JPH01167965A - 電気素子 - Google Patents

電気素子

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JPH01167965A
JPH01167965A JP62326436A JP32643687A JPH01167965A JP H01167965 A JPH01167965 A JP H01167965A JP 62326436 A JP62326436 A JP 62326436A JP 32643687 A JP32643687 A JP 32643687A JP H01167965 A JPH01167965 A JP H01167965A
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JP
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electrolyte
polyolefin
separator
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low molecular
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Tatsuya Ito
達也 伊藤
Katsuhiro Tsuchiya
勝洋 土屋
Shigeru Tanaka
茂 田中
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/022Electrolytes; Absorbents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • HELECTRICITY
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    • HELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電池、電解コンデンサ、電気2重層コンデン
サ等に代表される電気素子の改良に関する。
[従来の技術] 電池、電解コンデンサ、電気2重層コンデンサ等の電気
素子では、空孔の均一性に優れ、機械強度にも優れるポ
リオレフィン微孔膜の使用が進められている(特願昭5
1−18851号、特開昭61−13614号、実開昭
59−140429号等)。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、こうした微孔膜の使用において問題視さ
れていることとして、素子内に含まれる酸素、あるいは
過酸化物・ラジカルの発生のために、長時間での高温使
用により、該ポリオレフィン樹脂がしばしば酸化劣化を
生じ、低分子量化し機械的に脆くショート等を生じるこ
とがある。
本発明は該状況に鑑み、素子中での酸化劣化等による機
械強度の低下を防止し長期信頼性を付与せんとするもの
である。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、少なくとも一対の電極と電解液とポリオレフ
ィン系セパレータとから成り、少なくとも該電解液中に
0.001〜5wt%のポリオレフィン用酸化防止剤を
含有することを特徴とする電気素子に関するものである
本発明において、電気素子とは電解コンデンサ、電気二
重層コンデンサ、リチウム電池、アルカリ電池等の様な
素子を指し、少なくとも一対の電極とこれを分離するセ
パレータ及び電解液をその構成要件とし、かつ、該セパ
レータとしてポリオレフィン系樹脂からなるセパレータ
を用いることを必要要件とする。ここで、ポリオレフィ
ン系樹脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4メ
チルペンテン1、ポリブテン等のαオレフィンのホモポ
リマー、コポリマー、あるいはこれらのブレンド物であ
り、この中でも耐溶剤性・機械特性に優れる高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレンが本発明の対象として好まし
い。ここで、高密度ポリエチレンの重量平均分子量は2
X105以上、好ましくは3X105以上であると機械
強度が良好となるので好ましい。ポリプロピレンの場合
極限粘度が1.7〜3.3dl/g、好ましくは、2.
1〜3.3dl/Q、さらに好ましくは2.7〜3.2
dl/gであると、機械特性、対ピンホール性に優れ長
期信頼性が良好となる。またアイソタクチックインデッ
クスは、93%以上、好ましくは97%以上であると耐
薬品性に優れ電解液に対する安定性が増すので好ましい
また本発明において、セパレータは不織布、微多孔膜状
、あるいはこれらを積層したもの等が上げられるが、こ
の中でも表面空孔径が0.01〜5μm、好ましくは0
.6〜4μmであるとショート率が小さくなるので好ま
しく、空孔率が30〜90%、好ましくは50〜75%
であると電解液含浸量が多く長期信頼性が増すので好ま
しい。
また、微孔形状は例えばポリオレフィンのラメラ構造に
起因する厚み方向に貫通している形状よりも相分離法に
起因する網目構造もしくは層状構造であると導電粒子の
トラップサイトが大きくなるためか漏れ電流が減少する
ので好ましい。
本発明において、少なくとも該電解液中には、ポリオレ
フィン用酸化防止剤を0.001.〜5wt%含有する
ものであり、好ましくは、0,01〜2wt%である。
該酸化防止剤の添加量が0.001wt%未満である場
合、長期高温使用時の劣化が著しく問題を生じる。一方
添加量がSwt%を越えると電気特性上に問題を生じる
ことが多い。
本発明でいう酸化防止剤とは、「酸化防止剤ハンドブッ
クJ (大成柱列)、「高分子添加剤・改質剤の評価と
市場J  (CMC社刊柱列に記載のポリオレフィン用
酸化防止剤を指し、2,6−ジーt−ブチル−pクレゾ
ール[BIT] 、2.6−ジーt−ブチル−pフェノ
ール、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート
コメタン[Irgano×1010]等に例示されるフ
ェノール系酸化防止剤、N、N−ジフェニル−p−フェ
ニレンジアミンに例示されるアミン系酸化防止剤、ジラ
ウリルチオジプロピオネートに例示される有機硫黄系酸
化防止剤、トリフェニルフォスファイトに例示されるフ
ォスファイト系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの
中でも、フェノール系酸化防止剤から選ばれたいずれか
のものあるいはこれらの組み合わせであると低分子量化
阻止効果が大きく好ましい。
本発明において電解液として使用する溶媒としては、ポ
リオレフィン用酸化防止剤を溶解できるものであれば良
く、この中でも、プロピレンカーボネート、γブチロラ
クトン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン
、2メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ア
セトニトリル、ジメチルスルフオキシド、ジオキソラン
、スルフオラン等の非プロトン系溶媒が酸化防止剤の溶
解度が高く、またポリオレフィンへの親和性に優れ好ま
しい。
さらに、溶質としては、アンモニウム塩、アミン系、フ
タル酸、種々の金属塩等の公知のものが使用できる。
また、必要に応じ電解液には、0.001〜5wt%の
範囲でポリオレフィン用の銅害防止剤(工業化学雑誌、
71巻、9号(1068)等)を添加しても良い。こう
すると特にポリオレフィン系セパレ〜りを使用した際に
銅ばかりが他の重金属類の接触酸化劣化を小さく抑えら
れるので好ましい。
上記酸化防止剤、銅害防止剤等は、電解液組成物として
添加しておく方法、あるいはポリオレフィンセパレータ
にコーティングしておく、さらには、ポリオレフィンに
溶融ブレンドしておく方法等があるが、添加量の制御性
あるいはその効果の有効性からあらかじめ電解液に添加
しておく方法あるいは、ポリオレフィンセパレータにコ
ーティングしておく方法が好ましい。
[発明の効果] 本発明では、電池、電解コンデンサ、電気二重層コンデ
ンサ等のセパレータとしてポリオレフィン系セパレータ
を用いた電気素子において、少なくとも電解液中にポリ
オレフィン用酸化防止剤を0.001〜5wt%含有せ
しめることにより、素子中で生じる酸素、ラジカル等か
らセパレータを保護し、長期高温使用においても酸化劣
化による低分子量化を抑え機械強度の低下を極力抑え、
かつ低分子量物の電解液への溶出を小さくでき、長期高
温使用においても信頼性が高く極めて優れた特性を発揮
できる。
[特性の評価方法及び効果の評価方法1次にこの発明に
関する特性の測定方法及び効果の評価方法をまとめて示
す。
(1)  表面空孔径(a) サンプル表面の走査型電子顕微鏡(SEM)観察により
孔径の長軸の平均値(aχ)及び短軸の平均値<av)
を測定し、次式に示す相乗平均を表面空孔径とする。
a=r−てa@7a7丁 (2)  空孔率(P) 試料(10xlOcm)流動パラフィンに24時間浸漬
し、表層の流動パラフィンを十分に拭き収った後の重量
(W2)を測定し、該試料の浸漬前の重!(’Ah)及
び流動パラフィンの密度(ρ〉より次式で求める。
P= (W2−Wl )/ (VXρ)ここで、■は試
料の見かけ体積(厚み、寸法より計算される値)である
(3)  機械強度 J I 5K6782に準拠し、破断強度を測定しkc
+/ 1.5 mmで表わす。
(4)  極限粘度([η]) ASTM  D  1601に準拠し、試料0.1gを
135℃のテトラリン100m1に完全溶解させ、この
溶液を粘度計で135℃の恒温槽中で測定して、比粘度
Sより次式に従って求める。
[η]=S/NO,LX (1+0.22XS>)(5
)  アイソタクチックインデックス(II>試料を1
30℃で2時間真空乾燥する。これから重量W(■)の
試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ、沸騰n−へブ
タンで12時間抽出する。
次に、この試料を取出し、アセトンで十分洗浄した後、
130℃6時間真空乾燥し、その後重量W゛ (■)を
測定し、次式で求める。
II(%)= (W’ /W)X100(6)  重量
平均分子量 GPCにて以下の条件で測定する。
1、装置ニゲル浸透クロマトグラフ、GPC−150C
(WATER3> 2、カラム: 5hodex  K F −90M3、
溶媒;0−ジクロルベンゼン(135°C)[実施例] 次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の効
果をより具体的に説明する。
(ポリオレフィン系セパレータの作成)ポリオレフィン
樹脂として、ポリプロピレンパウダー(極限粘度=3.
0dl/CI、II=97%)を用意し、ジシクロへキ
シルフタレート(DCHP)をPP100重量部に対し
150重量部を溶融ブレンドし、Tダイを用いシート状
に押出し冷却固化した。引き続き該シートに含まれるD
CHPの99%を1−1−1 トリクロルエタンで抽出
除去した後に乾燥を行なった。引き続き120℃にて3
.5倍長手方向に延伸しさらに横方向に135℃にて1
.4倍延伸し巻取った。この結果、膜厚は30μm、表
面孔径1.2μ、空孔率70%、長手方向の強度2.6
kg/15mmであった。
[実施例] 電解液として1.0MのLiBF4プロピレンカーボネ
ート溶液とジメトキシエタンとを1:1容量比で混合し
たものを用意したく電解液0)。
これに■rganox 1oio (テトラキス[メチ
レン−3−(3,5−ジー℃−ブチルー4−ヒドロキシ
フェノール)−プロピオネートコメタン>0.1wt%
添加した電解液(電解液1)、及びイルガノックス10
10を0゜1wt%とシュウ酸0.05wt%とを添加
した電解液(電解液2)とを用意した。
以上の電解液を用い、リチウム金属/セパレータ×3枚
/弗化黒鉛からなるボタン型電池を構成した。(電解液
0を用いたもの→比較例1、以下電解液1→実施例1、
電解液2一実施例2)以上の電池に関し、60℃X20
00時間保存→−20℃×50時間の低温保存テストを
行ない、素子を分解してセパレータの機械強度、極限粘
度及び外観試験を行なった。
以上の結果を表1にまとめて示すが、電解液に酸化防止
剤、あるいはさらに銅害防止剤を添加した実施例1及び
実施例2では、機械強度はほとんど変化していないが、
こうした添加剤を含有していない比較例1では、機械強
度が素子作成前の約半分近くまで低下し、また部分的に
亀裂を生じており、このまま使用するとショート等の危
険があることを示している。
表1

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも一対の電極と電解液とポリオレフィン
    系セパレータとから成り、少なくとも該電解液中に0.
    001〜5wt%のポリオレフィン用酸化防止剤を含有
    することを特徴とする電気素子。
  2. (2)電解液が、非プロトン系溶媒からなる特許請求の
    範囲第(1)項の電気素子。
JP62326436A 1987-12-23 1987-12-23 電気素子 Pending JPH01167965A (ja)

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