JPH01166756A - 移植できる膨張性性シリコーンレザバーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流体を密封する、移植可能な膨張性シリコー
ンレザバー、たとえば組織エキスパンダー、哺乳類の人
工器官又はバルーンカテーテルの製造に使用されるもの
の製造方法に関する。

皮下組織エキスパンダーは、組織が移植されるために拡
張され又は組織弁が身体の他の部分上に使用するために
生成される必要があるために開発されて来た種々のプラ
スチック外科方法のために広く使用されて来た。

組織エキスパンダーを製造する１つの方法は、液体エラ
スｌ〜マー組成物によるマンドレルの被覆、その組成物
の硬化及び続いて、マンドレルからその硬化された組成
物の除去を含む。この方法により製造された膜は通常、
そのしぼんでいる状態にある場合、折り重なっている。

この方法はひじように満足する膜を生成するが、−膜内
に折り重ならない平らな組織エキスパンダー膜が時々所
望される。

組織エキスパンダー膜を製造するための第２番目の方法
は、加硫エラストマーの２層間に原エラストマーのワッ
シャーを配置し、そして加硫エラストマーの２層を接触
し圧力を加えながら前記ワッシャーを硬化することによ
って、前記加硫エラストマーの２層を共に密封ことであ
る。

１つのタイプの組織エキスパンダー膜は、一体成形体（
該一体成形体の上及び底シリコーン層の形状に類似する
わずかに小さな幾何学的形状のテフロン又は他の類似す
る非粘着性フルオロカーボン材の自由遊動性部材が前記
一体成形体内に存在する）として、ＥＰＯ１９６，８２
１号に記載されている。

その非粘着性部材は弁として作用し、成形工程の間、射
出部分及びエキスパンダーを連結する管を珪素から離し
、そして除去し続け、そして膨張の開弁粘着性表面を提
供する。

アメリカ特許第４，１００，６２７号（Ｂｒｉｌｌによ
る）は、メチルフェニルビニルシロキシにより末端封鎖
されたポリジメチルシロキサンから製造されたシリコー
ンゲルを含む軟質性容器を含んで成るゲル充填性軟質製
品を開示する。アメリカ特許第４，４５５，６９１号及
び第４，４７２，２２６号（Ｒｅｄｉｎｇｅｒなどによ
る）は、軟質サック及び該サックにより包含されるシリ
コーンゲルを含んで成る移植可能な人工器官を開示する
。前記サックの壁は、該サックからシリコーンゲルの移
動を実質的に阻止するシリコーンエラストマーの少なく
とも１つの連続層から成る。その移動を阻止するシリコ
ーンエラストマーは、好ましくはジメチルポリシロキサ
ン及び３，３．３−トリフルオロプロピルポリシロキサ
ン、ジフェニルポリシロキサン又はメチルフェニルポリ
シロキサンのいづれかの反応生成物であるものとして開
示されている。カナダ特許第１　、１９９　、４５１　
（Ｌａｒｓｏｎによる）は、シリコーンゲル組成物によ
り充填された軟質性シリコンゴム容器（該容器の内部と
ゲルとの間に位置する弗素含有オルガノポリシロキサン
から実質的に成る組成物の実質的に連続した遮断層が存
在する）を含んで成るゴム製品を教授する。

いくらかのフルオロシリコン含有材料は、たとえばアメ
リカ特許第３．Ｏ’５０，４１１号（Ｋｅ　ｉ　ｌによ
る）及びアメリカ特許第４，４７２，４８０号（Ｏｌｓ
ｏｎによる）におけるように、シリコーン感圧接着剤（
この後、ＳＰＳ＾として言及する）を離型するために支
持体を被覆するための離型材料として知られている。ア
メリカ特許第４，５６５，７１４号（Ｋｏｓｈａｒによ
る）は、エチレン性不飽和ペルフルオロポリエーテル及
び珪素結合性水素原子を担持する化合物のヒドロシル化
反応生成物を含んで成るＳＰＳ＾のための低エネルギー
離型ライナーを開示する。

１９８６年６月４日に提出された同時係属出願アメリカ
特許第８７０，５６７号は、（Ｂｒｏｗｎ及び５ｔｉｃ
ｋｌｅｓによる）積極的に粘着するＳＰＳ＾のための離
型コーチングとして有用である硬化性フルオロシリコー
ン材料を開示する。この出願は、組成物がポリシロキサ
ンを含む多くの支持体上に被覆され得ることを言及する
。

また、ＳＰＳ＾技術において、アメリカ特許第４．０３
９，７０７号（０’Ｍａｌｌｅｙによる）は、オルガノ
ポリシロキサン樹脂及びアルキルアリールポリシロキサ
ンガムを含む混合物の共重縮合生成物を含んで成るＳＰ
Ｓ＾及び該５ＰＳＡ上に硬化された反応性末端基を含む
、ジメチルポリシロキサン流体−被覆シートを含んで成
る離型性層を教授する。

アメリカ特許第４，４６５，８０５号（Ｉｌｌｉｚｚａ
ｒｄなどによる）は、コーチング支持体、たとえばシリ
コーンゴムのために適切であり、そして離型紙を製造す
ることに使用するために適切である硬化性フルオロシリ
コーンコーチングを開示する。

他の特許、たとえばアメリカ特許第１１８８，３３６号
（Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅによる）は、−膜内な離型剤と
して弗素含有性珪素含有材料の使用を引用する。アメリ
カ特許第３，４５０，７３８号（Ｂｌｏｃｈｌによる）
は、フルオロオルガノシリコーン化合物（この溶液は、
プラスチックのための離型剤として有用である）を開示
する。アメリカ特許第４，３０８，２１２号（Ｔａｋａ
ｍｉｚａｗａなどによる）は、合成樹脂、たとえばシリ
コーン樹脂の型状化された製品の表面に離型性を付与す
るために有用である弗素含有性オルガノシラン化合物を
開示する。

非シリコーンカテーテルに関するいくつかの特許は、管
からカテーテルのバルーン部分を分離する方法を開示す
る。たとえばアメリカ特許第３．２９２，６２７号、第
３，３０４，３５３号及び第３，４５２，７５６号（）
Ｉａｒａｕｔｕｎｅｉａｎによる）並びにイギリス特許
第１．２３４．０３７号（Ｓｔｅｅｒなどによる）は、
カテーテルのバルーンと管との間に、それらの分離をも
たらすための水溶性ポリマーのコーチングを適用するこ
とを開示する。さらに、アメリカ特許第３，４５２，７
５６号はまた、バルーンカテーテルが、ゴムを硬化する
ために臭素により管領域を処理し、そして次にラテック
ス中にその管を含浸し、臭素により処理された領域の端
の向こう側にゴム管に結合されたゴムバルーンを形成す
ることによって製造されたことを言及する。アメリカ特
許第３，５４４，６６８号（Ｄｅｒｅｎｉｕｋによる）
は、後で乾燥せしめることによって分解されるゲル、た
とえばメチルセルロースのコーチングをバルーンと管と
の間に適用することによってバルーンと管とを分離状態
に維持する方法を開示する。アメリカ特許第３，５２８
，８６９号（Ｄｅｒｅｎｉｕｋによる）はまた、離型剤
、たとえばＢａｙｍａｌ又は５ｉｌｉｃａにより、バル
ーンにより被覆されるべきシャフトの部分を被覆するこ
とを開示する。

シリコーンカテーテルに関連する特許のうちアメリカ特
許第３，９２６，７０５号及び第３，９８３，８７９号
（Ｔｏｄｄによる）は、外装（この一部はバブルを形成
するために膨張性である）及び前記バブルの下にある領
域のカテーテルの囲りに適用される熱可塑性材料の層（
ここで該熱可塑性層は前記外装が付着しない材料から構
成される）を有するカテーテルを開示する。Ｔｏｄｄは
、カテーテルがシリコーンである場合、熱可塑性層のた
めの適切な材料はポリエチレン又はポリプロピレンテー
プであることを開示する。アメリカ特許第４，５３６，
１７９号（Ａｎｄｅｒｓｏｎなどによる）は、直接接触
してシリコーン管及びシリコーンスリーブ（これらは接
触表面の付着を妨げるためにそれらの間にグロー放電プ
ラズマ重合性フルオロカーボンの薄いフィルムコーチン
グを付与される）を有するカテーテルを開示する。

アメリカ特許第４，４１３，３５９（Δｋｉｙａｍａに
よる）は、ラミネート膜を形成するために２つのシリコ
ーンゴム層の間に弗素ゴム（たとえば弗化ビニリデン−
へキサフルオロプロピレン基材の弗素ゴム）膜をサンド
イッチすることを開示する。

シリコーンエラストマーのための離型剤として有用であ
る材料のいくつかの源が引用されている。

たとえば、アメリカ特許第３，２３１，５４２号（Ｅｉ
ｓｉｎｇｅｒなどによる）は、型へのシリコーンエラス
トマーの付着が、従来の離型剤、たとえばジメチルポリ
シロキサン油、ジエチルポリシロキサン油、又はフェニ
ルメチルシロキシ単位又は（β−フェニルエチル）メチ
ルシロキシ単位により変性されたジメチルポリシロキサ
ン油の使用により排除され得ることを教授する。Ｒｏｂ
　Ｒｏｙ　ＭａｃＧｒｅｇｏｒによる５ｉｌｉｃｏｎｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｕｓｅｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ　：　ＭｃＧｒａｕ＋１１ｉ１１　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、
、Ｉｎｃ、、１９５４）及びＷｉｌｆｒｅｄ　Ｌｙｎｃ
ｈによるｔｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅ
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（Ｎｅ＋ｕ　
Ｙｏｒｋ　：　Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈ
ｏｌｄ　Ｃｏ、、１９７８）は、合成洗浄剤の溶液がシ
リコーンゴムのための離型剤として有用であることを引
用する。Ｌｙｎｃｈはまた、゛シリコーン離型剤がシリ
コーンゴム又は樹脂に関して使用する点で推薦されない
ことを教授し；そしてＭａｃＧｒｅｇｏｒは、゛有機ゴ
ムの成形に通常使用されるシリコーン離型剤がシリコー
ンゴムに関して効果的でない”ことを教授する。

５ＩＬＡＳＴＩＣ’　３８２　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｇｒａ
ｃｌｅ　Ｅ！ａｓｔｏｍｅｒ、すなわちＤｏｗ　Ｃｏｒ
ｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、
ＭＩから入手できるシリコーンエラストマー製品につい
ての１９８３年６月の製品掲示５ｌ−４３７Ｂにおいて
、適切な離型剤が゛洗浄剤の水溶液又はアルコール溶液
、又はワックス、鉱油、石油ゼリー又は類似する物質の
溶剤溶液″であるとして開示されている。

Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ（Ｔｈｅ　Ｃｕｎｅｏ　Ｐｒ
ｅｓｓ　ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｅｎｇｌａｎｄ。

１９６１）の編集者により編集されたＣｏｍｐｏｕｎｄ
ｉｎｇＩｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｒｕｂｂｅｒ
において、−膜内なゴム化合物に使用されるいくつかの
材料が、パイルされる場合、共に付着することから生ゴ
ム又は硬化ゴム素材を妨げるために有用であるものとし
て開示されている。

特許の摘要によれば、日本特許出願ＯＰＩ　１４９９６
２／８４は、有機溶媒中においてテトラフルオロエチレ
ン　テロマーを分散することによって調製された離型可
能なマスキング組成物を開示する。その組成物は、ペイ
ントに付着しないと言及されている。珪素型撥水剤又は
弗素型撥水剤及び撥油剤、離型剤又は界面活性剤（たと
えば、ジメチルポリシロキサン、ポリフルオロアルキル
基含有の（メタ）アクリレートコポリマー）の同時使用
が、離型性を促進する。

移植できるレザバーの製造に利用できる方法の観点にお
いて、容易であり、最少の材料を必要とし、比較的透明
なレザバーを製造することかでき、軟質のレザバーを製
造することができ、変わった複雑な形状を有するレザバ
ーを製造することができる、移植可能なレザバーの製造
方法のための必要件が存在し、そして該方法は一般的に
知られている移植可能なレザバーと異なる物理的又は化
学的特徴を有するレザバーをもたらす。

本発明の方法は、ａ）少なくとも部分的に硬化されてい
ない第１シリコーンエラストマー層の表面部分を、シリ
コーンエラストマーと容易に相溶しないシリコーン材料
、たとえば不硬化性フルオロシリコーン組成物及び硬化
性フルオロシリコーン組成物から成る群から選択された
マスキング材料により被覆しく前記表面部分の周囲は、
前記マスキング材料により実質的に被覆されないままに
し）、ｂ）前記第１層の表面と接触して少なくとも部分
的に硬化されていない第２シリコーンエラストマー層を
配置しくその結果、前記第２層が前記周囲部の完全な長
さと実質的に接触し）、そしてＣ）前記被覆された第１
層及び前記第２層を接触したまま硬化し、それによって
周囲部でそれらの層を密封し、そして前記密封された周
囲部により密閉される前記層間にレザバー（前記被覆さ
れた部分の形状を有する）を提供する段階を含んで成る
、移植可能な膨張性レザバーの製造方法を提供する。マ
スキング材料が硬化できる場合、前記方法は場合によっ
ては、段ＦＪ（ａ）の後及び段階（ｂ）の前で被覆され
たマスキング材料を硬化する追加の段階を有することが
できる。

本発明の方法は、組織拡張又は哺乳類の人工器官のため
に又はカテーテルのバルーン部分を製造するために有用
な低プフィールの移植可能な膜を製造するために特に適
切である。

手短に言えば、本発明の方法は、シリコーンエラストマ
ーの２層間にマスキング材料を適用しくここで付着部分
の周囲は、前記マスキング材料により被覆されないまま
にされる）、次に前記シリコーンエラストマーの２層を
一緒に硬化し、それによって前記層は被覆された領域に
非粘着性を付与されることによって、移植できるシリコ
ーンレザバーの製造方法を提供する。

シリコーンエラストマーのいくつかのタイプは、マスキ
ング材料が適用される場合、硬化されず（“生”）又は
単に一部硬化されるかぎり本発明のために適切である０
本発明のための適切なシリコーンエラストマーは、たと
えば触媒、たとえば白金触媒の存在下で＝ＳｉＨのＣＩ
’１ｚ＝ＣＨＳｉ＝への付加を通して硬化するもの、及
びたとえば過酸化物硬化性エラストマー組成物を遊離基
架橋することによって硬化するものである。マスキング
材料が硬化される場合、そのマスキング材料の硬化シス
テムは、エラストマーシステムの硬化システムを妨害す
べきでなく、そして逆もまた同様である。＝ｓｉｎのＣ
Ｈ２＝　ＣＨＳ　ｉ　＝への付加に基づくエラストマー
システムは、さらに下記で論議される硬化性フルオロシ
リコーン材料と共に本発明において作用するであろう。

未硬化性マスキングを用いる場合、より多くのタイプの
エラストマーシステムが使用できる。なぜならば、マス
キング材料の硬化を不活性化する心配はなく、そしてエ
ラストマーシステムの硬化を妨害する危険性がほとんど
ないがらである。たとえば、＝ｓｉｏｕ基を有するシロ
キサン及びミ５ｉＯＲ基を有する架橋剤を含む縮合硬化
性組成物が、下記の不硬化性マスキング材料と共に使用
されるであろう０本発明により低プロフィールの移植可
能な膜を製造する場合、＝ＳｉＨのＣＩＩｚＣＨ３ｉ＝
への付加により硬化するシリコーンエラストマーを使用
することが好ましい９本発明により移植可能なレザバー
を製造する場合、エラス゛トマー層の厚さ、大きさ及び
形状は、その得られる所望のレザバーにより変化するで
あろう。

マスキング材料は、使用されるシリコーンエラストマー
と一般的に相溶しないシリコーン材料である。マスキン
グ材料は、たとえば不硬化性フルオロシリコーン組成物
又は硬化性フルオロシリコーン組成物であり、又はマス
キング材料はフェニルシロキサン組成物である。好まし
くは、シリコーン材料は硬化性フルオロシリコーン組成
物又は不硬化性フルオロシリコーン組成物であり、そし
て最も好ましくは、シリコーン材料は不硬化性フルオロ
シリコーン組成物である。

次のことは、いくつかのひじょうに特別なフルオロシリ
コーン材料を記載するけれども、本発明はこれらの特定
の材料にのみ限定されず、また他のフルオロシリコーン
材料も使用され得ると思われる。適切なフルオロシリコ
ーン組成物は、フルオロシリコーンポリマー中のシロキ
サン単位の合計数に基づいて、少なくとも２モル％の弗
素化シロキサンを含むフルオロシリコーンポリマーを含
み、該ポリマー中の残るシロキサン単位は弗素化されて
いないシロキサン単位であり；前記弗素化されたシロキ
サン単位及び前記弗素化されていないシロキサン単位が
、それぞれ下記−最大：％式％ 〔式中、Ｒは９個以下の炭素原子を有するペルフルオロ
アルキル基を表し、Ｑは少なくとも２個の炭素原子を通
して珪素原子にＲ基を結合する二価の炭化水素、炭化水
素エーテル又は炭化水素チオエーテルを表し、Ｒ′は脂
肪族不飽和を有さない、珪素結合の一価炭化水素基を表
し、Ｚは前記珪素結合の硬化基を表し、ａは０〜２であ
り、ｂはＯ〜２であり、ａ＋ｂは０〜２であり、ＣはＯ
〜３であり、ｄはＯ〜３であり、そしてｃ＋ｄはＯ〜３
である。適切な硬化性フルオロシラン組成物は、実質的
に（Ａ）上記フルオロシリコーンポリマー（ここで該ポ
リマーはまた、分子当たり少なくとも平均２個の珪素結
合性硬化基を含む）及び（Ｂ）フルオロシリコーンポリ
マーのための有効量の硬化剤から成る硬化性混合物を含
んで成る。

上記フルオロシリコーンポリマー（成分Ａ）は、弗素化
されたシロキサン単位、場合によっては弗素化されてい
ないシロキサン単位及び場合によっては、不硬化性組成
物のための（但し硬化性組成物のためにも必要とされる
が）珪素結合性硬化基から実質的に成るオルガノポリシ
ロキサンである。

珪素結合性硬化基は、水素原子、ヒドロキシル基及びア
ルケニル基から成る基から選択され、後者の例はビニル
、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテ
ニル及びデセニルである。好ましくは、アルケニル硬化
基における脂肪族不飽和が、末端、すなわちオメガ位置
に存在する。

゛弗素化されたシロキサン単位とは、珪素原子に適切に
結合されたペルフルオロアルキル基を担持するシロキサ
ンポリマー単位を意味する。弗素化されたシロキサン単
位は、−最大 （ＲＱ）（Ｒ’）ａ（Ｚ）ｂｓｉＯ（ｓ−ａ−ｂ）７□
を有し、この−膜内な例は、−最大（ＲＱ）　（Ｒ’）
ａ（Ｚ）ｂｓｉＯ０７２（ここでａ＋ｂの合計は２であ
る）、たとえば（ＲＱ）（Ｒ’）２ｓ；ｏ、、□、（Ｒ
Ｑ）（Ｚ）２ｓｉＯ５，□及び（ＲＱ）　（Ｒ’）　（
Ｚ）ＳｉＯ＋ｚｚを有する連鎖停止シロキサン単位、−
最大（ＲＱ）　（Ｒ’）ＳｉＯ□７□及び（ＲＱ）　（
Ｚ）Ｓ　ｉｏ□７□を有する連鎖延長シロキサン単位及
び−最大（ＲＱ）ＳｉＯｚｚ□を有する鎖−枝分かれシ
ロキサン単位を含む。

もし存在するなら、弗素化されていないシロキサン単位
は一般式（Ｒ′）。（Ｚ）ａＳｉＯ＋４−ｏ−ｄ、７□
を有し、この−膜内な例は、−最大（Ｒ′）。（Ｚ）、
＋５ｉ０１ｚ□（ここでｃ＋ｄの合計は３である）、た
とえば（Ｒ’）　３ｓｉＯ＋ｚ□。

（Ｒ’）２（Ｚ）ＳｉＯ１７□、　（Ｒ’）（Ｚ）２Ｓ
ｉＯ，、ｚ及び（ｚ）、５ｉＯ８７２を有する連鎖停止
シロキサン単位、上記−服代（ここでｃ十ｄの合計は２
である）、たとえば（Ｒ’）　２ｓｉｏ２．□、　（Ｒ
’）　（Ｚ）Ｓｉ（ｈｚ２及び（Ｚ）２ｓｉＯ□７□を
有する連鎖延長シロキサン単位及び上記−最大（ここで
ｃ　＋　ｄの合計は１又は０である）、たとえば（Ｒ’
）ＳｉＯ，，２、（Ｚ）ＳｉＯ，、□及び５ｉ０４７２
を有する鎖−枝分かれシロキサン単位を含む。

フルオロシリコーンポリマーは、数百万センチストーク
スまでの粘度を有するが、そのポリマーは非流体、たと
えばゲル又は固体でないことが必要であると思われる従
って、存在するなら、前記鎖−枝分かれシロキサン単位
は、少量のみで存在すべきである。

好ましくはフルオロシリコーンポリマーは、ＹＭｅ２Ｓ
ｉＯ＋、２．　ＲＱＭｅＹＳｉ貼／２　、　ＭｅＹＳｉ
０２ｚｚ及びＲＱＹＳｉＯｚ７２シロキサン単位（ここ
でＹはＭｅ又はＡを表し、Ａはオメガ−アルケニル基を
表し、そしてＭｅはメチル基を表す）から成る群から選
択された連鎖延長及び連鎖停止シロキサン単位のみから
製造される。他の連鎖停止及び／又は連鎖延長シロキサ
ン単位の存在は、多くの硬化基を担持する珪素原子を含
むポリマーを導き、そして合成及び硬化問題が予想され
るであろう。

前記選択されたシロキサン単位の特定の例は、Ｍｅ３Ｓ
ｉＯ，，２，ＭｅＶｉＳｉＯ，、□、　ＲＱＭｅｚＳｉ
Ｏ，，２゜ＲＱＭｅＶ！ＳｉＯ＋ｚ□、　Ｍｅ２ＳｉＯ
ｚ、□、　ＭｅＶｉＳ！Ｏｚｚ□。

ＲＱＭｅＳｉ０２７２及びＲＱＶｉＳｉＯ□、２（ここ
でＲは、たとえばペルフルオロブチルである）を含むが
、但しこれだけには限定されない。

好ましいフルオロシリコーンポリマーの一般例は、次の
ものを包含する（但しこれだけには限定されない）： ＹＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＹＳｉＯ）−（ＲＱＹＳｉＯ）。

ＳｉＭｅ２Ｙ　。

ＲＱＭｅＹＳｉＯ（ＭｅＹＳｉＯ）−（ＲＱＹＳｉＯ）
、ＳｉＭｅＹＲＱ　。

Ｍｅ、、Ｓ　ｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　。、　ｓｓ−（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）ｏ−ｏ　ｓ−（ＲＱＭｅＳｉＯ）。Ｓｉ
Ｍｅ３゜ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｓ（ＲＱＭ
ｅＳｉＯ）。ＳｉＭｅ２Ｖｉ　。

ＶｉＭｅＲＱＳｉＯ（ＲＱＭｅＳｉＯ）。ＳｉＭｅＲＱ
Ｖｉ　。

ＭｅＪＱＳｉＯ（ＲＱＭｅＳｉＯ）。、５ｓｎ（ＲＱＶ
ｉＳｉＯ）ｏ、ｏｓ、及びＭｅ３ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ
）、　（ＲＱＭｅＳｉＯ）、　、−６゜（ＲＱＶｉＳ！
Ｏ）ｏ、＋ｏｎＳＩＭｅ、。

ここで該ポリマーの粘度は、自由に流れる流体の粘度か
らゆっくりと流れるガムの粘度までの範囲であり、そし
てｍ及びｎは０〜１０，０００及びそれ以上の値を有す
る。

好ましくは、フルオロシリコーンポリマーは、線状構造
を有し、そして次の一般式： ％式％） ＳｉＭｅ２Ｙ　（式中、Ｘ及びｙの値はそれぞれＯより
も大きく、そしてＸ、ｙ及び２は、フルオロシリコーン
ポリマーが少なくとも５モル％の弗素化されなシロキサ
ン単位を含むような値である〕により表される。硬化性
組成物の場合、好ましくはさらにフルオロシリコーンポ
リマーは、鎖中に硬化基を有し、ここで２はＯよりも大
きく、そしてＸ。

ｙ及び２は、フルオロシリコーンポリマーが１〜１０モ
ル％のアルケニル含有シロキサン単位及び残りのジメチ
ルシロキサン単位を含むような値であり、そして硬化剤
が、白金含有性ヒドロシリル化触媒及び−最大ＭｅｓＳ
ｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｅ、ＳｉＭｅ＊　（ここでｅは３
０〜７０の値を有する）を有するメチルヒドロゲンボリ
シロキサンの混合物を含んで成る。

さらに−層好ましくは、次の組成物であり、ここでフル
オロシリコーンポリマーは、上記−最大（ここでＸ及び
ｙの値はそれぞれ０よりも大きく、そしてフルオロシリ
コーンポリマーが２０〜５０モル％の弗素化されなシロ
キサン単位を有するような値である）により表されるよ
うな線状構造を有し、そして２５℃で１００〜１０００
センチストークスの粘度を有する０組成物が硬化性であ
る場合、より好ましい組成物は、２が０よりも大きく、
そしてＸ。

ｙ及び２は、フルオロシリコーンポリマーが３〜７モル
％のビニル含有シロキサン単位及び残りのジメチルシロ
キサン単位を含むような値であり、そして硬化剤が白金
含有性ヒドロシリル化触媒及び−最大ＭｅｉＳｉＯ（Ｍ
ｅＨＳｉＯ）ｅｓｉＭｅｉ　（ここでｅは３０〜７０の
値を有する）を有するメチル水素ポリシロキサンを含ん
で成るものである。

末端のＹ基は、メチル又はアルケニル、たとえばビニル
基であり、これらはマスキング能力を有意に変えない。

しかしながら、硬化性組成物のためには、末端のＹ基は
、適度の硬化条件、たとえば低い硬化温度、短い硬化時
間又は減じられた硬化触媒活性下でアルケニル基である
ことが所望される。

フルオロシリコーンポリマー及びそのシロキサン単位に
ついての上記式において、Ｒは、弗素化されたシロキサ
ン単位２〜１００モル％の完全な範囲にわたって、９個
以下の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を示す
。Ｒ基は同一であるか又は異種であり、そして通常の又
は枝分かれ構造を有する。それらの例として、ＣＦ、−
、Ｃ２Ｆ、−、Ｃ，Ｆ、−。

Ｃ４Ｆｓ−１たとえばＣＦ、ＣＦ２ＣＦ、ＣＦ２−　、
　（ＣＦ、＞２ＣＦＣＦ２−　。

（ＣＦ、）３Ｃ−及びＣＦ、ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−、
Ｃ，Ｆ、、−１たとえばＣＦ３ＣＦＩＣＦ２ＣＦ２−　
：　Ｃ６Ｆ＋３、たとえばＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２−
　；Ｃ，Ｆ、、−１たとえばＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）、
−；及びＣ，ＦＩ７−を挙げることができる。

好ましくは、Ｒは４〜８個の炭素原子を有するペルフル
オロアルキル基であり、そして該フルオロシリコーンポ
リマーは２〜１００モル％の弗素化されたシロキサン単
位を含み、又はＲは、フルオロシリコーンポリマーが９
０モル％以下の弗素化されたシロキサン単位を含む場合
、２〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
であり、又はＲは、フルオロシリコーンポリマーが７〜
１０モル％の弗素化されたシロキサン単位を含む場合、
１個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である
。

ＲがＣｓＦ＋ｓ−、Ｃ＋。Ｆ２１−及びそれ以上の基で
あり得ることは適切であり、且つ本発明の範囲内に存在
する。しかしながら、フルオロシリコーンポリマー中の
弗素化されたシロキサン単位の量に依存して、１〜８個
の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基を含むポリマ
ーが、卓越した結果を提供し、そしてより多くのペルフ
ルオロアルキル基の使用が、高価な費用を伴って高めら
れた改良点を単に提供するに過ぎないことは明確である
。

それぞれのペルフルオロアルキル基は、Ｑ、すなわちエ
ーテル及びチオエーテル結合としてそれぞれ存在する、
炭素、水素及び場合によっては酸素及び／又は硫黄原子
を含む二価の間隔基により珪素原子に結合される。存在
する場合、硫黄及び酸素原子は、炭素原子にのみ結合さ
れるべきである。

それぞれのＱ基は、列挙された元素を含むいづれかの構
造を有する。しかしながら、好ましくは、それぞれは通
常の又は枝分かれ構造を有するアルキレン基である。適
切なアルキレン基の例として、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ，）ＣＨ２−。

（ＣＨ２ＣＨ２）２−１ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２
−及び−Ｃｌ１（ＣＨ，）Ｃ１１，−を挙げることがで
きる。

それぞれ弗素化された基、ＲＱは、好ましくは一般式Ｒ
ＣＨ２ＣＩ＋、−を有する。フルオロシリコーンポリマ
ーは、好ましくは上記の弗素化されたシロキサンを含み
、ここでＲＱ基は構造式ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ２Ｑ−
１及び最も好ましくはＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＨ２
Ｃｌ、−を有する。

フルオロシリコーンポリマー及びそのシロキサン単位に
ついての上記式において、Ｒ′は、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有し、そして脂肪族不飽和を含まない一価
の珪素結合性炭化水素基を表す、そのＲ′基は、所望に
より同一であるか又は異種であり得る。適切なＲ′基の
例として、アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘ
キシル、オクチル、インオクチル及びデシル；アリール
、たとえばフェニル、トルイル、ベンジル、β−フェニ
ルエチル及びスチリルを挙げることができる。最適のマ
スキングを得るためには、フルオロシリコーンポリマー
中の少なくとも９０％、及び好ましくはすべてのＲ′基
がメチル基である必要があると思われる。

フルオロシリコーンポリマー及びそのシロキサン単位に
ついての上記式において、Ｚは、上記のように水素原子
、ヒドロキシル及び及びアルケニルから成る群から選択
された珪素結合性硬化基を表す。

シロキサン単位についての上記式において、ａ。

ｂ、ｃ及びｄの値は、整数、すなわち上記のような値を
表す。

線状フルオロシリコーンポリマーについてのｍ。

ｎ、ｘ、ｙ及び２の値は、当業界で良く知られているよ
うな平均の値を表し、そして前記ポリマーが、硬化性組
成物の場合、アルケニル含有シロキサン単位及び弗素化
されたシロキサン単位の必要量を含み、そして２５°Ｃ
で所望する粘度を有するような値である。従って、ｍ　
、　ｎ　、　ｍ＋ｎ　、　ｘ　。

ｙ、ｚ及びｘ＋ｙ＋ｚの値は、弗素化されたシロキサン
単位含有量、弗素化された基の構造及びポリマーの粘度
に依存して、ひじように変化するであろう。

Ｘ及びｙの値が、同じくらい小さな値であり、そして２
の値が０に近い小さな値である場合、Ｘ及びｙの値は、
１０，０００及びそれ以上の範囲であり、そして２の値
は典型的にはＯであり又は分数、たとえばｘ＋ｙ＋ｚの
合計の１／１００〜２／１０に限定される。

適切な硬化剤の有効量により配合される場合、分子当た
り少なくとも平均２個の硬化基を含む硬化性フルオロシ
リコーンポリマーが硬化され得る。

成分（Ａ＞のための適切な硬化剤、すなわち成分（Ｂ）
は、架橋剤（この例はここに含まれるが、但しこれだけ
には限定されない）、すなわち珪素結合水素硬化基と反
応する脂肪族不飽和化合物、及び珪素結合アルケニル硬
化基及び／又は珪素結合ヒドロキシ硬化基と反応する、
多くの珪素結合水素原子を担持するオルガノヒドロゲン
珪素化合物を含んで成る。さらに、硬化剤は典型的には
、特に高温で架橋剤と硬化基との反応を促進する硬化触
媒を含んで成る。

脂肪族不飽和架橋剤の例として、有機珪素化合物、たと
えば多くの珪素結合アルケニル基を担持するシラン及び
環状、線状及び樹脂性シロキサンを挙げることができる
。

オルガノヒドロゲン珪素架橋剤の例として、多くの珪素
結合水素原子を担持する有機珪素化合物、たとえば環状
、線状及び樹脂性シロキサン、たとえば単位−最大Ｍｅ
ｌｌＳｉＯ□７□を有するメチルヒドロゲンシクロボリ
シロキサン；−最大 ％式％ ｊは０又はそれ以上の値である）を有する線状メチルヒ
ドロゲンポリシロキサン；枝分かれシロキサン、たとえ
ば（ＨＭｅｚＳｉＯ）　ｎｓｉ及びフルオロシリコーン
架橋剤〔アメリカ特許第３，３４４，１６０号（Ｈｏ　
ｌ　ｂｒｏｏｋによる）に開示されている〕；及びアメ
リカ特許第４．３１０６７８号（Ｂｌｉｚｚａｒｄなど
による）に開示されている樹脂架橋剤を挙げることがで
き、そして前記特許はさらに前記フルオロシリコーン架
橋剤及び前記樹脂架橋剤の範囲及び合成も教授する。

十分に知られた適切な硬化触媒の例として、オルガノペ
ルオキシド、白金グループ金属及びそれらの化合物、及
びカルボン酸の錫及び鉛塩、たとえばオクタン酸錫及び
シフチル錫ジアセテートを挙げることができるが、但し
これだけには限定されない。

本発明に使用できる硬化性組成物は、白金含有ヒドロシ
ル化触媒及び−最大ＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｌｌＳｉＯ）、
ＳｉＭｅ＊（ここでｅは３０〜７０の値を有する）を有
するメチルヒドロゲンボリシロキサンを含んで成る硬化
剤を含有する。硬化性組成物のために特に有用な白金含
有触媒は、アメリカ特許第３，４１９，５９３号（Ｗｉ
ｌｌｉｎＨによる）に開示されている塩化白金酸−ビニ
ルシロキサン複合体である。しかしながら、白金含有触
媒は、珪素結合性水素原子と珪素結合性ビニル基とのヒ
ドロシリル化反応を触媒するために有効である良く知ら
れた材料である。

硬化性組成物に使用されるべき硬化剤の量は、通常臨界
的でなく、単に所望する量に組成物を硬化するためのそ
の有効量を必要とする。典型的には、硬化剤の有効量は
、フルオロシリコーンポリマーにおけるあらゆる硬化基
に対して１又は複数の架橋基を付与するために十分な量
の架橋剤を含むであろう。硬化剤がメチルヒドロゲンボ
リシロキサンを含有する場合、その十分な量がフルオロ
シリコーンポリマー中のあらゆる硬化基に対して、１〜
１０個、好ましくは１〜４個の珪素結合水素原子を付与
することが好ましい。

急速な硬化速度を得るために硬化性組成物に十分な量の
硬化触媒を用いることが通常所望される。

前記触媒の正確な量は、使用され、そして容易に推定さ
れない特定の触媒に依存するであろう。しかしながら、
塩化白金酸及びその複合体に関しては、百方重量部のフ
ルオロシリコーンポリマー当たり１０〜５００重量部の
白金の量で通常十分である。

この範囲内で、通常の実験を行い、いづれか特定の硬化
時間のために必要とされる触媒の最適量を決定すること
ができる。

組成物は、シリコーンエラストマーのためのマスキング
材料としてその組成物の使用に悪影響を及ぼさないであ
ろう種々の量の最適成分をさらに含んで成る。その例と
して、反応性成分、たとえば室温で触媒の活性を阻害す
るため触媒活性抑制剤、及び非反応性成分、たとえば組
成物の粘度を減じるための希釈剤を挙げることができる
。

好ましい希釈剤として、ハロゲン化された溶媒、たとえ
ばタロロフルオロカーボン；エステル、たとえば酢酸エ
チル；ケトン、たとえばメチルイソブチルケトン；及び
エーテル、たとえばジブチルエーテルを挙げることがで
きる。好ましい触媒活性抑制剤として、メチルビニルシ
クロシロキサン；不飽和アルコール及び／又は不飽和酸
のエステル、たとえばジアリルマレエート及びビス（２
−メトキシイソプロピル）マレエート；アセチレン化合
物、たとえばメチルブチノール；及びエネイン、たとえ
ばエチニルシクロヘキセンを挙げることができる。読者
は、組成物の最適な抑制剤成分をさらに例示するために
、たとえばアメリカ特許第３，４４５，４２０号；第４
，２５６，８７０号；第４，４６５，８１８号及び第４
，５６２，０９６号の開示を参照することができる。

上記に論議され、そして同時継続出願アメリカ特許第８
７０，５６７号に開示されるアルケニル含有コポリマー
は、フルオロシリコーン業界において新規であると思わ
れる。

多くの場合、本発明において不硬化性フルオロシリコー
ン組成物よりもむしろ硬化性フルオロシリコーン材料を
用いることが好ましい、たとえば、エラストマーを硬化
する前、エラストマー上でのマスキング材料の流れの量
を最少にすることが所望される場合、適切にマスキング
材料を硬化することが好ましい。さらに硬化性フルオロ
シリコーン材料がマスキング材料として使用され、そし
て膜がシリコーンゲルにより充填される場合、その膜は
、より“°耐ブリード性”、すなわち膜の壁を通してシ
リコーンゲルの移動に対してより耐性である追加の利点
を有することができる。

上記に論議された硬化性組成物は、本発明の方法のため
にひじように適切であるけれども、不硬化性フルオロシ
リコーン組成物は、硬化性組成物に好ましいことが見出
された。その硬化性材料は、早期ゲル化のための可能性
を有し、そしてこの理由だけのために、マスキング材料
として不硬化性フルオロシリコーン材料を使用すること
がより所望される。

フルオロシリコーンポリマーは、当業界で知られている
いくつかの方法により製造され得る。たとえば、ヒドロ
キシ末端ポリマーは、アメリカ特許第３，００２，９５
１号（Ｊｏｈａｎｎｓｏｎによる〉又はアメリカ特許第
３，１７９，６１９号（Ｂｒｏｗｎによる）の方法によ
り製造され得る。有機末端ポリマーは、アメリカ特許第
２，９６１，４２５号（Ｐｉｅｒｃｅなどによる）の方
法により製造され得る。さらに、フルオロシリコーンポ
リマーは、１９８６年６月４日に提出された同時継続出
願のアメリカ特許第８７０，５６７号に記載され、そし
て−膜内に下記に記載されているような好ましい方法を
用いて製造され得る。

一般式： ％式％ 〔式中、ｘ、ｙ及び２の値はそれぞれ０よりも大きい〕
で表されるビニル含有コポリマーは、同時継続出願のア
メリカ特許第８７０，５６７号に好ましい方法として開
示されているような方法により製造される。

同時継続出願のアメリカ特許第８７０，５６７号は、−
最大（ＲＱ）（Ｒ”　）ｆｓｉＸ＋３−ｆ＋ヲ有する１
又は複数の弗素化されたシラン及び−最大Ｒ”　ｇｓＩ
Ｘ（４−ｇ）を有する１又は複数の弗素化されていない
シラン〔ここで、前記弗素化され及び弗素化されていな
いシランにおいて、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するペ
ルフルオロアルキル基を表し、Ｑは少なくとも２個の炭
素原子を通して珪素原子にＲ基を結合する二価の炭化水
素、炭化水素エーテル又は炭化水素チオエーテル基を表
し、Ｒ”は−価の炭化水素基及び水素原子から成る群か
ら選択された珪素結合基を表し、ｆは０．１又は２の値
を有し、ｇは０．１，２、又は３の値を有し、そしてＸ
は珪素結合加水分解性基を表す〕を含んで成る混合物を
（Ｉ）加水分解し、平均単位−最大Ｒ”ｈｓｉＯｏ−ｈ
、７２〔式、中、Ｒ”は上記の通りであり、そしてｈは
１〜３の平均値を有する〕を有するオルガノポリシロキ
サンと（Ｉ）で得られた加水分解混合物とを（ＩＩ）混
合し、そして所望するフルオロシリコーンポリマーを形
成するために十分な時間、シロキサン平衡化触媒の有効
量と（ＩＩ）の混合物とを（ＩＩ）接触せしめる段階と
してフルオロシリコーンポリマーの製造方法を記載する
。

段階（１）において、弗素化された及び弗素化されてい
ないシランの同時加水分解生成物がまず製造され、そし
てこれは弗素化されたシランのみの加水分解生成物より
もポリジメチルシロキサンとの相溶性を有する。９０％
はどの弗素化されたシロキサン単位を有する同時加水分
解生成物は、ポリジメチルシロキサンとこの改良された
相溶性を有することが見出された。しかしながら、製造
されるべきポリマーの組成及びシランの相溶性に基づい
て、可能なかぎり多くの弗素化されていないシランを加
水分解生成物中に導入することが所望される。従って、
５０モル％までの弗素化されたシロキサン単位を含むフ
ルオロシリコーンポリマーを製造するためには、すべて
の弗素化されていないシロキサン単位に対して２個まで
の弗素化されたシロキサン単位を有する同時加水分解生
成物を製造し、そして次に追加の弗素化されていな、い
シロキサン単位をこの過程の第２段階の同時加水分解生
成物中に導入することが好ましい。

混合され、そして（Ｉ）で同時加水分解されたシランは
、分子当たり少なくとも１個の加水分解性基（Ｘ）を担
持する。その加水分解性基は好ましくは、塩素原子であ
るが、それらはまた他のハロゲン原子、アルコキシ基、
たと°えばメトキシ又はエトキシ、アシルオキシ基、た
とえばアセトキシ又はアミノ基、たとえばＮ　Ｈ２又は
ＮＨでもあり得ると思われる。適切な弗素化されたシラ
ンの例として、ＲＱＭ、ＹＳｉＸ及びＲＱＹＳＩＫ２、
たとえばＲＱ（Ｍｅ）ＳｉＣ１ｚ。

ＲＱ（Ｖｉ）ＳｉＣ１２，ＲＱ（Ｍｅ）ｚｓｉｃｌ及び
ＲＱ（Ｍｅ）　（Ｖｉ）ＳｉＣＮを挙げることができる
。適切な弗素化されていないシロキサン単位の例として
、ＹＭｅｚＳ＋Ｘ及びＭｅＹＳｉＸｚ、たとえばＭｅ、
５ｉＣＩ２□、　ＨｅＶｉＳｉＣｆｆｉ２．　Ｖｉ（Ｍ
ｅ）２ＳｉＣ１及びＭｅ＋５ｉＣｊ！を挙げることがで
きる。

シランは好ましくは、水不溶性溶媒、たとえばジアルキ
ルエーテル中に溶解され、そしてその得られた溶液は激
しく撹拌しながら、水に添加される。ハロシランが使用
されない場合、水が鉱酸、たとえば塩酸により酸性にさ
れることが好ましい。

次にその得られた加水分解物は、溶媒を除去され、そし
て−最大Ｒ”ｈＳ！０Ｏ−ｈ）ｚ□を有するオルガノポ
リシロキサンと共に混合され、そして前記式の例として
、−最大（Ｍｅ２ＳｉＯ）＋及び（ＭｅΔ５ｉＯ）１〔
式中ｉは少なくとも３の値である〕、たとえば［（Ｍｅ
）ｚｓｉＯ］ｉ−＋ｏ及び［（Ｍｅ）　（Ｖｉ）ＳｉＯ
］３−　、　。を有する環状シロキサン；及び−最大Ｙ
Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）　ｒ（ＭｅＶｉＳｉＯ）
、ＳｉＭｅｚＹ　Ｃ式中、ｊ及びｋは０又はそれ以上の
値である〕、たとえばＭｅｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ
−＋。

（ＭｅＶｉＳｉＯ）、、、ｏｓｉＮｅ３及びＶｉＭｅｚ
ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｏ−＋。

（ＭｅＶｉＳｉＯ）、、、ＳｉＭｅ２Ｖｉを有する線状
シロキサンを含む。

加水分解物及びオルガノポリシロキサンの混合物が、シ
ロキサン平衡化触媒、たとえば酸性触媒、たとえば硫黄
処理されたクレー又はイオン交換栃脂、フルオロアルカ
ンスルホン酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸；又は
塩基性触媒、たとえばアルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ金属のシラル−ト又はテトラアルキルアンモニウム又
はホスホニウム水酸化物又はシラル−トと接触せしめら
れる。酸と接触される混合物の温度は、臨界ではない。

なぜならばコポリマー形成は、十分な時間が生じる反応
のために存在するなら、室温で起こるであろうからであ
る。しかしながら、たとえば１００〜２００℃に反応混
合物を加熱することによって、この反応を促進すること
が好ましい。

フルオロシリコーンポリマーが形成された後、反応混合
物の粘度の追加の変化がないように、触媒は、たとえば
中和により不活性化される。しかしながら、この段階は
必要ではない。フルオロシリコーンポリマーが本発明の
ために使用される前、それから揮発性材料を除去するこ
とが所望されるが、但し必要ではない。

言及したように、マスキング材料は、溶媒分合まない状
態で又は分散体としてエラストマー表面に適用され得る
。より高い粘性のフルオロシリコーンのためには、好ま
しくはシリコーンは分散体。

で適用され、その結果その粘度は所望の技法により実質
的に均一の層を適用するのに十分低く、但しエラストマ
ーの硬化の前、エラストマー上に過度に分散体が流れる
ほど低くない。

組成物は、いづれか適切な手段、たとえばはけ塗、塗布
、噴震、圧延、グラビア、接触ロール、エアナイフ又は
ドクターブレードにより適用され得る。

本発明の方法においては、層が流れるほど厚くないよう
に、少なくとも単分子層の厚さ、好ましくは多分子層の
厚さで所望する部分にエラストマーを均等に被覆するこ
とが好ましい。マスキング材料は、他のエラストマー層
への付ｉが所望されないシリコーンエラストマーの部分
に適用され、そして前記部分の周囲は、マスキング材料
により実π的に被覆されないままにされている。付着を
所望しない周囲の部分が存在する場合、全周囲の一部が
被覆されないままにされるべきである。たとえば組織エ
キスパンダー膜の場合、送込管を後で接触するために、
周囲でレザバーに開口部を残すことが所望される。従っ
て、実質的にすべての周囲は、マスキング材料を有さな
いが、但しそのすべてはその必要はない。マスキング材
料が突然、エラストマーの所望する部分上で流れる場合
、適切な溶剤によりそのマスキング材料を除去すること
が可能である。

被覆された硬化性組成物は、第１層のエラストマーに第
２層のエラストマーを接触する前、第１層のエラストマ
ー上で硬化され得、又は被覆された硬化性組成物は、お
互い接触したまま、第２層のエラストマーが一緒に硬化
されるまで、未硬化のままで存在することができる。−
膜内に、硬化性フルオロシリコーン材料は、室温で硬化
することができるが、しかし典型的には硬化は加熱によ
り促進される。第１層のエラストマーに第２層のエラス
トマーを接触する前、被覆された硬化性組成物を硬化す
ることが所望される場合、硬化のための適切な低温度は
約８６°Ｃであり；硬化のための適切な時間は、フルオ
ロシリコーン材料が実質的に非粘着性になるまでである
０条件がエラストマー層を早期硬化する条件でないかぎ
り、より高い温度が適切であろう。約１７０℃以上の温
度は、硬化性フルオロシリコーン材料の薄層がこの温度
でひじょうにすばやく硬化する場合、たぶん不必要であ
ろう。

好ましくは、未硬化性シリコーンエラストマーの第１層
を被覆した後、未硬化性シリコーンエラストマーの第２
層がその第１層と接触して配置される。２つのエラスト
マー層の間に、たとえばそれらの周囲で結合が所望され
る場合、それらのシリコーン層に圧力が適用される。ま
ず、エラストマーの２層を接触せしめ、次にそれらの眉
間にマスキング材料を注入により適用することにより、
本発明を実施することもできる。たとえば、２つのエラ
ストマーシートが一緒に積み重ねられ、圧力がその周囲
のまわりに適用され、そしてマスキング材料が注入器及
び針を用いてそれらの眉間に注入される。次に、その積
み重ねられた層が回転され、マスキング材料が広げられ
る。

次に、接触性シリコーンエラストマー層が、好ましくは
圧力及び高温下で硬化される。ＥＳｉＨのＣｌｌ２＝　
ＣＨＳｉ　Ｅへの付加に基づくシリコーンエラストマー
に関しては、３トンの圧力及び３００下の温度がひじょ
うに適切であることが見出された。それらのエラストマ
ー層を接触したまま一緒に硬化した後、マスキング材料
が存在し、そしてエラストマーが一緒に結合しなかった
部分内に隙間を有する複合材料が形成される。たとえば
、組織エキスパンダーのための膜を製造する場合、２枚
のシリコーンエラストマーシート〔それらの間にマスキ
ング材料を有する（但しそれらの周囲を除＜）〕が、お
互い接触したまま硬化される。硬化した後、それらのエ
ラストマーシートは周囲で一緒に硬化し又は結合し、そ
してそれらの表面の内部ではそうではなく、従って流体
を密封するレザバーな形成する。

マスキングはエラストマー層の片側上に配置されるよう
に記載されたけれども、マスキング材料は、マスキング
が両側上に所望される場合、特に複数のエラストマー層
が使用される場合、エラストマー層の両側上に配置され
得る。

本発明の方法はまた、従来技術の方法を用いて容易に構
成されない変わった且つ／又は複雑な形状を有するレザ
バーを形成するためにも有用である。たとえば、中間に
穴を有するドーナッツ形状のレザバーは、本発明の方法
により製造され得るが、但しマンドレルを用いて容易に
製造され得ない。

一般的には、本発明は、シリコーンエラストマーと一般
的に相溶しないシリコーン材料、たとえば上記のフルオ
ロシリコーン材料を硬化の前、シリコーンエラストマー
の眉間に適用することによって、硬化の間、シリコーン
エラストマーの眉間の付着を阻止するための方法を提供
する。−膜内に、本発明は、ａ）少なくとも部分的に未
硬化の第１シリコーンエラストマ一体の表面部分をマス
キング材料により被覆し、ｂ）前記第１体の表面と接触
して少なくとも部分的に未硬化の第２シリコーンエラス
トマ一体を配置し、そしてＣ）接触したまま前記第１及
び第２体を硬゛化する（それによってエラストマ一体は
被覆された部分の領域でお互い未付着のまま残り、そし
て硬化の問お互い接触するシリコーン体の被覆されてい
ない部分は一緒に結合するであろう）段階を含んで成る
。

上記変法及び本発明の他の変法は、そのような変法が上
記に特別に論議されていなくても、添付の特許請求の範
囲内にある。

次の例は本発明をいかに実施するかをさらに教授し、そ
して本発明を限定するものではない。

次の例において、Ｍｅ及びＶｉはそれぞれメチル及びビ
ニル基を表し、温度は℃であり、そしてすべての部は、
特にことわらないかぎり重量によってである。

肛 この例は、本発明を用いて及び硬化性フルオロシリコー
ン組成物を使用して組織エキスパンダー膜を製造する方
法を例示する。

ヘプタン２０．３部、８．４部のＭｅｚＳｉ（１ｍ及び
２３．６部の（ＣＦｚＣＦｚＣＦｚＣＦｚＣＨｚＣＩＩ
□）（ＣＨ，）ＳｉＣ４２の混合物をゆっくりと撹拌さ
れた水４７．７部に添加した。５５゜への発熱がもたら
された。その得られた加水分解混合物を４５分間撹拌し
、そして次に２相システムが得られるまで放置した。水
性相を分離し、そして捨てた。有機相を、１０％水性Ｎ
ａＣｌ３０部により１度洗浄し、その後その有機相はリ
ドマス紙により中性であることが見出された。次にヘプ
タンが、１５０＋ａｍＨｇの圧力及び４０〜５５℃で有
機相から除去され、そして残留物は、２５ｍｍＨｇで８
０℃に加熱することによって追加の揮発材料を除去され
た。同時加水分解残留物は、５０モルの（ＣＦ：１ｃＦ
２ｃＦ２ｃＦ２ｃＩＩ２ｃＩＩ２）　（Ｃ１ｌ−）Ｓｉ
２ｚ□シロキサン単位及び５０モルの（ＣＨ３ｈＳｉＯ
□７２シロキサン単位のコポリマーである。

５０１５０の同時加水分解物３２．９３部、４２．３１
部の［（Ｈｅ２）ＳｉＯ］＜、６．５０部の［（Ｈｅ）
　（Ｖｉ）ＳｉＯ］ｓ、１．５８部のＨｅ３ＳｉＯ（Ｈ
ｅ２ＳｉＯ）　＋　ｏｓｉＭｅｓ、１６．８７部のへブ
タン及び０．０９部のＣＦ、ＳＯ，Ｈ触媒の混合物を、
１２０℃に加熱し、そしてその温度で５時間維持し、そ
の後、それを冷却し、０．９０部のＮａＨＣＯ，及び０
．９０部の珪藻土と共に混合し、そして加圧濾過した。

炉液を２５０度／１０ｍｍＨｇで１５分間、脱蔵した。

その得られた混合物（この後、フルオロシリコーンポリ
マー＊Ｌ　Ａ　＋＋として言及する）は、２５℃で５０
０センチストークスの粘度、約１０モル％の弗素化され
たシロキサン単位及び約９モル％の鎖中ビニルシロキサ
ン単位を有し、そして次の平均的な化学式：％式％ 〔ここでＲＱは−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）、Ｆである〕
　を有すると思われる。

フルオロシリコーン組成物”Ａ”を、１０部のフルオロ
シリコーンポリマー“Ａ”、８９．６部のトリクロロト
リフルオロエタン、０．１部のメチルビニルシクロシロ
キサン及びジビニルテトラメチルジシロキサン及びＨ２
ＰｔＣ１ｓの複合体０．３部から成る組成物を均質に混
合することによって調製した。

０．８部のＭｅ＊ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｓｏｓｉＭｅ
：＋を１００部のフルオロシリコーン組成物ＩＩ　Ａ　
＋＋に添加し、硬化性フルオロシリコーン組成物ｊｌ　
Ａ　１１を製造した。

ビニル含有ジメチルポリシロキサンガムエラストマー基
材、ジメチルメチルヒドロゲンボリシロキサン架橋剤及
び白金触媒から実質的に成る０、０４インチの厚さの未
加硫シリコーンエラストマーのシート（幅４インチＸ長
さ４インチ）を、圧縮プレート上に配置した。そのシー
トの周囲の約１／４インチを被覆するための型板を、シ
ートの表面上に配置した。約２〜３ｇの硬化性フルオロ
シリコーン組成物“Ａ”を、フオーム線棒を用いて、型
板により暴露される部分のシートの表面上に適用し、そ
れによってシートの表面上の周囲約１／４インチの幅が
被覆されないままにされた。次に型板をシートから取り
除き、そしてその被覆されたシートを、約３２０″Ｆに
加熱されたオーブン中に約２分間置き、被膜を硬化した
。

上記シートと同じ大きさの０．０４インチの厚さの未加
硫酸シリコーンエラストマーのもう１枚のシ−トを、前
記被覆されたシリコーンシート上に配置した。積層され
たシートの周囲を指圧し、硬化性フルオロシリコーン組
成物”Ａ”を有さない部分のシート間の良好な接触を確
保した。２３ゲージの皮下針を用いて、閉じ込められた
空気を、２層のシート間に作られたポケットから除去し
た。次に、０．０７５インチのチェースを、シート複合
材料のまわりに配置し、圧縮プレートを、そのシート複
合材料及びチェースの上部に配置した。それらの圧縮プ
レート、シート及びチェースを圧縮成形機に配直し、そ
して３トンの圧力を３００″Ｆで５分間適用した。次に
、その圧縮プレートを圧ｌ１機から取り出し、そしてシ
リコーン膜をそのプレートから収り出した。空気を満た
された注射器の皮下針を用いて、その膜を拡張し、そし
て２層のシリコーンエラストマーを、硬化性フルオロシ
リコーン組成物“Ａ″′が適用された部分で分離した。

匠λ この例は、不硬化性フルオロシリコーン組成物を使用し
及び本発明を用いて組織エキスパンダー膜を製造する方
法を例示する。

組織エキスパンダー膜を、例１に記載のようにして製造
した。但し、硬化性フルオロシリコーン組成物”　Ａ　
”よりもむしろフルオロシリコーン組成物“Ａ”を、エ
ラストマーシート上に適用した。圧縮プレートからその
膜を取り出した後、その膜を、空気を満たされた注射器
の皮下針を用いて拡張し、そして２層のシリコーンエラ
ストマーを、フルオロシリコーン組成物“Ａ”が適用さ
れた部分で分離した。

涯ｌ この例は、不硬化性フルオロシリコーン組成物（ここで
フルオロシリコーンポリマーは硬化性基を有さない）を
用いて、本発明の組織エキスパンダー膜を製造するため
の方法を例示する。

組織エキスパンダー膜を、例１に記載のような方法を用
いて製造した。但し、硬化性フルオロシリコーン組成物
ＩＩ　Ａ　Ｉ＋の代わりにＭｅｓＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ
＞＋７゜（ＭｅＲＱＳｉＯ）ｚ、ＳｉＭｅ　にこでＲＱ
は−ＣＨ２Ｃ１ｈ　（ＣＦ２）、Ｆである〕の平均構造
を有するフルオロシリコーンポリマーを用いた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．　移植できる膨張性シリコーンレザバーの製造方法
   であって： ａ）　少なくとも部分的に硬化されていない第１シリコ
   ーンエラストマー層の表面部分を、不硬化性フルオロシ
   リコーン組成物及び硬化性フルオロシリコーン組成物か
   ら成る群から選択されたマスキング材料により被覆し（
   前記表面部分の周囲は、前記マスキング材料により実質
   的に被覆されないままにし）、 ｂ）　前記第１層の表面と接触して少なくとも部分的に
   硬化されていない第２シリコーンエラストマー層を配置
   し（その結果、前記第２層が前記周囲部の完全な長さと
   実質的に接触し）、そしてｃ）　前記被覆された第１層
   及び前記第２層を接触したまま硬化し、それによつて周
   囲部でそれらの層を密封し、そして前記密封された周囲
   部により密閉される前記層間にレザバー（前記被覆され
   た部分の形状を有する）を提供する段階を含んで成る方
   法。
2. ２．　前記マスキング材料が、 （Ａ）　水素原子、ヒドロキシ基及びアルケニル基から
   成る群から選択された、分子当たり少なくとも平均２個
   の珪素結合性硬化基及びフルオロシリコーンポリマー中
   のシロキサン単位の合計数に基づいて、少なくとも２モ
   ル％の弗素化されたシロキサン単位を含むフルオロシリ
   コーンポリマー（該ポリマー中の残るシロキサン単位は
   弗素化されていないシロキサン単位であり）｛前記弗素
   化されたシロキサン単位及び前記弗素化されていないシ
   ロキサン単位が、それぞれ下記一般式： （ＲＱ）（Ｒ′）＿ａ（Ｚ）＿ｂＳｉＯ＿（＿３＿−＿
   ａ＿−＿ｂ＿）＿／＿２及び（Ｒ′）＿ｃ（Ｚ）＿ｄＳ
   ｉＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿−＿ｄ＿）＿／＿２〔式中、Ｒ
   は９個以下の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
   を表し、Ｑは少なくとも２個の炭素原子を通して珪素原
   子にＲ基を結合する二価の炭化水素、炭化水素エーテル
   又は炭化水素チオエーテルを表し、Ｒ′は脂肪族不飽和
   を有さない、珪素結合の一価炭化水素基を表し、Ｚは前
   記珪素結合の硬化基を表し、ａは０〜２であり、ｂは０
   〜２であり、ａ＋ｂは０〜２であり、ｃは０〜３であり
   、ｄは０〜３であり、そしてｃ＋ｄは０〜３である〕を
   有する｝；及び （Ｂ）　前記フルオロシリコーンポリマーのための有効
   量の硬化剤から実質的に成る硬化性フルオロシリコーン
   混合物を含んで成る請求項１記載の方法。
3. ３．　段階（ａ）の後及び段階（ｂ）の前に、前記被覆
   された、マスキング材料を硬化する段階をさらに含んで
   成る請求項１記載の方法。
4. ４．　段階（ａ）の後及び段階（ｂ）の前に、前記被覆
   されたマスキング材料を硬化する段階をさらに含んで成
   る請求項２記載の方法。
5. ５．　前記マスキング材料が、フルオロシリコーンポリ
   マー中のシロキサン単位の合計数に基づいて、少なくと
   も２モル％の弗素化されたシロキサン単位を有するフル
   オロシリコーンポリマー（該ポリマー中の残るシロキサ
   ン単位は弗素化されていないシロキサン単位である）を
   含んで成り；そして前記弗素化されたシロキサン単位及
   び前記弗素化されていないシロキサン単位が、それぞれ
   下記一般式： （ＲＱ）（Ｒ′）＿ａ（Ｚ）＿ｂＳｉＯ＿（＿３＿−＿
   ａ＿−＿ｂ＿）＿／＿２及び（Ｒ′）＿ｃ（Ｚ）＿ｄＳ
   ｉＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿−＿ｄ＿）＿／＿２〔式中、Ｒ
   は９個以下の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
   を表し、Ｑは少なくとも２個の炭素原子を通して珪素原
   子にＲ基を結合する二価の炭化水素、炭化水素エーテル
   又は炭化水素チオエーテルを表し、Ｒ′は脂肪族不飽和
   を有さない、珪素結合の一価炭化水素基を表し、Ｚは水
   素原子、ヒドロキシル基及びアルケニル基から成る群か
   ら選択された珪素結合の硬化基を表し、ａは０〜２であ
   り、ｂは０〜２であり、ａ＋ｂは０〜２であり、ｃは０
   〜３であり、ｄは０〜３であり、そしてｃ＋ｄは０〜３
   である〕を有する請求項１記載の方法。
6. ６．　請求項１記載の方法に従って製造されたレザバー
   。
7. ７．　請求項２記載の方法に従って製造されたレザバー
   。
8. ８．　請求項５記載の方法に従って製造されたレザバー
   。