JPH01165579A - 置換された無水コハク酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン型不飽和化合物と無水マレイン酸を
触媒量の副反応抑制添加剤の存在下に反応させることに
よる置換された無水コハク酸の製造方法に関する。

オレフィン型不飽和化合物と無水マレイン酸の昇温での
反応は次式に従って対応する付加物を与える： Ｒ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｒ’　＋ ＨＣ＝ＣＨ −Ｒ−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’ （Ｒおよび「は独立に水素原子または場合により置換さ
れていてもよい炭化水素基を表わす）しかし、この型の
反応は昇温でも非常に長い反応時間を要する。更に、慣
用の温度条件（２００−３００°Ｃ）では生成物の暗色
化および黒色固体の生成が典型的に観察される。これら
の問題は無水マレイン酸を含む副反応例えば重合および
脱炭酸から生ずると信じられる。斯してこれら副反応に
対する無水マレイン酸の安定化および付加反応の加速が
望ましい。

オレフィン型不飽和炭化水素と無水マレイン酸の反応は
触媒有効量の反応加速のための添加剤の存在下で実施し
うることは知られている６例本ば従来の方法では付加反
応を少量のフラン誘導体（米国特許（Ｕ　Ｓ）４，３８
８，４７１号）、沃素（英国特許（Ｇ　Ｂ）１，３５６
，８８２号）、臭素（Ｇ　Ｂ　１，４８０，４５３）、
α−ブロモジアルキルケトン（ｔＪ　Ｓ　３，９５３．
４’７５およびＵ　Ｓ　３．９５４，８１２）、塩化水
素または臭化カルシウム（Ｕ　Ｓ　３，９３５，２４９
）、ヒダントイン誘導体（Ｕ　Ｓ　３，９２７．０４１
）、Ｐ−）ルエンスルホン酸（Ｕ　Ｓ３，８５５，２５
１）、ニッケル塩（Ｇ　Ｂ　２．０８１　、２７４）ま
たはブロモフェノール（Ｕ　Ｓ４，２７８，６０４）の
ような物質の存在下で実施することにより反応時間を満
足しうる水準に縮小している。

しかしこれらの方法ではオレフィンの転化率はしばしば
低い、更に、ハロゲン化合物を使用する場合、反応混合
物の毒性のため余分な予防手段をとらなければならない
、これら従来法の多くはまた、生成物の着色および反応
中に器壁またはもっと悪い場合には反応生成物を汚染す
る固体の生成という欠点を有する。より一層不利な面は
、もし蒸留またはｒ過により精製できないと生成物を役
に立たなくする樹脂様残渣の生成である。

これら副反応を防ぐために或種の金属または有機金属化
合物を使用することは知られている。斯してＵ　Ｓ４，
３９６，７７４ではハロゲン化アルキルアルミニウムを
使用することが提案されている。しかし、これらハロゲ
ン化合物はハロゲン化溶媒の存在を必要とし、そして環
境問題を起こしうる。

Ｕ　Ｓ４，５９９．４３３では上記付加反応をチタン、
ジルコニウム、バナジンまたはアルミニウムのアルコキ
シドの存在下で実施することが提案されている。

チタン（■）ｎ−ブトキシドが例示されている唯一のア
ルコキシドであり、そしてどちらかというと高価である
。

本発明の目的はハロゲン原子を含まずそして安価な副反
応抑制添加剤を使用して実施でき、そして溶媒の使用を
必要とせず従って変色および樹脂様残渣生成が避けられ
る、置換された無水コハク酸の製造方法を提供すること
である。

ここにこの目的が添加剤として少量の亜鉛アルコキシド
またはジアルキル亜鉛を使用することによりかなえられ
、それはオレフィン型不飽和化合物と無水マレイン酸を
反応させて置換された無水コハク酸を製造する際に黒色
固体の生成を減少させそして生成物の色を改善すること
が見出された。

これら添加剤の存在は反応をより高い温度で行なって滞
留時間を減少させそして無水マレイン酸を完全に消費し
て閉塞または再循環を避けることを可能にする。

従って本発明はオレフィン型不飽和化合物と無水マレイ
ン酸を触媒量の副反応抑制添加剤の存在下に反応させる
ことによる置換された無水コハク酸の製造方法において
、添加剤として亜鉛のアルコキシドまたはジアルキル亜
鉛が存在することを特徴とする前記方法に関する。

本発明の方法に適当なオレフィン型不飽和化合物は末端
二重結合または鎖内二重結合を有しそして約１００ない
し約３０００の範囲の分子量を有するすべての化合物お
よびそれら化合物の混合物である。炭化水素が好ましい
が、官能基を有する化合物例えばアクリル酸エステルも
適当である。

ここで使用する術語“オレフィン型不飽和炭化水素”は
鎖が枝分れしていてもいなくてもよいモノマー、オリゴ
マーおよびポリマー状ＣｔＣ□。

アルケンを指す、付加反応にかけうるオレフィン型不飽
和炭化水素は例えばテトラデセン−１、オクト−１−エ
ン、２，４．４−）ツメチルベント−２−エン、２−メ
チル−５−プロピルヘキセ−ｌ−エン、３−シクロへキ
ジループチー１−エンおよびＣｚ−Ｃ２゜オレフィンの
オリゴマー例えばエチレン、プロピレン、ブチ−１−エ
ン、イソブチン、ヘキセ−１−エン、オクト−１−エン
等のオリゴマー、および分子量が約３５０ないし約３０
００のポリイソブチン、およびジイソブテンを含む。

好ましいオレフィン型不飽和炭化水素はＣｌ４−０２゜
線状内部または枝分れオレフィンおよびアルファオレフ
ィンである。

オレフィン型不飽和化合物と無水マレイン酸の反応にお
いて、無水マレイン酸とオレフィンのモル比、即ち成分
のモル数に基く物質の割合、は典型的にはＯ，４：ｔな
いしＳ、Ｏ：ｔ、好ましくは０．６５：１ないし１．ｌ
Ｌ特に０．８：１ないし１：ｌである０等モル量のオレ
フィン型化合物と無水マレイン酸を使用しうるプロセス
が特に好ましい。

無水マレイン酸の付加反応中の副反応を避けるために、
反応は反応体の重量を基準にして１ないし５０００、好
ましくは５ないし１０００重量ｐｐｍの亜鉛アルコキシ
ドまたはジアルキル亜鉛添加剤の存在下に実施される。

主な副反応は、固体残渣として得られるポリ（無水マレ
イン酸）またはオレフィンと無水マレイン酸のフリーラ
ジカル共重合からのオレフィン成分を有するポリ（無水
マレイン酸）の生成であると信じられる。対応する無水
コハク酸を生成する付加反応は１６０°Ｃないし２６０
°Ｃ好ましくは２３０°Ｃないし２４５°Ｃで行なわれ
る０反応は好ましくは攪拌反応器中で溶媒の存在または
不在下（典型的には溶媒は不要であるカリで実施される
１反応時間は典型的には１時間ないし２０時間、好まし
くは４時間ないし１０時間、特に３．５時間ないし５時
間である。好ましい態様では反応はオートクレーブ中で
不活性ガスの存在下に本質的に酸素のない雰囲気中で実
施される。不活性ガスとして好ましくは窒素またはアル
ゴン雲囲気が使用される。反応が完了したら、オートク
レーブを冷えるにまかせ、そして反応塊を好ましくは蒸
留により精製する。可能な限り反応体は無水であるべき
である。

本方法で使用される添加剤は式： ％式％） を有する亜鉛化合物であり、式中ＡおよびＡ′は各々独
立に炭素原子数が適当には１ないし２０、好ましくは１
ないし１０、より好ましくは１ないし４のアルキル基を
表わし、そしてｎは０または１である。２つの整数°“
ｎ″の値は同じである必要はない、特に適当な亜鉛アル
コキシドはジェトキシ亜鉛、ジ−ｎ−ブトキシ亜鉛、ジ
イソプロポキシ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジヘキサデシル
オキシ亜鉛、ジオクチルオキシ亜鉛、ジドデシルオキシ
亜鉛等を含む、述べたアルコキシドは固体状態でありそ
してこの形で付加反応に使用される０本方法で使用され
る亜鉛アルコキシドは典型的にはジエチル亜鉛のような
ジアルキル亜鉛と対応する１級、２級または３級アルコ
ールを反応させることにより製造される。本発明におけ
る添加剤として特に適当なジアルキル亜鉛化合物は例え
ばジメチル亜鉛ジエチル亜鉛、ジプチル亜鉛、ジイソプ
ロピル亜鉛等のような各アルキル部分に０１ないしＣ！
。炭素原子を有する化合物を含む。

本発明を溶媒の不在下で使用した場合に得られる一利点
は毒性の、例えばハロゲン含有生成物が生成しないこと
である。更に、少量の亜鉛アルコキシドの使用は劇的に
スラッジ生成を減少させそして生成物の色を改善する。

得られる約２００ないし約３５０の範囲の分子量を有す
る生成物は水性または有機系用腐蝕防止剤の製造に使用
される。得られる約２５０ないし約３０００の範囲の分
子量を有するオレフィン−コハク酸無水物は簡単な方法
で例えば潤滑油添加剤のような油添加剤として適当な化
合物に添加しうる。

本発明を次の実施例を用いて説明する。結果は表に示す
。

３７．０グラムの分子量１９６のテトラデセン−１と１
８．０グラムの無水マレイン酸（無水マレイン酸とオレ
フィンの比ｌ：１）をフィッシャーポーター１中で０．
０２グラムのジェトキシ亜鉛の存在下に電磁攪拌器で攪
拌しつつ反応させた０次に反応混合物を２４５℃に４時
間加熱した。

肛 添加剤としてジェトキシ亜鉛の代りにジーｎ　−ブトキ
シ亜鉛を使用したこと以外は例１０手順を繰返した。

班主 ３７．０グラムの平均分子量２３９のＣ＋ｓ　　Ｃ２０
内部オレフィン混合物に窒素を約１６時間分散させそし
て次に１２．１グラムの無水マレイン酸（無水マレイン
酸とオレフィンの比Ｑ、８：１）とフィッシャーポータ
ー１中で０．０２グラムのジ−ｎ−ブトキシ亜鉛の存在
下に電磁撹拌器で攪拌しつつ反応させた０次に反応混合
物を２３０°Ｃに２０時間加熱した。

止較■へ 添加剤を使用しなかったこと以外は例１の手順を繰返し
た。

止較■旦 添加剤を使用しなかったこと以外は例３の手、順を繰返
した。

（以下余白） −」Ｌ− １４２４５アルファ（２３，１）　　？６．９　　　２
０２．２　　４　　２４５　　アルファ（２４）　　　
７６　　　　２６８３　２０　２３０　　内部（２５，
５）　　　　７４．５　　　２４８Ａ　　　４　　２４
５　　アルファ（２６，５）　　７３．４　　　５６０
’１Ｂ　　２０　２３０　　内部（３Ｂ）　　　　　６
２．０　　　２８６’１ａ）気液クロマトグラフィで測
定、置換された無水値は１：１および２：１無水マレイ
ン酸／オレフイン付加物の両方を含む（後者は６％以下
である）。

−１かなりの量の黒色固体が観察された。

表かられかるように、オレフィンと無水マレイン酸の反
応における添加剤としての亜鉛アルコキシドの存在は副
反応の可溶性および／または不溶性汚染物の生成の減少
した生成物を生ずる。更に、これら実施例により立証さ
れるように、これら添加剤の使用は可溶性副生物の減少
および生成物の色の改善をもたらす。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン型不飽和化合物と無水マレイン酸を触
   媒量の副反応抑制添加剤の存在下に反応させることによ
   る置換された無水コハク酸の製造方法において、添加剤
   として亜鉛アルコキシドまたはジアルキル亜鉛が存在す
   ることを特徴とする前記方法。
2. （２）添加剤が式： Ａ−（Ｏ）ｎ−Ｚｎ−（Ｏ）ｎ−Ａ′ （式中ＡおよびＡ′は各々独立に炭素原子数１ないし２
   ０のアルキル基を表わし、そして各ｎは独立に０または
   １である） を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）ＡおよびＡ′が各々独立に炭素原子数１ないし１
   ０のアルキル基を表わし、そしてｎ＝１である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。
4. （４）添加剤がジエトキシ亜鉛、ジ−ｎ−ブトキシ亜鉛
   、ジイソプロポキシ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、およびジオ
   クチルオキシ亜鉛からなる群から選ばれる特許請求の範
   囲第３項記載の方法。
5. （５）添加剤がジエトキシ亜鉛またはジ−ｎ−ブトキシ
   亜鉛である特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）添加剤の量が反応体の全重量を基準にして１ない
   し５０００重量ｐｐｍの範囲である特許請求の範囲第１
   −５項のいずれか記載の方法
7. （７）添加剤の量が反応体の全重量を基準にして５ない
   し１０００重量ｐｐｍの範囲である特許請求の範囲第６
   項記載の方法。
8. （８）Ｃ＿７＿−＿２＿０＿０オレフィンと無水マレイ
   ン酸を反応させることによりアルケニル置換された無水
   コハク酸を製造する特許請求の範囲第１−７項のいずれ
   か記載の方法。
9. （９）オレフィンがＣ＿１＿４＿−Ｃ＿２＿０線状また
   は枝分れ内部またはアルファ−オレフィンまたはそれら
   の混合物である特許請求の範囲第８項記載の方法。