JPH01167328A - 酸化防止剤混合物を含有するメタセシス触媒重合性組成物 - Google Patents

酸化防止剤混合物を含有するメタセシス触媒重合性組成物

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JPH01167328A
JPH01167328A JP63294835A JP29483588A JPH01167328A JP H01167328 A JPH01167328 A JP H01167328A JP 63294835 A JP63294835 A JP 63294835A JP 29483588 A JP29483588 A JP 29483588A JP H01167328 A JPH01167328 A JP H01167328A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体物性がオレフィン酸化によって低下する
ことを効果的に遅延させる、ノルボルネン型単量体の開
環メタセシス触媒重合によって形成された重合体用の酸
化防止安定剤系に関するものである。
本発明の目的に適５ノルボルネン型単量体とシテハ、ジ
シクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、および
クシクロペンタジェンのその他のオリゴマー、ノルボル
ネン、ノルボルナジェン、１，４，５．８−ジメタノ−
Ｌ４，４ａ＋５＋８＋８ａ　−ヘキサヒＰロナフタレン
（ＤＭＨＮ）　、および１，４．５．８−ジメタノ−Ｌ
４＋４ａ＋５＋８＋８ａ−オクタヒドロナフタレン（Ｄ
ＭＯＮ）があるが、これらはメタセシス触媒の存在下に
開環重合反応を起して高モジュラス、高衝撃強さをもつ
ポリ不飽和炭化水素重合体となることが知られている。
米国特許第４．４００，３４０号明細書には、ジシクロ
ペンタジェンのメタセシス触媒開環重合でポリ（−）シ
クロペンタジェン）　（ＰＤＣＰ）重合体を得ることが
記載されており、また米国特許第４，５６８．６６０号
明細書にはクシクロペンタジェンとＤ■ＮおよびＤＭＯ
Ｈのようなノルボルネン型ポリシクロオレフィン類との
メタセシス触媒開環共重合について記載されている。
しかし、このような重合体はある一定期間、光、熱およ
び／または空気に曝されると、オレフィン酸化によって
物理的性質たとえば引張伸び、構造保全性、モジュラス
および衝撃強さなどの低下をきたす。種々の酸化防止安
定剤がこのような酸化を遅延させるものとして提案され
ている。たとえばヒンダーＰフェノールおよびアリール
アミン化合物はこれらの重合体用の酸化防止安定剤化合
物として有効なことがわかっている。
しかし、ヒンダードフェノール化合物それ自体は、比較
的短かい時間経過で低下をきたすような性質、すなわち
引張伸びおよび衝撃強さの低下を遅延させることについ
ては酸化防止安定剤化合物としての効用に限度がある。
アリールアミン化合物はオレフィン物質の酸化によって
物性が損なわれる点に対してはフェノール化合物よりも
比較的防止力が高いことがわかったが。
この物性低下の速度はやはり好ましくないほど高い。
さらに、ヒンダードフェノール化合物と異なり、ある種
のアリールアミン、たとえばＮ、Ｎ’−ジフェニル−フ
ェニレンジアミンはこれを単独で用いると、ＦＤＣＰの
ような重合体と相溶せず、このような重合体物質の表面
に「ブリード」、換言すれば移行をおこしやすい。この
ブリードは重合体の変色をもたらし、また塗膜を通過し
て移行することによって着色重合体の表面の汚れを引き
おこすことがある。
したがって、開環メタセシス触媒によって重合しうるノ
ルボルネン型単量体たとえばジシクロペンタジェンを含
有しまた得られる重合体と相溶性があり、オレフィン酸
化による重合体物性の低下を遅延させ、かつ重合体およ
び審美上の目的で重合体に施されることの多い塗装系の
いずれをも変色させることのない重合体用酸化防止安定
剤を含有している組成物が求められている。
本発明によれば、ジシクロペンタジェンまたは他のノル
ボルネン型単量体および酸化防止安定剤としての立体障
害フェノール系化合物からなる、開環メタセシス触媒に
よって重合し５る組成物は、上記安定剤がポリ不飽和炭
化水素と相溶性を有する、相乗酸化防止剤混合物であっ
て下記一般式（ａ）の化合物および（ｂ）の化合物から
なることを特徴とする： （ａ）　　下記一般式のうちのひとつを有する立体障害
フェノール系化合物 （式中、Ａｉｊ：Ｃ１〜Ｃ２−０の直鎖または枝分れ鎖
飽和脂肪族基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または枝分れ鎖不飽
和脂肪族基、アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基
、または０７〜Ｃ２０のアラルケニル基から選ばれる一
価または多価有機基；そしてｍは０〜２０の正の整数、
またｎは１〜２０の正の整数、セしてｐおよびｑはそれ
ぞれ１〜４の正の整数を表わす）、 （ｂｌ　　下記一般式のうちのひとつを有する少くとも
１種のアリールアミン化合物 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は同一でも異なっていてもよいが、
水素原子、Ｃ１〜Ｃ２Ｑの直鎖または枝分れ鎖アルキル
基、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖、または枝分れ鎖アルキレン基
、アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基またはＣ７
〜Ｃ２ｏのアラルケニル基、または下記式（式中、ｎは
１〜２０の正の整数を表わす）の一つで表わされる基で
ある〕。ここで、立体障害フェノール系化合物およびア
リールアミン化合物は約０．１〜約１０までの範囲のモ
ル比で存在する。
本発明による開環メタセシス触媒重合性組成物中の相乗
酸化防止剤混合物は、生成したポリ不飽和重合体と相溶
性があり、また汎用の酸化防止剤で得られる酸化防止効
果が比較的劣るのに対し、酸化による重合体製品の物性
の低下の開始を大きく、また思いがけない程度に遅延さ
せる。さらに重合体の変色をも重合体上に施したどんな
着色の変化をも引き起さない。
本発明での使用に適した立体障害フェノール系化合物の
例とし【は以下のものが挙げられる＝２．６−ジー第３
ゾチルー４−メチルフェノール、 ２．６−　シー第３ブチル−４−エチルフェノール、 ２．６−　・クー第５ブチル−４−ｎ−ブチルフェノー
ル、 ４−ヒドロキシメチルー２．６−ジー第５ブチルフェノ
ール、 および市販の化合物たとえばチオジエチレンビス（３，
５−ジー第３ブチル−４−とＰロキシル）−ヒドロシン
ナメート、 オクタデシル５，５−ジー第３ゾチルー４−ヒｒロキシ
ヒｒロシンナメート、 １．６−へキサメチレンビス（３，５−ジー第３ゾチル
ー４−ヒドロキシヒドロ・／ンナメート）、および テトラキス（メチレン（３，５−ジー第３ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンである。これら
はすべてチパ・がイギー社からそれぞれイルガノックス
（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０３５．１０７６．２５９およ
び１０１０として市販されている。
ここで使用しうる立体障害フェノール類の他の具体例と
しては、 Ｌ５．５−　）ジメチル−２，４，６−）リス（５，５
−ジー第３ブチル−４−ヒトルキシベンジル）ベンゼン
および ４．４′−メチレン−ビス（２，６−ジー第３ゾチルフ
エノール）が挙げられるが、これらはそれぞれエチル（
Ｅｔｈｙｌ）　３３０および７０２としてエチル社から
市販されている。
使用可能な適当なアリールアミン化合物としては、たと
えば種々の市販化合物たとえばジフェニルアミン（ＤＰ
Ａ）、 Ｎ、Ｎ’−−、）フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−シーβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン
、 ジオクチル化・ジフェニルアミンおよびオクチル化ジフ
ェニルアミン−これらはそれぞれアゲライト（Ａｇｅｒ
ｉｔｅ）　ＤＰＰＤ　、ホワイト（ｗｈｉｔｅ）　、ス
タライト（Ｓｔａｌｉｔｅ）　８およびスタライト（８
ｔａ、１ｉｔｅ）としてＲ，Ｔ、ヴアンダービルト社か
ら市販されている；ｐ−配向スチレン化ジフェニルアミ
ンおよびジメチルジアリール−ｐ−７エニレンジアミン
ーこれらは両方ともそれぞれウィンゲスティ（Ｗｉｎｇ
ｓｔａｙ）　２９および２００としてグツドイヤータイ
ヤアンドラバー社から市販されて（・る；　Ｎ、Ｎ’−
ヒス（１，４−−、’メチルペンチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン−これはフレクソン（Ｆｌｅｘｏｎｅ）４Ｌ
としてユニロイヤル社から市販されている：およびＮ−
フェニル−Ｎ′〜（１，３−ジメチルジチル）−ｐ−フ
ェニレン・ジアミン−これはアントディト（Ａｎｔｏｚ
ｉｔｅ）　６７としてＲ，Ｔ、ヴアンダービルト社から
市販されている−が挙げられる。
好適には、酸化防止剤混合物はジシクロペンタジェンま
たは・クシクロペンタジェンと１種またはそれ以上のノ
ルボルネン型単量体との混合物からなる。得られる単量
体混合物の開環メタセシス触媒重合は重合体、共重合体
または三元共重合体の製造技術ですでに知られている様
々な方法および触媒系を採用して実施されうるが、好適
な方法は反応射出成法（ＲＩＭ）法（これはたとえば米
国特許第４，４００，３４０号明細書に記載されている
が、よく知られている技術である）である。
該方法においては、三部分からなるメタセシス触媒系を
含む少くとも２つの流れを相互に混合し、ついで合した
流れを型内に射出し、そこで急速に固化させて固形重合
体塊とする。
三部分からなるメタセシス触媒系では、第一部分（刀は
重合性単量体および少くとも１種の可溶性タングステン
含有触媒たとえばタングステンハライドまたはタングス
テンオキシハライド、好適にはｗｃｔ６またはＷＯＣｌ
４の混合物を含有しズいる。もう一方の部分（Ｂ）は、
これも重合性単量体を含むものであるが、これはトリア
ルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムシバライドおよびアルキ
ルアルミニウムセスキハライド（これらにおいてアルキ
ル基は１〜１２個の炭素原子を有している）からなる群
から選ばれる少くとも１Ｐ１の有機アルミニウム触媒活
性剤を含有している。好適な触媒活性剤ではアルキル基
はエチルであり、最適なものは塩化ジエチルアルミニウ
ムである。立体障害フェノール系アリールアミン酸化防
止剤組成物は、上記触媒系のいずれか一方の部分の重合
性単量体混合物に入れてもよいが部分（Ｎめ混合物に入
れる方が好ましい。
これに代る態様として５つの流れのＲＩＭを採用するこ
ともでき、ここでは立体障害フェノール系アリールアミ
ン酸化防止剤混合物は、それぞれ触媒および触媒活性剤
を含有している上記部分（４）および（Ｂ）の流れとは
別に独立した重合体単量体のみを含んでいる第三の流れ
としての部分（ｃｌＯ中に入れられる。
本発明による立体障害フェノール系アリールアミン酸化
防止剤組成物の相対割合は重合性単量体１００重量部に
対し約０．２５〜約４重量部、好適には約０．２５〜約
２重量部まで変化しうる。
本発明によれば、タングステン化合物は上記触媒系の部
分（んの重合性単量体混合物１モルにつき約０．３〜約
１．５ミリモル、好適には約０．４〜約０．６ミリモル
の量で使用される。
本発明では、有機アルミニウム触媒活性剤化合物は上記
触媒系の部分（Ｂｌの重合性単量体混合物１モルにつき
約１．０〜約６．５ミリモル、好適には約１．２〜約１
．８　ミリモルの範囲内の量で使用される。
タングステン触媒化金物は、触媒系の部分（４）の単量
体混合物中に入れる前に従来どおり溶剤中に溶かす。好
適にはタングステン化合物をまず適当な非反応性溶剤た
とえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンなどの芳
香族溶剤中に懸濁させ、ついでアルコール類またはフェ
ノール系化合物、好適にはフェノール、アルキルフェノ
ール、またはハロゲン化フェノール、そして最適には第
３ブチルフエノール、第３オクチルフエニルおよびノニ
ルフェノールを添加することによって可溶化させる。タ
ングステン化合物−フェノール系化合物の好適なモル比
は約１：１〜約１：３の範囲であってよい。
有機アルミニウム活性剤化合物も好適には本発明で使用
する前に予め上記したような溶剤中に溶解させる。
一般には、米国特許第４，４００．３４０号明細書に示
されているように、時期尚早の単量体の重合を阻止しま
たこの成分の貯蔵寿命を引き延ばすためＫ、触媒系の部
分（Ａ）の単量体混合物に安定化剤を添加する。
本発明でタングステン化合物１モルにつき約１〜約５モ
ルの範囲の量で用いられるとのよ５な化合物は好適には
キレート化剤および／または錯生成剤たとえばアセチル
アセトン、アルキルアセトアセテート（アルキル基は１
〜１０個の炭素原子を有する）およびルイス塩基たとえ
ばベンゾニトリルおよびテトラヒドロフランを含有する
。
さらには、（ＲＩＭ）法による重合性単量体のメタセシ
ス触媒重合は、重合性単量体のミキシングヘラＰにおけ
る時期尚早の固化を防ぐために遅延させなければならな
いことが知られている。
これは触媒系の部分（Ｂｌに反応速度調節剤を添加する
ことによって達成される。本発明による部分（Ｂ）中に
含まれるアルミニウム化合物用の反応速度調節剤として
有用な化合物の例としては、エーテル、エステル、ケト
ン、ニトリルオヨヒ極性シクロオレフィン、好適には安
息香酸エチル、イソゾロビルエーテル、ブチルエーテル
およびビス（アル７アーメトキシーエチル）エーテル；
ジイソプロピルケトンおよび酢酸フェニルエチルが挙げ
られる。アルキルアルミニウム化合物対反応速度調節剤
の好適な比率はモル基準で約０．２〜約６．５の範囲で
ある。
メタセシス重合反応は温度に依存し、温度が高くなるに
つれて反応速度は増大する。一般には、触媒系の部分（
、Ａ）および（Ｂ）（および（Ｃ））からなる反応混合
物は、混合開始時にまたは触媒系の種々の反応剤および
成分を添加している間の任意の時点で冷却しあるいは加
熱することによって重合温度にすることができる。
以下の実施例により、本発明の好ましい態様を詳細に説
明する。
実施例　１〜２５ 下記の実施例は本発明による好適な立体障害フェノール
系アリールアミン酸化防止剤組成物を含有させたメタセ
シス触媒重合ポリ（ジシクロペンタジェン）マトリック
スを示すものであり、これらは、汎用の酸化防止剤が単
独で使用されたときわずかな酸化防止性しか示さないの
に対して予想以上に高い重合体酸化安定性を有する。
実施例１〜５において、部分（ハ、（Ｂｌおよび（Ｃ）
からなる三つの流れによるＲＩＭ法を採用し、指定の酸
化防止剤系をその中に含んでいるポリ（、クシクロペン
タジェン）の試料を得、これら試料をついでその酸化防
止活性について試験するが、その結果を第１表に示す。
部分（Ａｌの調製 窒素雰囲気下忙６０−の乾燥トルエンに１００２０ＷＣ
１６を添加し、続いて５０ｒｕｌのトルエン中４１ｔの
ｐ−第３ブチルフエノール（ｔ−ＢｕＯＨ）の溶液を添
加することにより、０．５モルのタングステン触媒溶液
を調製する。その触媒溶液を一晩かけて窒素でスパージ
して痕跡曾のＨＯ２を除去する。ついで、上記のように
して調製したタングステン触媒溶液０．４４−を、米国
特許第４．４００，３４０号明細書に記載の手順によっ
て精製した２０−のジシクロペンタジェンを入れである
スＡ−ジ済みの気密ビン内に注入する。
部分（Ｂ）の調製 ジシクロペンタジェンおよび８５／１５モル比でのトリ
ーＮ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）と沃化・ジオ
クチルアルミニウム（ＤＯＡＩ　）との混合物を窒素ガ
スシール雰囲気下に混合することにより１．０モルの活
性剤単量体溶液を調製する。反応調節剤であるジグリム
（ＤＹ）を次に添加してＴＮＯＡ／ＤＯＡＩ／ｂＹを８
５／１５／１００−ｒ＝　ｋ比となるようにする。次に
上で調製した活性剤単量体溶液０．３４ｄを２０−の精
製・クシクロペンタジェンを入れであるスノ々−ジ済み
の気密ビン内に注入する。
部分（ｃｌの調製 指定の立体障害フェノール系アリールアミン酸化防止剤
組成物または対照用酸化防止剤とジシクロペンタジェン
とを含むように第三の流れを調製する。指定の立体障害
フェノール系およびアリールアミン化合物からなる混合
物を所望のモル比で調製し、ついでジシクロペンタジェ
ン２０Ｗｔ／を入れであるスパージ済み気密ビン内に添
加する。単独で使用される対照用酸化防止剤および重合
性単量体からなる溶液を同様にして調製する。
各部分（Ａ）、（Ｂｌおよび（ｃｌの２ｄずつを共通混
合容器内に同時射出し、反応容器に流すことによって、
ジシクロペンタジェン単量体の重合がおこなわれる。
部分囚、（Ｂｌおよび（Ｃ）からなる単量体混合物のメ
タセンス触媒重合後、含有させた種々の立体障害フェノ
ール系アリールアミン酸化防止剤組成物および対照用酸
化防止剤により得られたポリ（ジシクロペンタジェン）
マトリックスの酸化防止安定の効果を高圧示差走査熱量
計（ＰＤ８Ｃ）を用いて測定する。このような技術につ
いてはたとえばｒ　Ｔｈｅｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔ
ａ　Ｊ第９１巻第８７〜９４頁（１９８５）および第１
３回北アメリカ熱分析協会会報（フィラデルフィア、Ｐ
Ａ）５２０頁（１９８４）Ｋ開示されている。この技術
を用いて、一定の試料について一定温度下で自動酸化工
程が始まるまでに要する時間−この時点は突発的な発熱
反応によりわかる−が測定される。前掲の第１表の結果
は本発明の一定のモル比による酸化防止ｈＩＩｂｉ或物
が、ポリ（ジシクロペンタジェン）マトリックスの酸化
安定剤ＣＰＤＢＣ９４時間；分単位で測定）を予想以上
に増大させることを示している。
特許出願人　　バーキュリーズ・インコーホレイテッド 外２名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）ジシクロペンタジエンまたは他のノルボルネン型単
    量体および酸化防止安定剤としての立体障害フェノール
    化合物からなる、開環メタセシス触媒重合性組成物であ
    つて、前記安定剤がポリ不飽和炭化水素重合体と相溶性
    を有する相乗酸化防止剤混合物であり、かつ（ａ）下記
    一般式 １　▲数式、化学式、表等があります▼ ２　▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の直鎖または枝分れ鎖
    飽和脂肪族基、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０の直鎖または枝分れ
    鎖不飽和脂肪族基、アリール基、Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿０の
    アラルキル基、またはＣ＿７〜Ｃ＿２＿０のアラルケニ
    ル基から選ばれる一価または多価有機基；そしてｍは０
    〜２０の正の整数、またｎは１〜２０の正の整数、そし
    てｐおよびｑはそれぞれ１〜４の正の整数を表わす） のうちのひとつを有する立体障害フェノール系化合物、
    および （ｂ）下記一般式 ３　▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なつていてもよい
    が、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０の直鎖または枝分れ
    鎖アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０の直鎖または枝分れ
    鎖アルキレン基、アリール基、Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿０のア
    ラルキル基またはＣ＿７〜Ｃ＿２＿０のアラルケニル基
    、または下記式 ５　▲数式、化学式、表等があります▼ ６　▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜２０の正の整数を表わす）の一つで表
    わされる基である〕 のうちのひとつを有する少くとも１種のアリールアミン
    化合物とからなり、その際立体障害フェノール系化合物
    およびアリールアミン化合物が約０．１〜約１０の範囲
    のモル比で存在することを特徴とする開環メタセシス触
    媒重合性組成物。 ２）フェノール系化合物がチオジエチレンビス（３，５
    −ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシル）−ヒドロ−シン
    ナメートであり、かつアリールアミン化合物がジフェニ
    ルアミンであることを特徴とする請求項１）に記載の開
    環メタセシス触媒重合性組成物。 ３）ジシクロペンタジエンおよび他のノルボルネン型単
    量体を含有していることを特徴とする請求項１）に記載
    の開環メタセシス触媒重合性組成物。 ４）立体障害フェノール系アリールアミン酸化防止剤組
    成物が重合性単量体含量１００重量部あたり約０．２５
    〜約４部の範囲の量で存在する請求項３）に記載のメタ
    セシス触媒重合性組成物。
JP63294835A 1987-11-25 1988-11-24 酸化防止剤混合物を含有するメタセシス触媒重合性組成物 Expired - Lifetime JP2514243B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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