JPH01167645A

JPH01167645A - ガスセンサの製造方法

Info

Publication number: JPH01167645A
Application number: JP32592187A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tanigawara; 谷川原　進二; Wasaburo Ota; 太田　和三郎; Junji Manaka; 順二間中
Original assignee: Ricoh Seiki Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Seiki Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1989-07-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は雰囲気中にガスの存在を検知するガスセンサの
製造方法に関し、詳しくはＬＰガス、都市ガスなどのガ
ス警報器として好適なガス検出装置の製造方法に関する
。

［従来技術］ガス感応物質として金属酸化物半導体を用い、その金属
酸化物半導体内部に電極及び電極を兼ねたヒータコイル
を設け、ヒータコイルにより加熱した金属酸化物半導体
の抵抗値が表面でのガス吸着によって下がることを利用
したガスセンサ（ガス検出装置）は知られているが、こ
のものは消費電力が大きくまた熱容量が大きいため応答
性に問題点をもっている。

こうした事情に鑑み、本発明者らは上記問題点を克服す
るものとしてマイクロヒーター構造を有するガスセンサ
を先に提案した（特開昭６１−１９１９５３号公報）。

そこで提案したガスセンサは、検出用リードとヒータリ
ードとは同一面上にほぼ並置関係をもって構成されてお
り、かつ、絶縁層によって別に被覆され電気的に完全に
分離されているというものである。従って、検出用リー
ドとヒータリードとを同一のバターニング工程で形成す
ることが可能であり、リード間の漏れ電流は最小とされ
、リードの特性は安定されており、更に、製造が容易で
ある等多くの利点を有している。

ところで、この提案したガスセンサのガス感応膜の成膜
手段として（ｉ）金属酸化物粉末を抵抗加熱し真空蒸着
して金属酸化物膜を形成する（Ｔ、０ｙａｂｕ、　Ｊ、
Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、５３．２７８５１９８２）、（
ｉｉ）金属酸化物ターゲットを用いた反応性ＲＦスパツ
タリングにより金属酸化物膜を形成する（ＵＳＰ　４３
５８９５０Ｌ　（ｉｎ）蒸発源と被蒸着物との間に高周
波電磁界を発生させ、酸素と蒸発した金属とを化合させ
金属酸化物膜を形成する（　Ｈ。

Ｏｇａｔｚａ、Ａ、Ａｂｅ、ｅｔ　ａｌ、、Ｔｈｅ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ−ｃｉｅｔｙ　Ｖ
ｏｌ、１２８．Ｎａ、９．２０２０１９８１）、（ｉｖ
）スプレー法により金属酸化物膜を形成する（Ｈ，Ｐｉ
ｎｋ。

ｅｔａｌ、、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、１９．５１３
１９８０）等が考えられる。

マイクロヒーター上のガス感応膜としては熱容量、ガス
感度の点から小さくて薄いほうがよいとされている。ガ
ス感応膜下地には選択エツチングにより段差が生じてい
るためステップカバレージが良好であり、また膨張・収
縮によりブリッジは激しく振動するため下地との密着性
が良好となる方法で膜を形成しなければならない。

こうした要請から、いま金属酸化物半導体を例えば酸化
スズとした場合。

前記（ｉ）については、主として５ｎｏ２を蒸発材料に
するが、高真空中で蒸着するためにステップカバレージ
が必ずしも良好とはいえない。

また、ＳｎＯ□が膜の主成分となりガスに対し感度が低
い、前記（…）については、ターゲットとしては主としてＳ
ｎＯが使用されるが、成膜速度が小さく量産性に問題が
ある。

前記（ｆｉｔ）については、膜が軟質であり、下地との
接着強度に問題がある、前記（神）については、膜組成、膜厚制御が困難である
、等の不都合が認められ、必ずしも適当なガス感応膜の成
膜方法とはいい難い。

［目　　的］本発明は前記（ｉ）〜（ｉｖ）等の不都合を解消し、良
質でかつ量産性よくガス感応膜が成膜しうるガスセンサ
の製造方法を提供するものである。

［構　　成］本発明のガスセンサの製造方法は、端的にいえば、前記
特開昭６１−１９１９５３号公報記載の「ガス検出装置
」におけるガス感応膜である金属酸化物半導体膜を、本
発明者らの一人である太田がこれも先に提案した薄膜蒸
着装置（特開昭５９−８９７６３号公報）の使用によっ
て成膜することを特徴としている。

ちなみに１本発明者らは特開昭６１−１９１９５３号公
報記載のガス検出装置におけるガス感応膜が特開昭５９
−８９７６３号公報記載の「薄膜蒸着装置」の使用で望
ましい状態に形成（成膜）できることを確かめた。本発
明方法はそれに基づいてなされたものである。従って１
本発明方法で得られるガスセンサはそのガス感応膜の成
膜を特開昭５９−８９７６３号公報記載の装置を用いて
行なっている以外、ガスセンサ自体の構造は特開昭６１
−１９１９５３号公報記載のガス検出装置と何等異なっ
ていない。

このため、本発明方法で製造されたガスセンサは基板、
前記基板上に空中に張り出して設けられ電気的絶縁性材
料からなる張り出し部、前記張り出し部上に設けられて
おり検出領域において互いに所定距離離隔して設けた少
なくとも一対の検出用リード、前記張り出し部上にほぼ
前記検出用リードと並置して設けられた少なくとも１個
のヒータリード、前記検出領域を除いて前記検出用リー
ドとヒータリードとを各々独立的に被覆し互いに電気的
に分離する電気的絶縁性材料からなる被覆層、前記検出
領域において前記少なくとも一対の検出用リードの各々
に接触して設けられたガス感応物質層を有したものから
なっている。なお、このガスセンサは前記ガス感応物質
層がガスと接触反応することによりその抵抗値変化とし
てガス検出を行なうことは勿論である。

以下に、本発明方法を添付した図面に従がいながら更に
詳細に説明する。

第１図（イ）は、本発明方法でつくられたガスセンサ１
０の平面図であって、はぼ正方形の形状をした基板１の
上に一体的に構成されている。

図示した如く、基板１の左上角部及び右下角部には台座
部１ｂ、　ｌｂが形成されており基板１の他の部分に凹
所１ａを形成している。これらの台座部１ｂ、　ｌｂ間
に架橋して電気的絶縁性材料からなるブリッジ３が形成
されており、空中に張り出した架橋構成を構成している
。なお、この架橋構造は、基板１を非等方的にエツチン
グして基板１を選択的に除去することによって構成され
る。

ブリッジ３上には一対の検出用リード５ａ、５ｂが端部
を互いに対向させかつ所定距離離隔して配設されており
、その対向領域部分には所定の半導体材料からなるガス
検出層（ガス感応物質層）７が形成されておりガス検出
領域を画定している。ガス検出層７は検出用リード５ａ
及び５ｂの対向端部にそれぞれ接触して設けられており
、ガスの吸着によりその抵抗値が変化し。

その変化を検出することによってガスの検出を行なう６
検出用リード５ａ、　５ｂは互いに反対方向へブリッジ
３上を延在しており、各々の台座部ｌｂ、　ｌｂ上に絶
縁層を介して設けられている検出用電極９ａ、９ｂに接
続されている。

ブリッジ３上には検出用リード５ａ、５ｂと並列的に延
在してヒータリード８ｃが設けられており、台座部１ｂ
、　ｌｂ上にそれぞれ設けられているヒータ用電極８ａ
、　８ｂに接続されている。ヒータリード８ｃには、好
適には、パルス状の電流を印加させて検出用半導体層７
を加熱しその抵抗値を低下させガス検出の精度を向上さ
せる。なお、この例においては、ガス検出領域を除いて
検出用リード５ａ、５ｂとヒータリード８ｃは電気絶縁
性の材料からなる被覆層で完全に被覆されており、ブリ
ッジ３上において検出用リード５ａ、５ｂとヒータリー
ド８ｃとはこの被覆層によって電気的に分離されている
。従って、リード間の漏れ電流は最小とされ、かつ、エ
レクトロマイグレーシ巨ン等も積極的に防止することが
可能となるので各々のリードの寿命が長くなる。

第１図（ロ）はこのガスセンサ１０のブリッジ３の長手
軸方向に対して直角にみた断面、第１図（ハ）はこのガ
スセンサのブリッジ３の長手軸方向に沿ってとった断面
を示しており、４ａは絶縁耐熱層、４ｂはヒータ材料層
、４ｃは被覆絶縁層を表わしている。

基板１は、アンダーカットエツチングが容易で、高温度
（５００℃の加熱を数〜１０時間）で変形変質しない材
料、例えばＳｉ、　Ａｌ、　Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｃｒ等が
使用され、好ましくは５ｉ（１００）が用いられる。

（ｉｏｏ）面を使用するのは、アンダーカットする際に
公知の異方性エツチングにより行なう為である。基板１
の外径寸法は１〜４ｍ角であり、また、その厚さは０．
１〜１ｎｗ＋＋が適当である。

絶縁耐熱層４ａは、耐熱性があり絶縁性が高くヒータ材
料と線膨張率の近い材料例えばＳＬ０２ｖＡ１ｚＯｚ＋
ＭｇＯ＋ｓｉ、Ｎ４．Ｔａ、ｏ、などを使用して、厚さ
０゜３〜２μｍに形成されている。

ヒータ材料層４ｂは長期間安定な材料であるＰｔ、Ｓｉ
Ｃ，ＴａＮ、　、ＮｉＣｒ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｈ等を使
用して、厚さ０．３〜２μｍに形成されている。

被覆絶縁層４ｃはＳｉｎ、で形成されているのが望まし
い。

ガス検出層７は５ｎ０２．　Ｆｅ、　Ｏ，、ＺｎＯなど
の金属酸化物半導体が０．１〜３μｍ厚に形成されてい
る。

第２図は、別の態様のガスセンサ２０を示しており、こ
こではブリッジ２３上に２本のヒータリード２８ｃ及び
２８０′が平行でしかも検出用リード２５ａ及び２５ｂ
の両側に配設して設けられている。

なお、この例においては、第１図に示した構成要素に対
応するものには「２０」を加算した符号がつけられてお
り、また、第２図（イ）は平面概略図、第２図（ロ）は
断面図である。

第３図（イ）は、また別の態様のガスセンサ３０の概略
を示している。このものは、第１図及び第２図に示した
架橋構造のものとは相違して、片持梁構造が採用されて
いる。即ち、ガスセンサ３０は空中に張り出す部分とし
てのブリッジ３３を有しているが、このブリッジ３３は
架橋構造ではなく片持梁構造である。従って、基板３１
には右下角部にのみ台座部３１ｂが形成されており。

片持梁状のブリッジ３３はそこから空中に張り出して延
在している。ブリッジ３３上には、ヒータリード３８ｃ
と検出用リード３５ａ及び３５ｂが並設して設けられて
おり、検出用リード３５ａと３５ｂとは離隔して並設さ
れており、その先端部間に接続してガス検出用の半導体
層（ガス感応物質層）３７が形成されている。この例で
は、ヒータリード３８ｃは検出用リード３５ａ及び３５
ｂを取りまくように設けられている。なお、第３図（ロ
）はこのタイプのガスセンサ３０の片持梁ブリッジ３３
の長手方向に沿っての断面を示している。第３図（イ）
（ロ）においては、第１図と対応する構成要素には「３
０」を加算した参照符号で示しである。

第４図は、更に別の態様のガスセンサ４０を示しており
、第３図からの変形例である。即ち、第４図のガスセン
サ４０は、基本的に第３図のものと同一の構成であるが
、検出用リード４５ａ及び４５ｂとヒータリード４８ｃ
との配置関係が異なっている。つまり、このガスセンサ
４０では、検出用リード４５ａ及び４５ｂはヒータリー
ド４８ｃの外側に設けられておりそれを取りまいた状態
となっている。第４図においては、第１図と対応する構
成要素には「４０」を加算した参照符号で示しである。

本発明方法は、こうした構造を有するガスセンサ（１０
，２０，３０，４０）におけるガス感応膜＝ガス検出層
（半導体層）　７　、２７．３７．４７の形成を特開昭
５９−８９７６３号公報記載の薄膜形成装置によって行
なっている。

この薄膜形成装置は、第５図に示したように、蒸発物質
を蒸発させるための蒸発源１０４．基板（１１１）を蒸
発源１０４に対向するように保持させる対電極１１０、
これら蒸発源１０４と対電極１１０との間に蒸発物質を
通過させつるグリッド１０８、及びグリッド１０８と蒸
発源１０４との間に熱電子発生用のフィラメント１０６
を内部に配置した真空槽１０２と、グリッド１０８を対
電極１１０及びフィラメント１０６の電位に対して正電
位とする手段とを少なくとも具えており、真空槽１０２
内に酸素ガスあるいは酸素とアルゴンなどの不活性ガス
の混合ガスを導入して膜を形成するものである。

蒸発源１０４としてはタングステン、モリブデンなどの
ボートやコイル状に形成した抵抗加熱方式でも、ビーム
蒸発方式であってもかまわない。

この薄膜成形装置において、グリッド１０８を対電極１
１０及びフィラメント１０６の電位に対し正電位におく
。従って、真空槽１０２内にグリッド１０８から基板（
１０）に向かう電界が形成される。

熱電子発生用のフィラメント１０６は真空槽１０２内の
グリッド１０８に関し蒸発源１０４側に配備し、フィラ
メント１０６により発生する熱電子は導入ガス及び蒸発
物質の一部をイオン化するのに供される。

一実施例として、ガス感応膜として酸化スズ膜を選び、
その成膜方法について説明する。

蒸発物質としてＳｎ、ＳｎＯ，５ｎＯ１のうちいずれか
を蒸発源１０４に保持し、真空槽１０２内に真空度をあ
らかじめ１０″’Ｐａ（パスカル）のオーダーにし、酸
素ガスを真空槽１０２内に導入し、その圧力をたとえば
０．１Ｐａ程度に保つ、この状態で、たとえば対電極１
１０を零電位にし、グリッド１０８に１００ｖの電位を
印加し、フィラメント１０６に４００１１の電力を与え
る。蒸発物質としての例えばＳｎの一部はイオン化され
、酸素と強く化合し、酸化スズ膜が基板（１１１）上に
形成される。

従って、真空槽１０２において、前記の基板（１１１）
に代えて、第１図ないし第４図のガスセンサにあってい
まだ半導体層が形成されていない状態のものを配置させ
、かつ、酸化スズ膜（ガス検出層）７が形成されるとこ
ろのみを露出させてガス感応物質層の成膜を行なえば、
意図したガスセンサが製造できる本発明方法では、第５図に示した真空槽１０２内の成膜
可能なガス圧力はｌＸｌ０−”〜２０Ｐａである。また
、グリッド１０８への印加電圧は５０〜３００■好まし
くは７０〜１５０ｖの範囲が適当である。フィラメント
１０６に与えられる電力は５０〜７００ｖ好ましくは２
５０〜５００ｖの範囲が適当である。

［効　　果コ本発明方法によれば、前記のように、高い圧力での成膜
が行なえるため、ガスと蒸発物質の散乱確率を大きくす
ることができ、様々な角度から金属酸化物が基板に付着
し、ステップカバレージが良好となる。

また、フィラメント１０６から発生した熱電子は、蒸発
物質をイオン化するがイオン化された物質はグリッド１
０８が対電極１１０に対し正電位におかれているため、
この電界により基板方向に加速され、勢いよく基板に到
達するため、下地との密着性が良好となる。更に、この
ように形成した膜は経時変化に対しても良好である。更
にまた、この成膜方法は、真空槽内のガス圧力。

成膜速度を適当に選択することにより、膜組成を制御で
き、ガス感度の大きい成膜条件を簡単に得ることができ
る。加えて、成膜速度はスパッタ法に比較して、−桁大
きくできる。

このように、マイクロヒーターを有し、ガス感応膜であ
る金属酸化物半導体膜をこの方法で形成することにより
低消費電力、高速応答、高信頼性、高効率なガスセンサ
を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図は本発明方法で得ら
れるガスセンサの三つの態様を示した図である。第５図
は本発明方法で使用される薄膜形成装置の概略図である
。１・・・基　板　　　　　３，２３，３３・・・ブリッ
ジ４ａ・・・絶縁耐熱層　　　４ｂ・・・ヒータ材料層
４ｃ・・・被覆絶縁層５ａ　、　５ｂ　、　２５ａ　、　２５ｂ　、　３５ａ
　、　３５ｂ　ｔ　４５ａ　、４５ｂ　”・検出用リー
ド７．２７，３７，４７・・・ガス検出層（ガス感応物
質層）８ａ　、　８ｂ・・・ヒータ用電極８ｃ、２８ｃ、２８ｃ’　、３８ｃ、４８ｃ・・・ヒー
タリード１０．２０，３０，４０・・・ガスセンサ１０
１・・・ベースプレート１０１Ａ・・・ベースプレートに設けられた孔１０２・
・・真空槽　　　　　　１０４・・・蒸発源１０３．１
０５，１０７・・・支持体兼用電橋１０６・・・フィラ
メント　　　１０８・・・グリッド１１０・・・対電極
　　　　　（１１１）・・・基板１１２・・・蒸発源用
電源　　　１１３・・・フィラメント用電極１１４・・
・直流電圧電源　　　１１５・・・バッキング特許出願
人株式会社リコー外１名第１図（イ）第　１　図　（ハ）第５図

Claims

【特許請求の範囲】

１、基板、その基板上に空中に張り出して設けられ電気
的絶縁性材料からなる張り出し部、その張り出し部上に
設けられており検出領域において互いに所定距離離隔し
て設けた少なくとも一対の検出用リード、その検出用リ
ードとほぼ並置して前記張り出し部上に設けられた少な
くとも１個のヒータリード、前記検出領域を除いて前記
検出用リードとヒータリードとを各々独立的に被覆し互
いに電気的に分離する電気的絶縁性材料からなる被覆層
、及び、前記検出領域にあって前記少なくとも一対の検
出用リードの各々に接触して設けられたガス感応物質層
を有しており、前記ガス感応物質層がガスと接触反応す
ることによりその抵抗値変化としてガス検出を行なうガ
スセンサの製造方法において、前記ガス感応物質層の形
成を、酸素ガスあるいは酸素とアルゴンなどの不活性ガ
スの混合ガスが導入される真空槽と、この真空槽内にお
いて蒸発物質を蒸発させるための蒸発源と、前記真空槽
内に配置され被膜形成基板を前記蒸発源に対向するよう
に保持する対電極と、前記蒸発源と対電極との間に配備
され蒸発物質を通過させうるグリッドと、このグリッド
に関し蒸発源側に配備され蒸発物質の一部をイオン化す
るための熱電子発生用のフィラメントと、前記グリッド
を対電極及びフィラメントの電位に対し正電位とする手
段とを有する薄膜形成装置を使用し、前記被膜形成基板
上で行なうことを特徴とするガスセンサの製造方法。