JPH01166952A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、積層間の接着強度、積層体の柔軟性及び積層
体の製造作業操作が著しく改良された積層体に関し、フ
ッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層の間に、引張
り伸び率が５０％以上のアクリル系重合体を中間層とす
る積層体に関する。

［従来の技術］ ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ゴ
ム強化スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂は、優れた特
性を有することから広く工業用部品、車輌用部品や耐久
性を必要とする各種の部品として使用されている。

これら熱可塑性樹脂の欠点としては、ある特定の薬品に
対しては優れた耐薬品性を示すが、広い範囲の薬品に対
しては優れた耐薬品性を示すものではない。また屋外で
長期間使用する用途においては表面に亀裂を生じ、それ
が破壊の原因になったり、また変色したりする。更には
表面が汚れやすく、またその汚染部分から汚染物が取れ
にくく、傷もつきやすい。

最近は成形品の高性能化、コストダウン、ファツション
性、更には成形品が厳しい環境条件で使用されることが
多く、益々上述の欠点を改良した熱可塑性樹脂の要求が
高まってきた。

上述の欠点を改良する方法として、熱可塑性樹脂成形品
にフッ化ビニリデン系樹脂を積層する方法が知られてい
るが、この方法はフッ化ビニリデン系樹脂と熱可塑性樹
脂成形品と間の接着強度が劣るため実用上十分でない。

接着強度を改良するために、フッ化ビニリデン系樹脂と
熱可塑性樹脂成形品の間にメタクリル酸メチル樹脂層を
もうけることで、各層間の接着強度を改良する方法が知
られている。具体的には、フッ化ビニリデン系樹脂層と
メタクリル酸メチル樹脂層とからなる積層フィルムを作
製し、熱可塑性樹脂成形品の表面にメタクリル酸メチル
樹脂層が接触するように該フィルムを積層させて、加熱
と加圧により熱可塑性樹脂成形品の表面に該フィルムを
溶着させる方法である。

この方法における問題としては、フッ化ビニリデン系樹
脂層−メタクリル酸メチル樹脂層−熱可塑性樹脂層間の
各層の接着強度がまだ十分でなく、フィルム自体の柔軟
性にかけ、更にフィルムの製造に於ける作業操作性が著
しく劣る。

し発明が解決しようとする問題点］ 従来の熱可塑性樹脂成形品の耐薬品性、耐汚染性、汚れ
除去容易性、耐傷性を改良するために、フッ化ビニリデ
ン系樹脂を熱可塑性樹脂成形品の表面に積層した従来の
フッ化ビニリデン系積層体の欠点である層間の接着強度
、積層体の柔軟性、積層体の製造に於ける作業操作の改
良された積層体について鋭意研究を重ねた結果、ｍフッ
化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層との間に、中間
層として引張り伸びが５０％以上のアクリル系重合体を
設けてなる積層体が、かかる問題を解決することを見出
し、本発明に到達したものである。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、熱可塑性樹脂層（ａ）とフッ化ビニリデン系
樹脂層（ｂ）とその中間層（ｃ）とからなり、該中間層
（ｃ）がＪＩＳ　　Ｋ−６７３２に基づき測定した引張
り伸び率が５０％以上のアクリル系重合体を主体とした
ものであることを特徴とする積層体を提供するものであ
る。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の層（ｂ）に使用されるポリフッ化ビニリデン系
樹脂としてはフッ化ビニリデンのホモポリマーのみなら
ず、フッ化ビニリデン含量５０モル％以上、好ましくは
７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上のコポ
リマーをも含むものである。また、フッ化ビニリデンの
ホモポリマー又はコポリマーに、ポリメタクリレート等
のエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合体
などを組合わせたフッ化ビニリデン含量が７５重量％以
上であるブレンドポリマーも好適に使用できる。

本発明の層（ｃ）に使用されるアクリル系重合体は、ア
ルキルアクリレート及び／又はアクリルメタクリレート
（以下に単にアルキル（メタ）アクリレートということ
がある）を必須成分とする重合体である。アルキル（メ
タ）アクリレートとしては特に限定するものでないが、
好ましくはアルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メ
タ）アクリレートである。

炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２エチ
ルへキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、２エチルへキシルメタクリレート等
のアルキルメタクリレートが挙げられる。

次に引張り伸び率が５０％以上にあるアクリル系重合体
の製造方法について示す。

アルキル（メタ）アクリレートは各単量体固有のポリマ
ーのガラス転移温度（Ｔｇという）を有する。本発明の
アクリル系重合体で、使用するアルキル（メタ）アクリ
レートのＴｇが低い程、Ｔｇの低い単量体を多く使用す
る程、引張り伸び率は大きくなる傾向を示すので、この
関係を利用して単量体を適宜選択することで、目的の引
張り伸び率を有するアクリル系重合体を製造することが
できる。

一般にアルキル基の炭素数が１以上のアルキルアクリレ
ート、及びアクリル基の炭素数が４以上のアルキルメタ
クリレートには引張り伸び率が５０％以上のアクリル系
重合体が得られるが、アルキル基の炭素数が１〜３のア
ルキルメタクリレートのみでは、目的とする引張り伸び
率のアクリル系重合体が得難い。アルキル基の炭素数が
１〜３のアルキルメタクリレートを用いる場合には、Ｔ
ｇの低い単量体を共重合させたり、あるいはゴム状物性
をブレンドしたり、あるいはゴム状物質にグラフトさせ
る方法で、目的の引張り伸び率を有するアクリル系重合
体を製造することができる。

以下に本発明のアクリル系重合体の製造方法の一例を示
す。

（１）アルキル基の炭素数が１以上のアルキルアクリレ
ート、及びアルキル基の炭素数が４以上のアルキルメタ
クリレートから選ばれた少なくとも一種の単量体を重合
させる方法。

（２）アルキル基の炭素数が３以下のアルキルメタクリ
レートと上記の（１）の単量体、及び他のＴｇの低い単
量体から選ばれた少なくとも一種と共重合する方法。

（３）ゴム質重合体の存在下にアルキル（メタ）アクリ
レート又は必要に応じて共重合可能な単量体とを重合す
る方法。

（４）アクリル系重合体と他の重合体とをブレンドする
方法。

本発明のアクリル系重合体は透明あるいは不透明性であ
ってもよいが、本発明の積層体の用途により適宜状めら
れるアクリル系重合体の重合は、公知の方法により行な
われる。

重合に於ける単量体の添加方法としては、−度に反応器
に仕込み重合する方法、単量体を連続的あるいは多段的
に反応器に添加し重合する方法ななどが採用される。

アクリル系重合体の重合時、必要に応じて使用される共
重合可能な単量体としては、芳香族ビニル、シアン化ビ
ニル、多官能性単量体などが挙げられる。

本発明の好ましいアクリル系重合体としては、メチルメ
タクリレートとｎ−ブチルアクリレート、２エチルへキ
シルアクリレート、２エチルへキシルメタクリレートか
ら選ばれた少なくとも一種との共重合体で、前者は３０
〜７０重量％、後者は７０〜３０重世％の割合で使用さ
れ、更に該共重合体が多段階重合法により得られた多層
構造重合体であるのが好ましい。上記の多層構造重合体
と上記の共重合体あるいは下記に示した層（ａ）の熱可
塑性樹脂との混合物であってもよい。

アクリル系重合体中の重合しているアクリル（メタ）ア
クリレート成分の含量は、好ましくは５０重量％以上、
更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重
量以上である。

本発明の層（ａ）に使用される熱可塑性樹脂としては、
好ましくは３５０℃以下の射出成形温度で成形できる樹
脂である。

例えばポリスチレン、ハイイパクトポリスチレン、Ａｓ
樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳＡ
ｓ樹脂のスチレン系樹脂、メチルメタクリレート樹脂、
メチルメタクリレートとスチレンの共重合体樹脂などの
アクリル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリアセクール樹脂、ポリウレタン系樹脂、
ＰＰＥ系樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−プロピレン
ブロック共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−αメチル
スチレン系共重合体であり、これらは１種又は２種以上
で使用される。好ましい熱可塑性樹脂としては、層（ｃ
）のアクリル系重合体と相溶性のある樹脂であり、好ま
しい熱可塑性樹脂として、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥ
Ｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂、メチルメタクリレート樹脂、メチ
ルメタクリレートとスチレン及び／又はαメチルスチレ
ンとの共重合体樹脂、Ｎ−フェニルマレイミド−αメチ
ルスチレン系共重合体が挙げられる。

本発明の積層体の各層間の接着強度を向上させるために
、各層の少なくとも一層にヒドロキシル基、酸無水物基
、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、及びエポキシ
基を有する不飽和化合物の少なくとも一種を共重合させ
ることができる。好ましくは層（ａ）、層（ｃ）のいず
れか一方、又は両方の重合体あるいは樹脂に上記不飽和
化合物を共重合させる方法である。

本発明の層（ｂ）はフィルムあるいはシート状である。

層（ｂ）の好ましい厚さは１０〜５００μ、更に好まし
くは２０〜２００μである。

本発明の層（ｃ）は接着剤の役割と積層体に柔軟性を与
える。層（ｃ）はフィルムを使用してもよく、またアク
リル系重合体の溶液あるいはエマルジョンを層（ａ）、
層（ｂ）のいずれか一方、あるいは両方に塗布すること
で層（ｃ）をもうける方法であってもよい。

引張り伸び率は５０％以上、好ましくは１００％以上で
ある。引張り伸び率が５０％未満であると柔軟性が劣り
、その結果、積層体製造時のシーテイング性、積層体の
巻取り性が低下し、製造作業操作性及び生産性が劣る。

更に積層体の耐屈曲破壊特性が低下するので、本発明の
積層体が使用される高性能が要求される分野への展開の
大きな支障となる。

層（ｃ）の好ましい厚さは１０〜３００μ、更に好まし
くは２０〜２００μである。

引張り伸び率は下記の方法で測定されたものである。

アクリル系重合体のフィルムの押出横方向より、１１８
１号打抜き用ダンベルで打抜いたものを試験片として用
い、ＪＩＳ　　Ｋ−６７３２試験法に従い引張り伸び率
を測定した。

層（ａ）は本発明の積層体の強靭性、形状保持性、他の
成形品に本発明の積層体を積層したとき接着性等を与え
る効果を有する。層（ａ）は、フィルム、シート、成形
品であってもよく、好ましくはフィルム、シートである
。

本発明の層（ｃ）は着色剤、添加剤などが配合されてい
てもよい。着色剤としては顔料、染料などであり、添加
剤としてはタルク、石粉、ゲラフィト、炭酸カルシウム
、ガラス繊維などである。

熱可塑性樹脂層のアクリル系重合体層（ｃ）と接する面
は印刷されていてもよい。

本発明の積層体の製造に際して、必要に応じ層（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１層に熱安定剤、可塑剤、
滑剤、紫外線吸収剤等を適宜添加することが可能である
。特に紫外線吸収剤については分子量３００以上、好ま
しくは分子量４００〜７００のものを層（ｂ）に対し０
〜３％、層（ｃ）に対し０．５〜１０％添加すると一段
と耐候性の優れた積層体が得られる。

本発明の積層体の製造法について、以下に示す。

（１）　　押出機を用いて（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各
層を押し出し、ダイ出口でラミネーションを行なうか、
又は圧着ロールによるラミネーションによって積層する
。

（２）押出機を用いて（ｃ）、（ｂ）の積層体を予め製
造しておき、押出機より押出された層（ａ）に（ｃ）、
（ｂ）の積層体を（１）の方法でラミネーションするこ
とで積層する。

（３）層（ａ）に層（ｃ）成分のアクリル系重合体溶液
を塗布し、乾燥させて得た層（ａ）、（ｃ）からなる層
に層（ｂ）を（１）の方法でラミネーションすることで
積層する。

（４）層（ｂ）、（ｃ）からなる積層体のシートもしく
は予め真空成形した形状のものを層（ｂ）が金型面に接
するように金型内に設置し、層（ａ）成分の樹脂を金型
内に充填し積層体を得る。

ｆ５）　　（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各フィルムあるい
はシートを重ね、プレス金型に設置し、加熱圧着により
積層する。

本発明により得られる積層体は、耐候性、耐傷性、耐薬
品性、耐摩耗性、耐屈曲破壊特性、汚れ除去容易性、耐
汚染性に優れていることから、これらの性能が要求され
る分野に広く利用し得るものである。本発明の積層体は
、積層体そのものあるいは他の成形品に積層して使用さ
れる。例えば、車輪関係め内装、外装部品として、二輪
車のハンドルカバー、フロントへエンダー、ボディカバ
ー、フェアリング、サイドカバー、リアカウルなどがあ
り、四輪車ではボディー外板、ラジェターグリル、エン
ブレム、ホイルキャップ、ルーバー、インストルメント
パネル、コンソールボックス、バンパー、ドアミラー、
フェンダ−ミラー、サイドモールなどに使用できる。

また、ＯＡ機器、家電機器などのハウジング、更に洗面
化粧台、浴室などのサンタリ一部品、家具建材などの装
飾部品などにも使用できる。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
。

積層体を構成するフィルムあるいはシートの調製 （１）フッ化ビニリデン系樹脂フィルムｂ−１、ｂ−２
の調製 ポリフ化ビニルデン（ＫＹＮＡＲ７２０、ペンオルト社
製）のフィルムｂ−１及びポリフッ化ビニリデン（ＫＹ
ＮＡＲｌ　１２０、アクリルアロイグレード、ペンオル
ト社製）のフィルムｂ−２を以下の押出条件で得た。

押出条件　■スクリュー径５０ｍｍの押出機とＴダイ、
ポリジンゲロール及び引取 装置を使用。

■シリンダー温度２２０〜２４０°Ｃ ■Ｔダイ温度　　２３０〜２５０°Ｃ ■フィルム厚　　３０μ （２）アクリル系重合体フィルムｃ−１、ｃ−２、下記
のフィルムを使用した。

ｃ−１＝ニアクリル合体フィルム（アクリプレンＨＢＳ
ＯＯＩ、三菱レーヨン社製） フィルム厚３５μ　引張り伸び率１０ ０％ Ｃ−２ニアクリル重合体フィルム（サンデュレン５ＤＯ
Ｏ３、鐘渕化学社製）フィル ム厚５０μ　引張り伸び率１５０％ ｃ−３＝メチルメタクリレート重合体フィルム上述の（
１）に示した押出条件でフィルムを得た。フィルム厚５
０μ　引張り伸 び率２０％ （３）　　熱可塑性樹脂シートａ−１、ａ−２、ａ−３
、ａ　−４調製 上述の（１）の押出条件で下記に示した材料を用いて、
ｃ−１〜４のシートを得た。

ａ−１：ＡＢＳ樹脂（ＪＳＲＡＢＳ１５、日本合成ゴム
社製）シート ａ−２：ＡＥＳ樹脂（ＪＳＲＡＥＳ１１５、日本合成ゴ
ム社製）シート ａ−３＝スチレン−無水マレイン酸共重合体（ダイラー
ク７００、アーコポリマー 社製）シート ａ−４：ポリカーボネート樹脂（ツバレックス７０２２
Ａ、三菱化成工業社製）シー ト 上記のシートの厚さは３００μ。

［評価方法コ （１）作業性 １００ｍの積層体を目視観察し、アクリル系重合体フィ
ルムの破れ、シワによる不良発生個所を除いた分を収率
として求めた。収率が高いことは破れ、シワが少ないこ
とであり、積層体の耐屈曲破壊性に優れることになる。

また作業のやり易さの感触を判定した。

実施例１〜５ 表−１の積層体構造になるように層（ａ）、層（ｃ）、
層（ｂ）の順に重なるようにし、ラミネータを用いて温
度１８０°Ｃ１速度８ｍ／分で加熱積層を行ない、１０
０ｍの実施例１〜５の積層体を得た。該積層体の試験結
果についても表−１に示した。

実施例１〜５は本発明の目的とする積層体が得られた。

比較例１〜３ 実施例の積層体の（ｃ）層に引張り伸び率が５０％未満
の本発明の範囲外のアクリル系重合体を用いた例であり
、収率が著しく劣り、また積層化作業時の操作に注意を
必要としている。

［発明の効果コ 本発明の積層体は柔軟性に優れていることから積層体製
造に於ける作業性・生産性に優れ、かつ耐屈曲破壊性、
耐候性、耐薬品性、耐汚染性、汚れ除去容易性、耐傷性
に優れていることから他の成形品に積層することで、成
形品にその優れた性能を付与することができ、その工業
的価値は極めて大きい。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　熱可塑性樹脂層（ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂層（
   ｂ）とその中間層（ｃ）とからなり、該中間層（ｃ）が
   ＪＩＳＫ−６７３２に基づき測定した引張り伸び率が５
   ０％以上のアクリル系重合体を主体としたものであるこ
   とを特徴とする積層体。