JPH01167345A - 新規セルロース多孔体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、血液中のタンパク賞と相互作用（吸着）の少
ないセルロースを素材とするエイズウィルスやＢ型肝炎
ウィルスの分離から比較的孔径の大きな血漿分離などに
適した多孔体に関係する。

〔従来の技術〕

物質（混合物）を分離あるいは精製してその有効利用化
を図ろうとする試みは、古くからなされてきた０例えば
、その−例として、濾過、蒸留、クロマトグラフィー、
遠心分離、機械的分級等が挙げられるが、これらは現在
でも化学工業のみならず色々な分野・領域に於いて重要
な技術ウェイトを占めている。然し乍ら、いずれの方法
も分離に多くのエネルギーを消費するばかりか、分離に
時間を要したり大量処理が出来ない等の分離効率が低い
欠点を持つ。

濾紙、濾布、濾過助剤（珪藻土）等により濾過技術はそ
の古典的代表例であるが、現在では、高分子多孔膜およ
び沖空糸による膜分離技術として引き継がれている。こ
の高分子多孔膜・中空糸およびその膜分離技術はここ千
年の間に飛躍的に進歩し、所望する孔特性（孔径、孔径
比、花形状、膜厚、空孔率など）を持つ多孔体が様々な
素材ででき、然も、これらの多孔体を利用した科学全領
域に渡る膜分離技術が構築され始めた。なかでも、最近
、再生セルロース多孔体は、セルロース誘導体、例えば
、セルロースアセテートを素材とした多孔体に較べ機械
的性質（強靭で取扱易い）や耐有機溶剤性に優れ、しか
も、吸着性が低いという特徴を持つため、これらの特徴
を活かした医療・食品分野に積極的に利用されつつある
。

ここで、再生セルロース多孔体とは、一般にセルロース
ザンテート溶液や銅アンモニア溶液の様にセルロースが
溶媒に溶解した状態で化学反応（誘導体あるいはコンプ
レックスを形成）を伴なって溶けており、セルロース多
孔体が形成される過程で再び化学反応を伴い元のセルロ
ースに再生したもの、あるいは、セルロース誘導体を溶
媒（必要があれば、非溶媒、添加剤を含む）に溶解／成
形後、化学反応により置換基をはずしてセルロースに戻
したものを指す。このように溶解過程ではある種の誘導
体の形で溶けているが、多孔性構造が形成される過程で
化学反応を伴ってセルロースに変化させた多孔体Σ再生
セルロース多孔体と呼ぶ。

再生セルロース多孔体の製造方法には、直接セルロース
を出発原料とする場合とセルロース誘導体（セルロース
アセテート）を使用する場合がある。例えば、セルロー
スを出発原料とする場合には、セルロースを銅アンモニ
ア溶液に溶解した原液を直接酸系溶液中で凝固／再生さ
せるか、塩基系水溶液または有機溶媒雰囲気下で凝固後
、酸で再生させるか、あるいは、セルロース／銅アンモ
ニア溶液系原液にある種の添加剤を添加した溶液を酸や
塩基および有機溶媒系水溶液中で凝固／再生させること
により再生セルロース多孔体が得られる。（例えば、特
開昭５８−８９６２５〜８９６２８号）。

また、セルロースにアルカリと二硫化炭素を作用させて
得られるビスコース（セルロースザンテート）溶液から
も同様に原液組成や凝固方法を工夫することによって再
生セルロース多孔体が得られる。一方、セルロース誘導
体を使用した場合は、例えば、先ず溶媒に溶解後、直接
非溶剤中で凝固させるか、溶液に貧溶媒や金属塩等の添
加剤を加えた溶液を非溶剤中に浸漬させたり、溶媒を蒸
発させることによりミクロ相分離を生起せしめて多孔性
の構造を有するセルロース誘導体の多孔体を作った後、
アルカリや酸等で置換基を切断させて化学構造的にセル
ロースに戻すことによって作ることができる。

然し乍ら、前者の場合、重金属や二硫化炭素アンモニア
等の公害の前駆体ともなりかえない物質を使用している
ため製造工程が煩雑であり、得られる多孔体の精製も用
途に応じて必要以上に行われなければならないとい問題
点を持つ。

後者の場合、セルロース誘導体を先ず合成し、しかも、
そのセルロース誘導体を素材とした多孔体を調整した後
、化学的に再生させるという多段階プロセスからなるた
め経済性はもとより製造工程が極めて煩雑となる問題点
を有する。

また、これらの再生セルロース多孔体は、多孔質構造を
形成させるためにミクロ相分離や再生（化学変化）プロ
セスを経ているためにセルロースの力学的性質やドライ
／ウェト時の寸法安定性に寄与する水素結合性（特に、
分子内水素結合性）が低いという欠点をもつ。

本発明者らは、上述の欠点を克服すべき鋭意検討を重ね
た結果、実質的にアルカリに可溶なセルロースとアルカ
リとから成る溶液が温度制御や添加剤の添加によってゲ
ルを形成し、このゲルが多孔体の製造ドープとして有効
であることを見い出すと共にこの現象をうまく利用する
ことにより本発明に到達したものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、製造プロセス的には簡便：無公害型で、経済
性も高い製造方法を提供すると共に分子内水素結合性の
高い新規な機能性セルロース多孔体の提供を目的とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、実質的にセルロースとアルカリ水溶液とから
成る溶液′から榊呻峠Ｈ輛さ←今夕孔体を作るにあたり
、該溶液をゲル化せしめ、引き続き、該ゲルドープを強
攪拌して液状ドープに変えて脱泡した後、膜状あるいは
中空糸状に成形し、水あるいは酸、塩基、塩のうち少な
くとも一種以上を含む水溶液中で凝固させた後、中和／
水洗／乾燥するというプロセスより構成される。上記の
ゲル化が、−８℃以下に冷却あるいは３０℃以上に加熱
という温度制御によるか、金属塩の添加により行われる
とより好ましい。

本発明でいうアルカリ水溶液とは、アルカリが水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セ
シウム等で、そのアルカリ濃度が５〜２５重量％の範囲
の水溶液であり、分子内水素結合性の低いセルロースに
対しては、低温（１５℃以下−１５℃以上）下で溶媒と
して作用する０例えば、水酸化リチウムの場合は５〜６
．５重量％、水酸化ナトリウムの場合は８〜１０重量％
が好適に用いられる。セルロースの溶解温度は、５〜−
５℃が特に好ましい。

本発明に使用可能なセルロースは、本発明者等によって
特開昭６０−４２４０１号および特開昭６２−１１６６
０１号に開示されたところのセルロースである。即ち、
セルロース！型の結晶型を持つセルロースの場合はクロ
スポーラリゼーシッン／マジックアングル回転法を用い
た固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＣ１位および
Ｃ６位に結合する水酸基の分子内水素結合の程度Ｈｂ　
（（１）式）が５０％以下であり、その重合度が９０〜
７００の範囲のものが使用できる。

Ｈｂ”（１−（ＩＣ４ｈ＋ＩＣ１ｈ　）／　（ＩＣ４＋
ＩＣ＆）Ｘ１００・・・（１）ここで、ＩＣ，およびＩ
Ｃ，はそれぞれＣ４およびＣ，カーボンピークの全領域
の積分強度、ＩＣ４ｈおよびＩＣ，ｈは該領域中の高磁
場側に出現するブロードなピーク群の積分強度である。

セルロース■型の結晶型を持つセルロースの場合は重水
置換によって置換されない部分の分子内水素結合性を示
すパラメーターＷｂ（赤外吸収バンドに於ける３４３０
／ｅｌｌの−ＯＨ吸収強度と３３６０／ｃｍの−ＯＨ吸
収強度の比）が１．２以下であって、その結晶部分の（
１０１）面および（１０１）面のＸ線回折角（２θ）が
セルロース■型結晶型標準ピークを基準に、それぞれ最
低０．２＠広角側、最低０．３°低角側にシフトして観
察されるところのセルロースである０両者とも基本的に
分子内水素結合が少な（溶媒に溶けやすくなっている。

これらのセルロースは、前述のアルカリ水溶液に低温下
で溶解されるが、セルロースの溶解濃度は、約２〜１５
重量％の範囲が本発明法に適用できる。この濃度は、セ
ルロースの重合度や所望する多孔膜の孔特性により適宜
調整すればよい、溶解方法は、適度にシェアのかかるも
のであればどんな方法でもよく、溶解時に局所的に熱が
発生しない様に心がければ良い。

本発明の構成上の最大の特徴は、このようにして得られ
たセルロース／アルカリ水溶液系原液から、中和操作に
より多孔体を作るにあたって、該原液を温度側ｍ（冷却
、加熱）させるか、あるいは添加剤を添加することによ
りゲル化せしめ、引き続き、該ゲルドープを強攪拌して
液状ドープに変えて脱泡した後、膜状あるいは中空糸状
に成形する点にある。即ち、ゲル状態の原液ではそのま
ま成形したとしても斑が発生し均一に成形することは困
難であるが、本願発明は、−度ゲル構造を破壊して溶液
状態に変えているため、均一成形が可能になり、しかも
、成形後比較的短時間の間に再びゲル状態に戻るという
性質を利用したものである。上述したゲル状態から一旦
溶液状態に戻した後、比較的短時間の間に再びゲル状態
に戻るという現象は、ゲル状態を経由した溶液状態が、
セルロースをアルカリに溶解して得られた溶液状態とは
異なり、ゲル化が生起し易い溶液構造を持つものと推測
される。

ここでの温度制御とは、−８℃以下に冷却させるか、あ
るいは、３０℃以上に加熱させることを意味する。低温
あるいは高温程ゲル化に要する時間が短くてすむが、液
体窒素のような極低温媒体で冷却させるとゲル化は可能
であるが条件によってはゲル化以前に凍結固化したり、
解凍に時間がかかるため好ましくない、また、加熱温度
が高すぎてもセルロース自体の分解が生起するのでおお
むね９０℃以下が望ましい、一方、本発明に使用できる
金属塩は、カチオン種としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、等のアルカリ土類金属、他にアルミニウム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などである。一
方、アニオン種には、塩素、臭素、フッ素、エラ素等の
ハロゲン、５０４　、ＳＯｘ　、ＮＯｓ　、ＮＯｚ　、
ＣＯｓ　、ＣＨｓＣＯＯ，ＰＯａなどが好適に使用でき
る。これらの組合せからなる金属塩は、そのまま粉末状
で溶液に添加するか、−旦、水あるいはアルカリ水溶液
に溶解させたあと添加すればよい。添加量は、塩の種類
やその濃度、および溶液のセルロース濃度やアルカリ濃
度、更には、所望するゲルの性状等によって大幅に変化
するため特定量に規定することはできない。但し、添加
量が過剰すぎるとゲル化後セルロースが凝集して沈殿し
てしまうので好ましくない。例えば、Ｍａｃｌの５％水
溶液の場合、セルロース重量に対して約８％（ＮａＣｆ
換算）でゲル化が生起するが、２０％を越えると沈殿が
生起する。引き続く、ゲル構造を壊すための強攪拌過程
は、高いシェアーがかかる攪拌機で短時間攪拌させるこ
とにより達成できる。出来れば攪拌時の温度は一６〜３
０℃の範囲が好ましい。この範囲外の場合には、−旦溶
液になったものが直ちにゲルに変化してしまうため望ま
しくない。

このゲル化の形成ならびに再溶液化は、本願発明の必須
条件であり、多孔膜の生成機構の第一段階である一次粒
子の発生および二次粒子への成長を促す最も大事な過程
である。孔特性の制御は、大部分がこの過程で決まる。

原液の膜状成形は、通常、ガラスプレートや合成高分子
を素材としたフィルム、プレート上にアプリケーターを
用いて流延させることにより行える。また直接液体中に
スリットノズルを用いて膜状に成形させることも出来る
。一方、中空糸状に成形するには二重孔を有するノズル
を用いて内孔に後述する凝固剤を流しながら押出すこと
により行える。

得られた成形体は、水系凝固浴中で凝固され、多孔体構
造を形成する。酸水溶液以外の凝固剤を用いた場合は希
酸水溶液中で中和した後、水洗／乾燥の過程を経て多孔
体が得られる。本発明に使用出来る凝固剤は、水単独あ
るいは酸、塩基、塩のうち少なくとも一種以上を含む水
溶液であればよい。例えば、酸系の場合、塩酸、硫酸、
硝酸、燐酸、次亜燐酸、フッ酸、臭素酸、次亜塩素酸等
の鉱酸水溶液あるいは蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸
等の有機酸水溶液が好適に用いられ、その濃度は数％か
らセルロースが分解しない程度の高濃度まで使用できる
。塩基系の場合には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの水溶液が用いられる。この場
合のアルカリ濃度はセルロースを溶解させない範囲の濃
度を用いなければならない。水酸化リチウムの場合５〜
６．５％以外の濃度、水酸化ナトリウムの場合８〜１０
％以外の濃度ということになる。濃度の上限は飽和濃度
である。塩基の場合には、水に溶るものであれば何でも
使用できる。例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、
燐酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩等でその濃度は数
％から飽和濃度まで使用できる。上述に於いて酸、塩基
、塩とも使用可能な下限濃度を数％と規定したが、水単
独でも本願発明の範晴にあるため、数％とは限りなく水
に近いものまで含まれると解釈される。

塩基や塩の水溶液を凝固剤に持ちいた場合には、凝固膜
中の残存アルカリを除去するため希酸水溶液で中和させ
ることが必要となる。ここでの希酸には、前述の酸系凝
固剤と同一のものが使用でき、その温度も特に限定する
必要はない。

これらの凝固浴の温度は、凝固剤の凝固点以上から凝固
剤の沸点以下の間で制御される。高温になる程多孔体の
平均孔径、空孔率が大きくなる傾向にあり、ゲル化条件
やその方法と同様に、凝固浴温度は多孔膜の孔特性を制
御する意味で重要なファクターとなる。

このようにして得られた凝固多孔体を引き続き流水下で
充分水洗させた後、必要であればアセトン、メタノール
、エーテル、酢酸エチル等の低沸点溶媒で溶媒置換させ
、乾燥させれば非再生セルロース多孔体が得られる。乾
燥方法は、特に限定しないが、風乾あるいは真空乾燥さ
せる方法が−般的に採用される。

斯くして得られたセルロース多孔体の特徴は、■型板外
の結晶型を有するセルロース多孔体であって、その１３
ｃｍＮＭＲスペクトルに於いてセルロースの９０．０〜
７８．８ｐｐ＠に出現するＣ４カーボン領域の全強度の
うち８５ｐｐｍより高磁場側に存在する分率（Ｘｈ）が
１５〜７０％であり、水ろ過速度法から算出される平均
孔径が５ｎ−〜３μの範囲で、しかも空孔率が２５〜９
０％の孔特性を有する点にある。

Ｘｈ１水ろ過速度法による平均孔径および空孔率は以下
の方法によって算出した。

［Ｘｈｌ　：パルスフーリエＮＭＲスペクトルメタ−に
より、固体高分解能１３ＣＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ法）ス
ペクトル測定を行う。測定は、多孔膜試料をテフロン製
サンプルチューブに詰込み、コンタクトタイム２ミリセ
カンド、スピニングナンバー３００ヘルツ、積算回数５
００回、サンプルは乾燥状態、温度は２５℃の条件で行
った。化学シフトは標準試料にアダマンクン（メチルピ
ークを２９．５ｐｐｍとした）を用いて定めた。第一図
に典型的な本願発明多孔体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を示す、Ｃ４カーボン領域に於ける８５ｐｐｍより高磁
場側に存在する分率ｘｈは、図中の斜線部を施した部分
で通常そのスペクトルの積分曲線から求めることができ
る０図中の線分（ａ／ｂ）ｘ１００％がそれに対応する
。

１水ろ過速度法〕：ある圧力差ΔＰに於ける水（粘度η
）の単位面積当りの水の透過速度Ｊの値と空孔率Ｐｒの
値をハーゲンポアズイユ式から導出された（２）式に代
入して平均孔径ｒを算出した。

ｒ＝Ｉ　（８ｖｄＪ／ｇＰｒΔＰ）　・（２）ここで、
ｄは膜厚、πは円周率である。

【空孔率Ｐｒｙ：空孔率は、多孔膜の重量、厚さ、面積
から先ず多孔膜の見掛けの密度ρｆを求め、それと多孔
膜の素材（セルロース）の密度ρｆから、（３）式によ
り算出される。

Ｐｒ（％）　＝　（１−ｐｆ　／　ρｐ）　ｘｌｏｏ　
・・・（３）〔実施例〕 以下、実施例に於いて本発明を説明するが、本願発明は
これらの実施例のみに何ら限定されるものではない。

１隻■１ 本実施例では、本発明法が多孔膜や中空繊維等の多孔体
の製造に適用できることを例示する。

アラスカパルプ（Ｄ　Ｐ　＝　１１５０）を爆砕処理し
て得うしたセルロース（セルロースＩ型結晶、ＤＰ＝　
３２０）を１０ｇを予め４℃に冷却した９ｗｔ％ＮａＯ
Ｈ水溶液１９０ｇに投入し、ホームキミサーで攪拌溶解
させて原液を調製した。原液中に含まれる粗大粒子（ゴ
ミ）を取り除くために４℃下、１００００ｒｐｎ＋で３
０分遠心分離機にかけ原液を均一クリヤー溶液にした。

この溶液を密閉容器に入れ、４５℃に制御した恒温度槽
中に２時間浸漬して該溶液をゲル化させた。ゲル状物は
元の溶液に較べ若干透明性に欠けた。該ゲルをコールズ
式溶解機を用いて減圧下で攪拌し、脱泡と同時に溶液化
させた。以下にこの溶液を利用した多孔膜と中空繊維の
製法の一例を示す、該溶液を０．５ｍ１１ｍ厚のアプリ
ケーターを用いてガラス板上に流延成膜し、直ちに１５
％塩酸水溶液（４０℃）に１０分間浸漬させて凝固と中
和を行った。引き続き、流水下で３０分間水洗後、アセ
トンに２時間浸漬させてから濾紙に得られた膜をはさみ
一昼夜自然乾燥させた。得られた膜の孔特性を表１に示
す、一方、この溶液を環状紡出口の外側（外径２Ｗφ）
より１．３６ｍ１で、また、５％硫酸水溶液を中央紡出
口（外径０．４寵φ）より１．６８−で１０％硫酸水溶
液（４０℃）に吐出させ、３．８ｍ／分の速度で巻取っ
た。しかる後、得られた中空繊維を水で充分洗浄し、ア
セトン置換（３時間）させたあとで風乾させた。得られ
た中空繊維の孔特性を表１に併せて載せている。このよ
うに本発明法によれば、膜上のものから中空糸状のもの
まで容易に作ることができ、しかも得られる多孔体のｘ
ｈは低い０例えば特開昭５８−８９９６２６号の実施例
１に基づいて調製した再生セルロース多孔膜のｘｈは８
２％であった。

表１ 本実施例では、添加剤方式によるゲル化を経て多孔膜を
得る方法について例示す、る。

コツトンリンターを銅安溶液に溶解した原液より酸で凝
固再生させて得た不織布状セルロース（脂化成製、商標
ベンリーゼ、セルロース■型結晶、Ｄ　Ｐ　＝７５０）
　７　ｇを予め４℃に冷却した５、５ｗｔ％ＬｉＯＨ水
溶液１９３　ｇに投入し、ホームミキサーで攪拌溶解さ
せて原液を調製した。原液中に含まれる粗大粒子（ゴミ
）を取り除くため４℃下、１００００　ｒｐｍで３０分
遠心分離機にかけ原液を均一クリヤー溶液にした。この
原液１００部に３％の炭酸リチウム水溶液を２５部加え
てゲル化させた。

ゲル状物は元の溶液に較べ若干透明性に欠けた。

該ゲルをコールズ式溶解機を用いて減圧下で攪拌し、脱
泡と同時に溶液化させた。この原液を０．５ｎ厚のアプ
リケーターを用いてガラス板上に流延成膜し、表２に示
す濃度と温度の苛性ソーダ水溶液に２０分浸漬後７．５
％の塩酸水溶液で中和し、続いて水洗／メタノール置換
／乾燥し表２に示すような多孔膜を得た。このように本
発明法によればあらかじめゲル化せしめたドープを利用
しているため、凝固に於いて単一凝固系でも組成と温度
を変えることにより大巾に孔径と空孔率をコントロール
することができる。

表２ 次１１１走 本実施例では、凝固剤の種類が多孔膜の孔特性に及ぼす
影響について例示する。

アラスカバルブ（Ｄ　Ｐ　＝　１１５０）を爆砕処理し
て得うれたセルロース（セルロースＩ型結晶、ＤＰ＝　
２４５）を１２ｇを予め４℃に冷却した８、５ｗｔ％Ｎ
ａ０）１水溶液１８８ｇに投入し、ホームミキサーで攪
拌溶解させて原液を調製した。原液中に含まれる粗大粒
子（ゴミ）を取り除くために４℃下、１ｏｏｏ。

ｒｐ−で３０分遠心分離機にかけ原液を均一にクリヤー
溶液にした。この溶液を密閉容器に入れ、−３５℃に制
御ＢＬ、た冷凍庫中に２時間放置してゲル化させた。ゲ
ル状物は元の溶液に較゛べ若干透明性に欠けた。該ゲル
をコールズ式溶解機を用いて減圧下で攪拌し、脱泡と同
時に溶液化させた。この原液を０．３　ｍ厚のアプリケ
ーターを用いてガラス板上に流延成膜し、表３に示した
凝固剤（５０℃）で１０分間凝固させた。酸径以外の凝
固剤の場合には、５％塩酸水溶液で中和してから流水下
で水洗した。水洗後、メタノール置換（３時間）させて
から得られた膜を濾紙にはさみ真空乾燥させた洗させた
。得られた膜の孔特性を表３に示す。

このように本発明法によれば、水、塩、酸、塩基等多く
の種類の液体を凝固剤として使用でき、その選択により
得られる多孔体の孔特性を制御できる。

表３ 〔発明の効果〕 本発明によれば、多孔体製造原液に基本的にセルロース
とアルカリ水溶液のみしか使用しないため得られるセル
ロース多孔体の精製が容易で、且つ、重金属や劇薬品を
使っていないため医療、食品などの分野へも安全に使用
できるセルロース多孔体が提供できる。また、孔の発現
・開孔機構が原液に添加剤を加えてミクロ相分離を生起
せしめる様な方法ではなく、しかも、再生過程（化学的
変化）がないため凝固過程が短時間で済むので、原液系
自体はもとより製造プロセスも極めてシンプルなものと
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、典型的な１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である
。Ｃ４カーボン領域に於ける８５ｐｐｍより高磁場側に
存在する分率ｘｈは、図中の斜線部を施した部分で通常
そのスペクトルの積分曲線から求めることができる０図
中の線分（ａ／ｂ）ｘ１００％がそれに対応する。 　ｐｐｍ し”こ・１　回

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、実質的にセルロースとアルカリ金属酸化物の水溶液
   とから成る溶液からセルロース多孔体を作るにあたり、
   該溶液をゲル化せしめ、引き続き該ゲルドープを強攪拌
   して液状ドープに変えた後、膜状あるいは中空糸状に成
   形し、水あるいは酸、塩基、塩のうち少なくとも一種以
   上を含む水溶液中で凝固させることを特徴とする新規セ
   ルロース多孔体の製造法。