸化炭素
濃度が得られる。

第■表は、第５図に示したアクリロニトリルの合成に対
するシステムの運転パラメーターを示しており、このと
き二酸化炭素がガス状燃焼抑制剤の主要成分であって、
選択分離器は従来の液体分離器である。前記の表の場合
と同様に、第■表のデータは生成したアクリロニトリル
の１００モルを基準としたモル％表示で記載しである。

第■表のデータは、プロピレン転化率が６０％と８０％
の場合について、そして本プロセス中の以下のようなポ
イントについて検討したデータである。Ａはアンモ酸化
反応器への供給物であり；Ｂはアンモ酸化反応器からの
流出物であり；Ｃは再循環二酸化炭素が加わる前の冷却
塔からの流出物であり：Ｄはコンプレッサーへの供給物
であり；Ｅは選択分離器から反応器への再循環流れであ
り；そしてＦは選択分離器からの再循環二酸化炭素であ
る。

Ｃｏ　　　　　　　　　１．１　２．０　４．７　３．
０　５．６　０．ＩＣＯ□　　　　　　　０．２　３．
７　１５．３　４５．９　１．２　９８．７アクリロニ
トリル　−１５，４−−−−−−−−−−−−アクロレ
イン　　　〜−−ｏ、ｉ　　−−−−−−−−−−−−
アセトニトリル　　−０，２−−−−−−−−−−−−
１（ｃＮ　　　　　　　　−−−２，４−−−−〜−−
−−−−−水　　　　　　　　　　　−５７，０−−−
−−−−−−−−−アンモニア　　　２１．１　１．０
　−−−　−−−　−−−　−−−プロパン　　　　　
１．５　１．４　８．１　３．８　２．１　０．１酸素
　　　　　　４７．２　５．０　２９．５　１４．０　
２７．８　０．２Ｃｏ　　　　　　　　　１．３　２．
２　６．８　３．２　６．４　０．ＩＣＯ□　　　　　
　　０．３　４．９　２７．２　６５．５　１．１１１
　９９．４アクリロニトリル　−１６，１−−−−−−
−−−−−−アクロレイン　　　−０，１−−−−−−
−−−−−−アセトニトリル　　−０，１−−−−−−
−−−−−−）ＩＣＮ　　　　　　　　−−−２，９−
−−−−−−−−−−−水　　　　　　　　　　　−−
６１，５−−−−−−−−−−−−アンモニア　　　２
２．７　１．０　−−−　−−−　−−−　−−−第１
表に記載したデータは、第５図に示したシステムに基づ
き、分離器としてＰＳＡユニットを使用することによっ
て得られたデータである。第１表において、ポイントＡ
−Ｄは第■表の場合と同じであり、ポイントＥはＰＳＡ
ユニットからの再循環ガス流れであり、そしてポイント
ＦはＰＳＡユニットからの再循環ＣＯ□流れである。

ＣＯ１，０２，０４，７３，０５，４０，７ｃｏｚＯ，
８４，１１５，３４６，３３，９８８，０アクリロニト
リル　−１５，３−−−−−−−−−−−−アクロレイ
ン　　　−０，１−−−−−−−ｍ−−−−アセトニト
リル　　−０，１−−−−−−−−＝　　−−−アンモ
ニア　　　２０．９　１．０　−−−　−−−　−−−
　−−−ＣＯ１，１２，２６，８３，２９，００，５ア
クロレイン　　　−０，１−−−−−−−−−−−アセ
トニトリル　　−０，１−−−−−−−−−−一−１１
ＣＮ　　　　　　　　−−−２，８−−−−−−−−−
−−−水　　　　　　　　　　　−−−６１，４−−−
−−−−一〜　　−−−アンモニア　　　　２２．３　
１．０　−−−　−−−　−−−　−−−当然のことな
がら、二酸化炭素または実質的に非反応性の炭化水素が
本発明のプロセスにおけるガス状燃焼抑制剤の主要成分
である場合、先ず最初にアンモ酸化反応器または酸化反
応器への供給物に十分な量を加えて、確実に所望の濃度
が得られるようにする必要がある。しかしながら、反応
器供給物として酸素含量の多い空気を使用する場合には
このようなことを行う必要はなく、このときは窒素がガ
ス状燃焼抑制剤の主要成分となる。

言うまでもないことであるが、システムが効率的に連続
自動運転できるように、従来の装置を使用して本システ
ム内のガスの流れをモニターし、そしてこれを自動的に
調整することも本発明の範囲内である。

本発明のプロセスは、システムが単純で操作が容易であ
り、資本経費と運転コストが低く、そして燃焼の危険性
が大幅に低下するという点で有利である。第３図に示し
たプロセスでは、相当量のプロパンを不純物として含有
した安価なグレードのプロピレンも使用することができ
る。同様に、空気または酸素含量の多い空気を使用する
と（このとき、窒素がガス状燃焼抑制剤の主要成分であ
る）、さらにコスト低減が達成される。大幅に改良され
た選択性を得るために、炭化水素供給物の所望の生成物
への比較的低い軽率で本発明のプロセスを運転すること
もできる。選択性とは、所望の生成物の量を全生成物の
トータル量で割った値である。比較的低い転化率で運転
することができ、安価なグレードの供給原料を使用して
所望の生成物へのより高い選択性が得られるようなシス
テムが極めて有利であることは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アクリロニトリルを製造する従来プロセスの
ブロック図である。 第２図は、再循環工程を使用してアクリロニトリルを製
造する従来プロセスのブロック図である。 第３図は、アンモ酸化反応器への供給物として空気また
は酸素含量の多い空気を、また分離器として圧カスウィ
ング吸着ユニントを使用して、本発明に従ってアクリロ
ニトリルを製造するプロセスのブロック図である。 第４図は、燃焼抑制剤が主要部分としてプロパンを含有
した場合における、本発明に従ってアクリロニトリルを
製造するプロセスのブロック図である。 第５図は、燃焼抑制剤が主要部分として二酸化炭素を含
有した場合における、本発明に従ってアクリロニトリル
を製造するプロセスのブロック図である。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭化水素；高純度酸素、空気、または空気よ
   りも酸素含量の多いガスからなる酸素含有ガス；および
   必要に応じてアンモニアを、反応容器中、アンモ酸化触
   媒または酸化触媒の存在下にて、低供給量での転化およ
   び高い生成物選択性でニトリルまたは無水物を含有した
   流出物を生成するような条件下で反応させる工程； （ｂ）前記流出物を液体で冷却して、前記ニトリルまた
   は無水物を含む冷却液相と、未反応の炭化水素も含めた
   気体生成物を含む気相を形成する工程； （ｃ）前記液相から前記ニトリルまたは無水物を回収す
   る工程； （ｄ）前記の気相を選択分離器中に導入し、これによっ
   て未反応炭化水素のかなりの部分を取り除く工程；およ
   び （ｅ）前記の未反応炭化水素を前記反応器へと再循環さ
   せる工程、このとき工程（ｂ）において形成された気相
   が、１〜５個の炭素原子を有する実質的に非反応性の炭
   化水素、二酸化炭素、および窒素を含む燃焼抑制剤約３
   ０〜約９５容量％を含む、 の各工程を含むニトリル類及び無水物類の製造法。 ２、（ａ）炭化水素、高純度酸素、および必要に応じて
   アンモニアを、反応容器中、アンモ酸化触媒または酸化
   触媒の存在下にて、低供給量での転化および高い生成物
   選択性でニトリルまたは無水物を含有した流出物を生成
   するような条件下で反応させる工程； （ｂ）前記流出物を液体で冷却して、前記ニトリルまた
   は無水物を含む冷却液相と、未反応の炭化水素も含めた
   気体生成物を含む気相を形成する工程； （ｃ）前記液相から前記ニトリルまたは無水物を回収す
   る工程； （ｄ）前記気相を選択分離器中に導入し、これによって
   未反応炭化水素のかなりの部分を取り除く工程；および （ｅ）前記の未反応炭化水素を前記反応器へと再循環さ
   せる工程、このとき工程（ｂ）において形成された気相
   が、１〜５個の炭素原子を有する実質的に非反応性の炭
   化水素および二酸化炭素を含む燃焼抑制剤約３０〜約９
   ５容量％を含む、の各工程を含むニトリル類及び無水物
   類の製造法。 ３、（ａ）プロピレン；高純度酸素、空気、または空気
   よりも酸素含量の多いガスからなる酸素含有ガス；およ
   び必要に応じてアンモニアを、反応容器中、アンモ酸化
   触媒または酸化触媒の存在下にて、低供給量での転化お
   よび高い生成物選択性でニトリルまたは無水物を含有し
   た流出物を生成するような条件下で反応させる工程； （ｂ）前記流出物を液体で冷却して、アクリロニトリル
   を含む冷却液相と、未反応のプロピレンも含めた気体生
   成物を含む気相を形成する工程；（ｃ）前記液相からア
   クリロニトリルを回収する工程； （ｄ）前記気相を圧力スウィング吸着ユニットに導入し
   、これによって未反応プロピレンのかなりの部分を取り
   除く工程；および （ｅ）前記未反応プロピレンを前記反応器へと再循環さ
   せる工程、このとき工程（ｂ）において形成された気相
   が、二酸化炭素、プロパン、および前記酸素含有ガスが
   空気または空気より酸素含量の多いガスの場合は窒素を
   含む燃焼抑制剤約３０〜約９５容量％を含む、 の各工程を含むアクリロニトリルの製造法。