JPH01167331A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は共重合ポリエステルに関し、透明性の′植装材
料として有用な包装材料用共重合ポリ・１１ エステルに関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は、侵れだ機械的性質および化学的特性のため、広く繊
維、フィルム等に使用されてきたが、近年その優れた透
明性、気体遮断性、安全衛生性などから、炭酸飲料、果
汁飲料、液体調味料、食用油、酒やワイン用の容器また
最近ではカップ、トレイ等としても使用されている。

特に、炭酸飲料、果汁飲料、酒、ワイン等の用途におい
ては内容物保存の点で耐ガス透過性耐ガス透過性を示す
ものの、必ずしも充分な耐ガス透過性を有するとは言え
ない。

ポリエチレンテレフタレートの耐ガス透過性を更に向上
させる方法が各種提案されている。

例えば、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢ビ共重合体
ケン化物、ポリエチレンイソフタレート等の耐ガス透過
性材料をコーティングあるいは積層する方法（特開昭夕
ψ−／　／　７ｊｔＡ！ｒ、同ｊ＆−Ａｕ１３り等）、
耐ガス透過性材料をブレンドする方法（特開昭タフ−１
０４≠Ｏ）、ポリエステルの配向度を上げて耐ガス透過
性を向上させる方法（特開昭Ｋｌ、　−／！／ｌ≠Ｉｒ
）等が提案されている。

しかし、ポリ塩化ビニリデンやエチレン−酢ビ共重合体
ケン化物をコーティング又は積層する方法にあっては、
ポリエステルとは異なった樹脂を共に用いるため、ポリ
エステルとの接着性が悪く層間剥離を起したり、その結
果容器の透明性が失われるばかりでなく回収の点からも
不利である。

又、ポリエチレンインフタレートをコーティング又は積
層する方法も提案されており１両層が同じポリエステル
類であるためこのような欠点はないが、積層してももろ
く、容器としての法度を持たせるためにはポリエチレン
テレフタ←（−トをそれ単独の場合と同じ位の肉厚にす
る必要があり、容器全体として重くなり合成樹脂容器の
長所が失われてしまうし又、耐ガス透過性改良効果も充
分とは言えない。また、ポリエステル成形品の配向度を
上げる方法では耐ガス透過性の向上に限界がある。

更に、ポリエチレンテレフタレートにかわる包装材料用
ポリエステルとして炭素数≠から１２の脂肪族ジカルボ
ン酸を共重合させたポリアルキレンイソフタレートが提
案されている（アメリカ特許第弘、≠０３，０５ＰＯ号
明細書）が、このポリエステルはポリエチレンテレフタ
レート包装材料のガスバリヤ−性を改良するには満足す
るものではない。

コ 、また、フェニレンジオキシジ酢酸とポリエチレンテレ
フタレートとを共重合させたポリエステルも提案されて
いる（特許出願公表昭１Ｏ−ｓｏｉｏＡＯ）がこの場合
も、耐ガス透過性改良は充分とは言えない。

〔発明の目的〕

本発明は、機械的強度、透明性等の物性にすぐれ、耐ガ
ス透過性のすぐれた共重合ポリエステルを提供すること
を目的とする。

〔発明の構成〕

本発明はジカルボン酸成分としてイソフタル酸を主成分
にしだ共重合ポリエステルであり、イソフタル酸単位と
一般式（１）で示されるジカルボン酸単位の割合が３０
〜９９：７０〜／、好ましくは≠Ｏ〜り０：ｌ、０−１
０（モル比）であることを特徴とする共重合ポリエステ
ルに関するものである。

（式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルコキシ基またはアル
キル基を表わす。） 一般式（１）で示されるジカルボン酸としては、／、２
−フェニレンジオキシジ酢酸、ｌ、３−フェニレンジオ
キシジ酢酸、／、≠−フェニレンジオキシシ酢酸、！；
−メチルー／、３−フェニレンジオキシジ酢酸、ｔ−メ
チル−／、３−フェニレンジ”ｋ”ｋ　シシ酢（ｊＪ　
、　ｒ−エチル−／、３−フェニン１゛５，１ ン＃”ｔキシジ酢酸、４−エチル−／、３−フエニレン
ジオキシジ酢酸、！−メトキシー／、３−フェニレンジ
オキシジ酢酸、６−メドキシー／、３−フェニレンジオ
キシジ酢酸、≠−クロロー／、２−フェニレンジオキシ
ジ酢酸、≠−クロロ−ｌ、３−フェニレンジオキシジ酢
酸等が例示される。

一般式（１）で示されるジカルボン酸はそのままでイソ
フタル酸と併用してもよいし、酸ハライド、モノエステ
ル、ジエステル等のエステル形成性誘導体として使って
もよい。またグリコール類と反応させて数量体化した後
で添加してり も良１い。

兄へ イソフタル酸もインフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
エチル等のエステル誘導体、イソフタル酸クロライド等
のイソフタル酸ハロゲン化物等のようにジオール成分と
反応するエステル形成性誘導体の形で使用してもよい。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、−般式（１）
で表されるジカルボン酸は全繰り返し単位の／〜７０モ
ルチ、好ましくは１Ｏ−ＡＯモル％を占めることが好ま
しい。一般式（１）で表されるジカルボン酸単位が７０
モル％を超えると包装材料としての強度、耐熱性が低下
するため使用し難い。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、イソフタル酸
単位と一般式（１）で示されるジカルボン酸単位の和が
、酸成分の全繰り返し単位の少なくとも５０モルチ以上
、好ましくはｔｏモルチ以上、さらに好ましくは１０モ
ルチ以上を占めることが好ましい。また、イソフタル酸
と一般式（１）で示されるジカルボン酸が前述のモル比
を満足している限り、その他の少食のジカルボン酸やオ
キシ酸またはその誘導体を使うこともできる。

これらのジカルボン酸としては、テレフタル酸、、、、
、フタル酸、λ、ｔ−ナフタレンジカルボン酸１．５１
□ Ｖ、ψ′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ψ、ψ′
−ジフェニルスルホンジカルボン酸及びこレラの構造異
性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸１等の脂肪族ジ
カルボン酸、オキシ酸またはその誘導体としては、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル、−一一
グリコール酸などが挙げられる。

また、本発明の共重合ポリエステルに使われるジオール
成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、２クロヘキサンジメタツール、ジエチレンク
リ一−ルや更には、ビスフェノールＡ１ビスフエノール
Ｓ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等を挙げること
ができる。これらのうちエチレングリコールが最も好ま
しい。

また、本発明の共重合ポリエステルは実質的に線状を維
持する限り、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセＩＪ　７、）　ＩＪメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸などの多官能化合物や、０−ベ
ンゾイル安息香酸等の単官能化合物を共重合させてもよ
い。かかる多官能化合物や単官能化合物はジオール成分
の２０モルチ以下の範囲で使用される。

本発明の共重合ポリエステルは、重合反応終了后、反応
缶から抜出し、チップに切断する際や、その後の射出、
押出し、プロー成形時の成形性の観点から、その溶融体
の粘度を、ある水準以上に保持する必要があるし、更に
は、瓶、たる、缶等の容器やフィルム、シート等の成形
体とした際に、実用に耐える物性を有する必要がある事
から、その極限粘度〔フェノール／テトラクロロエタン
（重量比ｌ／／）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した
値〕が、通常、０．≠以上、２以下、好ましくは、ｏ、
ｓ　！ｒ以上、１．２以下のものが使用される。

かかる共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレ
ートについて従来から公知の方法で製造することができ
る。例えば、イソフタル酸と一般式（１）で示されるジ
カルボン酸、具体的に’ｐ、、／、３−フェニレンジ酢
酸及びエチレング＋３５Ｇ−ルを用いてエステル化反応
を行なうか、あるいは、イソフタル酸のエステル、例工
ｉｄ’、イソフタル酸ジメチルエステルと一般式（１）
で示されるジカルボン酸のエステル誘導体、例、ｔｔｄ
、／、３’−フェニレンジ酢酸ジエチルエステル及びエ
チレングリコールを用いてエステル交換反応を行ない、
その後、得られた反応物を更に重縮合することで製造で
きる。その際、エステル化触媒、エステル交換触媒、重
縮合触媒、安定剤等を使用するのが良い。

：：）。

エステル交換触媒としては、公知の化合物、−： ｆｌＪ工ば、カルシウム、マンガン、亜鉛及びナトリウ
ム、リチウム化合物等の７種以上を用いることができる
が、透明性の点からマンガン化合物が特に好ましい。

重合触媒としては、公知のアンチモン、ゲルマニウム、
チタン及びコバルト化合物等の７種以上を用いることが
できるが、好ましくは、アンチモン、ゲルマニウム及び
チタン化合物が用いられる。

また本発明では、必要に応じて、従来から公知の添加剤
、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、離
型剤、帯電防止剤、分散剤及び染顔料等の着色剤をポリ
エステル製造時のいずれかの段階で溶加してもよく、成
形加工前に、いわゆるマスターバッチ処決で添加しても
良い。

本発明の共重合ポリエステルは、必要に応じて更に、固
相（Ｆ合処理を実施し、高重合度化、低アセトアルデヒ
ド化あるいは、低オリゴマー化してから使用してもよい
。同相重合処理は、通常、１０〜／１０℃の温度でチッ
プ表面を結晶化した後、／りＯ℃〜融点直下の温度で数
十時間以下の範囲内に於て実施するのが好ましい。

かくして得られた本発明の共重合ポリエステルは溶融成
形して成形品とされる。

具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ボリエステルエラストマーミ〕ポリカーボネート
やナイロン乙、ナイロン６乙、メタキシリレンジアミン
アジパミドのようなポリアミド等の他の熱ｉ：Ｉ］′塑
性樹脂成分と、は、ポリエチレンテレフタレート成分や
上記のような熱可塑性樹脂成分と、本発明の共重合ポリ
エステル成分とを多層構造に成形することもできる。

この際、ポリエチレンテレフタレート等の成形において
一般的に使用される溶融成形法の全てが適用可能である
。

具体的には、例えば、中空成形体を得るには通常の押出
吹込み法、射出吹込み法、射出成形又は押出成形で一旦
、予備成形体を成形し、そのま＼で、あるいは、口栓部
、底部を加工後それを再加熱し、二軸延伸するホットパ
リソン法あるいはコールドパリソン法等の吹込成形法が
適用される。

また多層容器の場合も、従来のポリエチレンテレフタレ
ート等の成形方法に準じて製造することができる。すな
わち１通常の射出成形機又は、複数個の射出装置を有す
る射出成形機により成形された多層パリソンまたは、多
層押出成形機により成形された多層パリソンの一端を有
底化して得られた多層パリソンを、例えば、ｇｊ〜／３
０℃のＰＥＴの延伸温度で延伸する方法で製造可能であ
る。

本発明の共重合ポリエステルを多層容器に形成する場合
、その層形成に特に限定はなく、また層の数も何ら限定
はないが、３〜ｊ層程度の構成が好ましい。

また射出成形によりシート化した後、−軸または二１１
１延伸フィルムとしたり、Ｋ２成形あるいは、圧空成形
により缶状の容器やトレイ等に成形することもできるし
、多層押出成形機により、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートとの多層シートとし、同様に、−ｊ抽、二軸延
伸フィルムや缶状容器、トレイに成形することも可能で
ある。

本発明の共重合ポリエステルと、上記の各種ポリマーを
ブレンドして包装材料を形成する場合には、両成分を押
出機で溶融混練して混合チップを得、次いでこれを成形
に供することもできるし、また、それぞれの成分をドラ
イブレッドし１、直接成形に供することも可能である。

かかるポリエステル包装材料においては、本発明の共重
合ポリエステル成分は、一般式（Ｉ）で示されるジカル
ボン酸単位として、全ポリエステルに含有されるジカル
ボン酸成分の３〜乙Ｏモルチになるような量で存在する
のが好ましい。これを超えて存在せしめると、耐ガス透
過性改良効果がそれ程顕著ではなくなるし、また、成形
体が実用物性を保持し得なくなる場合もある。一方、３
モルチ以下では、耐ガス透過性の改良効果が顕著ではな
い。

本発明の対象とするかかる成形品としては、具体的には
、瓶、たる、缶等の容器や未延伸シートを深絞り成形し
て得られる容器、更にはシートを真空″！たは圧空成形
して得られるトレイ等の容器が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明の共重合ポリエステルはそれ自体高透明性を示し
、すぐれた耐ガス透過性を有する。

本発明の共重合ポリエステルは包装材料として有用であ
り、他の熱可塑性樹脂とのブレンドあるいは積層体とし
て容器、シート、フィルム等に広く利用することができ
る。特に、ポリエチレンテレフタレート成分とのブレン
ドあるいは積層体は、ガス透過性が低いうえ、高透明性
を保持する為、きわめて有利に利用することができる。

また、塩化ビニリデンやエチレン−酢酸ビニル共重合ケ
ン化物のような耐ガス透過性素材との併用も可能である
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中「部」は「重量部」を意味するものとし
、本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

Ｏ極限粘度 フェノール−テトラクロロエタン（３０７３０重量比）
中、３０℃で測定した。

約２００μ肉厚の押出シートサンプルを作成し、２３℃
、ｉｏｏ％ＲＨの条件下、「０Ｘ−ＴＲＡＮ　１０．Ｑ
ｏ　Ａ　」酸素透過率測定装置（米国Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃ
ｏｎｔｒｏｌｓ社製）で測定定し、ｃｃ　＊　ｍｍ／ｒ
ｒｌ−ｄａｙ　−ａｔｍで示した。

実施例／ イソフタル酸／　／、、０００部、エチレングリコール
７、／　００部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気
の加圧（λ、ｔ　ｋＶ／Ｃｒｆｔ　）下、攪拌しつつ２
２０−２≠ｊ℃で３時間エステル化反応を行い、この間
に生成する水を系外へ留去した。

このエステル化物に、／、３−フェニレンジオキシジ酢
酸λ、≠００部、チタンテトラブトキシド／乙部を加え
、重合槽内は常圧より漸次減圧にするとともに、徐々に
昇温し、２６０℃、／Ｌｏｒｒの真空下、全重合時間！
時間で極限粘度ジメチルイソフタレート／ｊ、３００部
、エチレングリコール１０．ｒ００部ｌおよび酢酸マン
ガン≠水塩≠部を反応缶に加え、ｉｔｏ℃から２３０′
Ｃまで漸次昇温して、流出液が出なくなるまでエステル
交換反応を行った。

この系に／、３−フェニレンジオキシジ酢酸≠ＳＯＯ部
、正リン酸２．６部、二酸化ゲルマニウム２．０部を加
え、２３０℃から徐々に昇温するとともに重合槽内は常
圧から漸次減圧にし、２１．０℃、／　ｔｏｒｒの真空
下、全重合時間ｒｘ　、ｓ時間で極限粘度０．Ａ　７の
高透明ポリエステルを得た。

実施例３ イソフタル酸を／　２，０００部、／、３−フェニレン
ジオキシジ酢酸を７．０’００部用いる以外は実施例／
と同様にして重合を行った。得られたポリマーの極限粘
度は０．７２であった。

実施例弘 イソフタル酸を／　０．０００部、／、３−フェニレン
ジオキシジ酢酸を２，２００部用いる以外は実施例／と
同様にして重合を行った。得られたポリマーの極限粘度
はｏ３ｇであった。

実施例！ イソフタル酸をｔ、ｏ　ｏ　ｏ部、／、３−フエニレン
ジオキシジ酢酸を／　２，０００部用いる以外は実施例
／と同様にして重合を行った。得られたポリマーの極限
粘度は０．７２であった。

実施例２ イソフタル酸をｌ≠、０００部、／、３−フェニレンジ
オキシジ酢酸の代わりに／、２−フェニレンジオキシジ
酢酸を≠、１００部用いる以外は実施例／と同様にして
重合を行った。得られたポリマーの極限粘度は０．７０
であった。

実施例フ イソフタル酸を／　Ｉｔ、０００部、ｌ、３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸の代わりに／、≠−フェニレンジオキ
シジ酢酸を≠、１００部用いる以外は実施例／と同様に
して重合を行った。得られたポリマーの極限粘度は０．
７２であった。

比較例／ イソフタル酸／　１，０００部、エチレングリコールに
、０００部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気の加
圧（２，ｓ　ｋｑ／　ｃｒＡ　）下、攪拌しつつ２２０
−２≠Ｊ−℃で３時間エステル化反応を行い、このあい
だ生成する水を系外へ留去した。

このエステル化物に、チタンテトラブトキシド１ｇ部を
加°え、重合槽内は常圧より漸次減圧にするとともに、
徐々に昇温し、２７０℃、／１ｏｒｒの真空下、全重合
時間≠時間で極限粘度０．７０の透明なポリエステルを
得た。

比較例２ ジメチルイソフタレートの代わりにジメチルテレフタレ
ート１３，３００部を用いる以外は実施例コと同様にし
て重合を行った。得られたポリマーの極限粘度はｏ部り
であった。

比較例３ ／、３−フェニレンジオキシジ酢酸／ざ、０００部、エ
チレングリコールｒ、ｓ　ｏ　ｏ部をオートクレーブに
仕込み、窒素雰囲気の加圧Ｃ−２，３ｋｇ／ｃｎ１）下
、攪拌しつつ２２０〜コψｊ℃で３時間エステル化反応
を行い、このあいだ生成する水を系外へ留去した。

このエステル化物に、チタンテトラブトキシド１ｇ部を
加え、重合槽内に常圧より漸次減圧にするとともに、徐
々に昇温し、２１，０℃、／１ｏｒｒの真空下、全重合
時間３時間で極限粘度ｏ３　ｓの透明なポリエステルを
得た。

得られたポリマーを真空乾燥器にて３０〜３５℃で乾燥
したが、ペレットが融着してしまい使用が困難であった
。

実施例／〜よ及び比較例１−２で得られたポリエステル
系樹脂を約２０θμのシートに押出し、酸素透過率を測
定した。結果を表／に示す。

表／から、ポリエチレンイソフタレートおよびポリエチ
レンテレフタレートトフエニレンジオキシン酢酸との共
重合物に比較し、一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸の
相当量を含有するポリ化　願　人　　三菱化成工業株式
会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）イソフタル酸またはそのエステル形成性誘
   導体と、（Ｂ）下記一般式（ I ）で示されるジカルボ
   ン酸またはそのエステル形成性誘導体とを、 Ａ：Ｂ＝３０〜９９：７０〜１（モル比） の割合で含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを共
   重合させて得られる共重合ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） （式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルコキ シ基又はアルキル基を表わす。）
2. （２）イソフタル酸単位と一般式（ I ）で示されるジ
   カルボン酸単位の和が、酸成分の全繰り返し単位の少な
   くとも５０モル％を占めることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の共重合ポリエステル。
3. （３）極限粘度〔フェノール／テトラクロロエタン（重
   量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した値〕
   が０．４〜２であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の共重合ポリエステル。