JPH01168345A - 水素化触媒、その製造方法及び該触媒を用いる水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、新規水素化触媒、その製造方法及び該触媒
を用いる水素化方法に関する。

発明の背景 、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオー
ルのようなグリコールは、ポリエステル熱可塑性樹脂及
びポリエーテル熱可塑性樹脂のような熱可塑性樹脂を含
む多数の重合体における単量体として有用である。この
ような熱可塑性樹脂の例には、ポリ　（ブチルエーテル
）のブロックを含むポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）樹脂ブロック共重合体、及びポリ　（ヘキシレン
アジペート）のような脂肪族ポリエステルがあげられる
。

また、グリコール製品は、医薬及び化粧用に広く使用も
されるが、その場合、純度及び色が主として考慮される
。通常のグリコール製造方法の中に、ニッケル／銅／マ
ンガン触媒の存在下、約２１〜１４１ｋｇ／ｃｍ２ゲー
ジ圧（３００〜２０００ｐｓｉｇ）の圧力でのブチンジ
オールの水素化が含まれていた。

しかし、この方法は、アルデヒド、アルケンジオール及
び発色性不純物でかなり汚染された生成物を生じ、これ
らの物質は、生成物を化粧及び医薬用処方における付加
物として用いる場合、特に異議がある。アルケンジオー
ル及びアルデヒドは、よく知られた皮膚刺激性を有する
ので、特に厄介である。また、低沸点アルデヒドの存在
も、生成物の貯蔵安定性を低下させる。したがって、い
っそう精製された状態のグリコールの改良製造方法が、
現在の研究プロジェクトの課題であった。以下の特許に
論するような多くの、触媒の組合せが、この目的を達成
するために用いられた。

この発明の背景において特に興味のあるのは、「１．４
−ブタンジオール製造用触媒」という名称の米国特許第
３７５９８４５号明細書記載の１．４−ブチンジオール
の１，４−ブタンジオールへの接触転化である。

この特許は、同様な反応に従来用いられた触媒より改良
された安定性と長い寿命とを有するアルミナに担持され
たニッケル／銅／マンガン水素化触媒を開示する。

１．４−ブチンジオールの１，４−ブタンジオールへの
転化のための他の方法は、ウエザリル（Ｗｅｔｈｅｒ　
ｉ　ｌ　１）の米国特許第３４９９４４５号明細書に記
載されている。

これに記載される方法は、米国特許第２９９３７０８号
明細書記載の方法によってホルムアルデヒドを除いた、
約３５〜４０％濃度の前処理１．４−ブチンジオール水
溶液のｐＨ約６．５〜７．５での部分水素化からなる。

アルミニウム合金をカセイソーダで処理してアルミニウ
ムを溶出し、ニッケルを嵩度の分割形状で残すことによ
り容易に調製される、米国特許第１６３８１９０号明細
書記載の型のラネー型ニッケル触媒を含有する低圧反応
装置に前記溶液を供給する。１．４−ブチンジオール溶
液を仕込んだ後、水素吸収の停止により示される所望の
、１，４−ブチンジオールの部分水素化が達成されるま
で、反応装置を約５０〜１５０℃の温度と１４〜２１ｋ
ｇ／ｃｍ２ゲージ圧（２００〜３００ｐｓｉｇ）の水素
圧とに保つ。

反応混合物を沈降させ、部分水素化生成物を触媒から分
離し、方法の次の高圧部に圧送するための中間貯蔵域に
仕込む。中間貯蔵域から、部分水素化溶液を、約１４１
〜２１１　ｋｇ／　ｃｍ２ゲージ圧（２０００〜３００
０ｐ！ｌｉｉｇ）　、約１２０〜１４０℃の温度に保た
れる高圧反応装置に仕込む。水素流を同時に加圧子反応
装置に仕込む。反応装置は、シリカゲル担体上に担持さ
れた、約１２〜１７重量％のニッケノベ４〜８重量％の
銅及び０．３〜１．０重量％のマンガンよりなる触媒の
固定床で満たされる。

水素化液状生成物は、残留水素から分離され、該水素は
、補充水素とともに再循環されて反応装置に戻される。

次いで、分離液状生成物は、はぼ室温に冷却され貯蔵槽
に仕込まれる。このようにして得られた生成物は、次い
で蒸留にかけ、１，４−ブタンジオール生成物を回収す
ることができる。

しかし、上記方法の高圧反応装置中で触媒担体として用
いられるシリカゲル担体は、方法条件下で物理的に分解
し微粉生成が起こり、これが高圧反応装置における圧力
変動を起こすことが分かった。

これらの圧力変動は、断続的運転停止、触媒交換費の高
騰及びこれらに伴う生産低下を起こす。

したがって、この発明の目的は、より長寿命と高活性を
示してより長い生産性と改良されたプロセス経済を与え
ながら上記水素化方法の欠点を克服する改良水素化触媒
系を提供することである。

この発明の他の目的は、炭素−炭素不飽和結合又はカル
ボニル基を含有する化合物の水素化用改良触媒を提供す
ることである。

この発明の別の目的は、高い収率及び選択性で１．４−
ブチンジオールを１，４−ブタンジオールに転化する改
良水素化方法を提供することである。

この発明の更に別の目的は、経済的な、かつ商業的に実
施しろる方法により製造しうる高活性水素化触媒を提供
することである。

この発明のこれらの、またその他の目的は、以下の説明
により明らかにされる。

発明 この発明に従って、（イ）ニッケル、（ロ）周期表の第
ＶＩＩＢ族及び第■族よりなる群から選ばれ、４３より
大きい原子番号を有する金属及び（ハ）レニウムを、金
属ニッケル約１０〜９０重量％、（ロ）約０．０５〜５
重量％、及び金属レニウム約０．０３〜１０重量％の重
量比で組み合わせた高活性水素化触媒を提供する。最も
好ましい重量比は、ニッケル約１２〜２５重量％対（ロ
）約０．０９〜０．６重量％対レニウム約０．０９〜０
．６重量％である。触媒、組成物の残りの量、例えば、
組成物の約５〜９０％は、金属がその上に析出される担
体を示す。適当な担体は、炭素、ケイ酸マグネシウム、
ベントナイト、ゼオライト、金属合金１．シリカ−アル
ミナ及び酸化マグネシウム−酸化ケイ素混合物を含む。

任意の結晶性高表面積形状を使用しうるが、本触媒系に
対する最も好ましい担体は、溝付き形状のＴ−アルミナ
である。上記触媒の成分（ロ）としての第ＶＩＩＢ族及
び第■族金属は、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジ
ウム及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた金属で
あり、パラジウム及びロジウムが好ましく、パラジウム
が最も好ましい。

この発明の触媒物質は、ニッケルの硝酸塩、酢酸塩又は
炭酸塩の水溶液、例えば４０〜８０％水溶液を上記範囲
内の量で担体物質上に吸収させることにより便利に製造
することができる。これは、顆粒、粉末又は溝付き押出
し形状の形の担体を約３２〜１００℃の温度で大気圧下
に該水溶液に浸漬又はその他の仕方で接触させ、次いで
含浸担体を適度な温度、例えば１１０〜１５０℃で乾燥
させ、次いで乾燥生成物を３５０〜４７５℃で約１０〜
２０時間、好ましくは１２〜１５時間か焼してニッケル
塩を酸化物に転化することにより達成することができる
。吸収段階は、上記範囲内のニッケル濃度に到達するた
めに１段以上で行うことができる。例えば、複数段の吸
収を用いる場合、担体を水溶液中に短期間、例えば、０
．５〜１０分間、かきまぜながら浸せきし、次いて吸収
されない溶液をデカントし、含浸担体を適度に加熱して
水を追い出して乾燥することができる。次いで、デカン
ト溶液を用いて最初の含浸担体を再湿潤させてニッケル
塩を追加吸収させ、再び乾燥する。これらの浸せき、デ
カンテーション及び乾燥段階は、ニッケル含浸担体をか
焼する前に所望のニッケル含量を与えるのに必要な回数
だけ繰り返すことができる。

次いで、か焼した担持酸化ニッケルは、上記触媒範囲内
のこれらの金属濃度を与えるのに適当な成分（ロ）及び
レニウムの割合を含有する、金属成分（ロ）の硝酸塩、
酢酸塩又は炭酸塩及び過レニウム酸、酸化レニウム又は
酢酸レニウムの水溶液と接触される。成分（ロ）及びレ
ニウムの吸収は、別々に又は混合して、上記のような方
法により１段以上で行うことができる。

最終生成物に望まれる金属量が担体上に吸収され、乾燥
された後、組成物は上記のようにか焼されてそれぞれの
金属の酸化物が得られる。

生成物は、顆粒、ダスト又は粉末のような離散粒子とし
て回収され、これは、選択する担体に応じて、従来の方
法により、タブレット又は中空若しくは充実コア溝付き
押出形状又は任意の他の便利な形状に成形することがで
きる。金属塩は、触媒組成のいっそうの精密制御のため
に所要に応じて、各添加の間に乾燥とか焼を逐次行って
担体上に析出させることができる。触媒の焼結は、避け
なければならない。したがって、上限か焼温度は、高触
媒活性を維持するヒで臨界的である。

上記仕方で調製した触媒は、次いで還元されて、アルキ
ンジオールの対応するアルカンジオールへの水素化、エ
ステルのアルコールへの、アルデヒドのアルコールへの
、オレフィンのアルカンへの、若シ（はアセチレンのオ
レフィン及びアルカン・＼の水素化又は他のカルボニル
含有化合物若しくはオレフィン性かアセチレン性不飽和
化合物の水素飽和化において適当に使用される。最も好
ましい水素化反応には、ブチンジオールの部分水素化か
ら得られる混合物のようなブタンジオール、ヒドロキシ
ブチルアルデとド並びに少量のブチンジオール及び着色
不純物が混合するブチンジオールの比較的低温低圧、例
えば、５０〜６０℃、１４〜２１１ａｇ／　ｃｔｎ　’
ゲージ圧（２００〜３００ｐｓｉｇ）での還元が含まれ
る。

触媒中の金属成分の酸化物への戻りを防止するために触
媒酸化物の還元を高圧水素化反応における使用が切迫し
た時期に行うか有機化合物の水素化中にその場で還元す
ることが好ましい。独立の触媒還元は、担持又は非担持
金属酸化物組成物を増分的に上昇する温度において徐々
に増加する量の水素と接触させることにより、約１５０
〜３５０℃の温度で、約５〜１２時間の期間にわたって
効率的に実施することができる。反応は、高度の発熱を
伴うので、還元帯域内の熱を、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、ネオンなどのような不活性ガスで最初に水素を希釈
することにより制御する。還元ガスとの最初の接触は、
希釈ガス中わずかに０．５％の水素で、約１７５〜２１
０℃の温度で行うことができる。

最初の接触に対し、約１〜１０％への水素希釈が推奨さ
れる。一般に、ニッケル成分の濃度が高いほど、発熱制
御のための水素の希釈は大きい。好ましい例において、
１％の水素と約１８０〜２００℃で約０．５〜２時間接
触した後、水素濃度を増加し、温度を約２５０℃に上げ
、この軟性に更に０．５〜２時間保つ。最後に、温度を
約３００℃に上げ、はとんどすべての金属酸化物、例え
ば、Ｎｉ、Ｐｄ及びＲｅの酸化物が金属状態に転化され
るまで、固体を水素と更に４〜８時間接触させる。この
操作中、水素濃度を徐々に１００％に上げ、酸化物を分
解して金属を担体上に吸収された発生期の状態で残す。

−般に、約１０〜２５０ｍ２／ｇの表面積を有する触媒
の使用が適当であるが、約３０〜１７５ｍ’／ｇの表面
積と約０．２〜１．２　ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有す
るものが最も好ましい。次いで、この還元状態の触媒を
有機供給物質の転化用水素化帯域に適当に導入する。

アルキンジオール又は部分水素化アルキンジオールのア
ルカンジオールへの転化、特に１．４−ブチンジオール
の１．４−ブチンジオール及び１，４−ブタンジオール
への、又は１．４−ブチンジオールの１．４−ブタンジ
オールへの転化は、米国特許第３７５９８４５号明細書
く特に第２，５及び６欄）及び米国特許第３４４９４４
５号明細書の教示に従い、本触媒を代わりに用いて達成
される。前記教示は参考に挙げたものである。これらの
方法において、この発明の触媒は、次の例に示すように
、従来用いられた触媒より著しく高い活性及び生成物の
選択性を示す。

この発明の触媒により水素化されるアルケンジオール及
びアルキンジオールは、式 ８式％ で示され、式中の口及びｎ′は各１〜４の値を有し、ｎ
及びｎ′が１の値を有することが好ましい。

本触媒により水素化されるアルデヒドは、式で示され、
式中のｎ′は１〜４の値を有する。

この発明の１例において、アルキンジオールは、最初に
、約２〜３重量％のラネーニッケル触媒の存在で、約４
０〜１５０℃の温度及び約１１〜３２ｋｇ／Ｃｍ２ゲー
ジ圧（１５０〜４５ｔ）ｐＳｉｇ）の水素圧力で６〜８
のｐＨでアルキンジオールを水素で部分水素化すること
により対応するアルケンジオールに還元される。

回収されたアルケンジオールは、いっそう高い温度、例
えば約１００〜２５０℃及び約７０〜３５２　ｋｇ／　
Ｃｍ”ゲージ圧（１０００〜５０００ｐＳｉｇ）の圧力
、好ましくは約１１０〜２００℃の温度及び約７０〜２
８１　ｋｇ／ｃ＋ｎ２ゲージ圧（１０００〜４０００ｐ
ｓｉｇ）の圧力で本触媒を用いて対応するアルカンジオ
ールに更に水素化することができる。

代わりに、アルカンジオールは、アルケンジオール又は
アルキンジオールから直接、アルキンジオール反応体に
応じて約４０〜２００℃の温度及び約７０〜２１１ｋｇ
／ｃｍ２ゲージ圧（１０００〜３０００ｐｓｉｇ）で得
ることができる。ブチンジオールのブタンジオールへの
転化に対しては、４０〜１７５℃及び７０〜２１１　ｋ
ｇ／ｃｍ２ゲージ圧（１０００〜３０００ｐｓｉｇ）の
圧力の反応条件が好ましい。しかし、ブチンジオールの
ブチンジオールへの転化に対しては、４５〜６５℃及び
１４〜２５ｋｇ／Ｃｍ２ゲージ圧（２００〜３５０ｐｓ
　ｉｇ）を含む比較的温和な反応条件が好ましい。上記
反応において、ブチンジオール反応体は、通常約２５〜
５０重量％ジオール濃度の水溶液として用いられる。

上記のこの発明の詳細な説明に続いて、この発明の好ま
しい例について説明するが、これらは、上記により説明
し、かつ特許請求の範囲に規定する範囲を不当に制限す
るものでない。

例　　１ 触媒の調製 水１００　ｍｌ中に硝酸ニッケル１１２．５ｇを含有す
る溶液に０．１６　ａｍ　（１／１６インチ）直径の溝
付き押出アルミナ１２６ｇを添加した。混合物をガラス
棒でかきまぜてスラリー化し、塩溶液の吸収が止むまで
（約１５分）続けた。上澄み塩溶液をデカントし次の使
用に取って置いた。吸収硝酸ニッケルを含有するアルミ
ナを真空乾燥器に入れ５０℃で２時間乾燥し、次いで冷
却して次に２回デカントした塩溶液に浸せきして吸収を
完了させた。触媒を１２５℃で１時間乾燥し、次いで４
００℃で１５時間か焼した。得られた生成物は、酸化ニ
ッケルの形で１５％のニッケルを含有していた。

水５０ｍ１中に０．７５ｇの硝酸パラジウムと０．４５
ｇの過レニウム酸とを含有する溶液に上記か焼触媒を添
加した。パラジウム及び過レニウム酸の溶液がすべて吸
収されるまで触媒を手でかきまぜた。触媒を１２５℃で
１時間乾燥し、次いで４００℃で１５時間か焼した。こ
の触媒は、１５％のＮｉ、０．２％のパラジウム及び０
．２％のレニウムを含有していた。

水素化反応に使用する前に、触媒を、水素濃度を増加さ
せながら大気圧で、２５０℃に始まり、３２５℃に進み
、最後に４００℃に至る３段階の温度で２０時間にわた
り還元した。

例　　２ １２７、５ｇの硝酸ニッケルを用いて例１のようにして
０．１６ｃｍ　（１／１６インチ）直径の溝付き押出ア
ルミナ担体上に１７％のニッケノペ０．２％のパラジウ
ト及び０．２％のレニウムを含有する触媒を調製した。

この触媒を、大部分のブタンジオールと、ブチンジオー
ル約４％と、ヒドロキシブチルアルデヒド約３％とを含
有し、１８．０のカルボニル数（Ｃａｒｂｏｎｙｌ　ｎ
ｕｍｂｅｒ）を有する３５％水溶液の水素化に用いた。

水素化反応は、３６　ｃｃ　（２０，５ｇ）の触媒と５
００ｇの溶液とをオートクレーブに導入し、オートクレ
ーブを閉じ、１４０℃に加熱し、１４１　ｋｇ／　ｃｍ
２ゲージ圧（２０００ｐｓ　ｉ　ｇ）の水素で加圧して
６時間行った。反応終了後、カルボニル数が０．１より
小さいことを確かめた。得られた溶液を回収し、最初大
気圧で蒸留して水と低沸点有機不純物とを除き、次いで
２ｍｍＨｇ減圧下に１２段オルダーショウ蒸留塔で蒸留
して無色の１，４−ブタンジオールを９９％の収率及び
純度で回収した。

次いで、無色生成物を生成物の品質と安定性を測定する
ため別々の発色試験に付した。第１の発色試験は、生成
物を強Ｈ２ＳＯ４で処理するハープイー（Ｈａｒｄｙ）
発色試験であり、生成物が１２５の低いへＰＨＡ等級を
有することを示した。第２は、ＮａＯＨによるトレイ（
Ｔｏｒａｙ）発色試験で、高い、５５％透過を有するこ
とを示した。第３は、生成物をアジピン酸とともに加熱
してポリエステルを生成させ、発色させるポリエステル
発色試験であった。ポリエステル試験は２０のＡＰＨＡ
値を与え、これは高い品質及び安定性を示した。これら
の試験に加えて、生成物は、０，２のカルボニル数を示
し異例に高い品質と安定性を有していた。

例　　３ 例１の一般的方法に従い、かつ１２７．５ｇの硝酸ニッ
ケル、３４．６ｇの硝酸銅及び４．７５ｇの硝酸マンガ
ンを用いて１７％のニッケル、６％の銅及び０，６％の
マンガンを含有する触媒を調製した。

この触媒を例２で用いたのと同じ水溶液の水素化に同じ
操作条件並びに同量の触媒及び溶液下に用いた。反応終
了後、得られた生成物溶液をオートクレーブから回収し
、大気圧及び２ｍｍＨｇ圧での同じ蒸留に付し、同じ仕
方で分析した。この生成物は、カルボニル数０．３　、
ＡＰＨＡ５１５のバーデイ色、３６％のトレイ％透過及
びＡＰＨＡ２５のポリエステル色を有していた。より高
いＡＰＨＡ値とより低い％透過は、例２で見られたより
明らかに劣る品質及び安定性を有する生成物を示す。

例４ 溝付き押出アルミナ担体の代わりに０．３２　ｃｍ　（
１／８インチ）のペレット寸法のγ−アルミナを用いた
外は例３と同じ触媒を調製した。例３の水素化反応をこ
の触媒で繰り返し、生成物が蒸留後０．２５のカルボニ
ル数、８８０のハープイーＡＰＨＡ色、２６のトレイ％
透過及び４５のポリエステルＡＰＨＡ色を有し、例３で
得られたものより明らかに劣る生成物を示すことを確か
めた。

例５ １５０、０ｇの硝酸ニッケノペ１．１２ｇの硝酸パラジ
ウム及び０．６７ｇの過レニウム酸を用いた外は例１の
ようにして０．１６　ｃｍ　（１／　１６インチ）溝付
き押出アルミナ上に２０％Ｎｉ、０，３％Ｐｄ及び０．
３％Ｒｅを含有する触媒を調製した。

例２の水素化反応をこの触媒で繰り返し、蒸留後、生成
物が０．１のカルボニル数、１２０のハープイー色ＡＰ
ＨＡ、　６０％のトーレ％透過及び２０のポリエステル
色ＡＰＨＡを有することを確かめた。

例６ 溝付き押出アルミナ担体の代わりにＴ−アルミナの０．
３２　ｃｍ　（１／８インチ）タブレットを用いた外は
例１のようにして１７％Ｎｉ、０，２％Ｐｄ及び０．２
％Ｒｅを含有する触媒を調製した。この触媒で例２の水
素化反応を繰り返し、蒸留後、生成物が０．２のカルボ
ニル数、１５０のハープイー色ＡＰＨＡ、　５０％のト
レイ％透過及び２５のポリエステル色を有することを確
かめた。

例　　７ 硝酸パラジウムの代わりに０．９５ｇの硝酸ロジウムを
用い、溝付き押出アルミナの代わりにＴ−アルミナ０．
３２　ｃｍ　（１／８インチ）ペレットを用いた外は例
１の方法に従ってＴ−アルミナの０．３２　ａｍ　（１
／８インチ）タブレット上に１５％Ｎｉ、０．２％Ｒｈ
及び０．２％Ｒｅを含有する触媒を調製した。この触媒
で例２の水素化反応を繰り返した場合、生成物は、蒸留
後、０．２のカルボニル数、１６０のハープイー色ＡＰ
Ｈへ、６０％のトレイ％透過及び２０のポリエステル色
ＡＰＩＩＡを有していた。

例８ 水素濃度を増加させながら大気圧下に、２５０℃で始め
、次いで３２５　℃に進め、最後に４００℃にする３段
階の温度で合計２０時間還元した。例１の触媒を用いて
、触媒２０ｇと、２０．０のカルボニル数を有する１、
４−ブチンジオール混合物の３５％溶液５００ｇとを用
いてオートクレーブ中で行う一連の水素化実験を行った
。最初にラネ画形ニッケル触媒の存在で１．４−ブチン
ジオールを水素で水素の吸収が止むまで部分水素化する
ことにより部分水素化１，４−ブチンジオールが得られ
た。次いで、部分水素化１．４−ブチンジオールを上記
の仕方で水素で前還元した例１の触媒を有するオートク
レーブに供給した。次いで、水素を１７６　ｋｇ／　ａ
ｍ２ゲージ圧（２５００ｐｓｉｇ）の圧力下にオートク
レーブに供給した。

１５０℃での一連の水素化後、すべての実験からのカル
ボニル数は０．１より小さく、触媒の物理的外観は微粉
が認められずすぐれていた。

１．４−ブタンジオール生成物の分析は、０．０１％未
満の１，４−ブチンジオール、０．１未満のカルボニル
数を示し、生成物の色は無色で、蒸留し、酸性及び塩基
性溶液にさらした後、良好な安定性を示した。

例　　９ 例８を繰り返して未反応ブチンジオールのブタンジオー
ルへの９９％の転化率を得た。

例１においてＴ−アルミナの代わりに他の粒状担体物質
、例えばシリカ・アルミナ、シリカ、ケイ酸マグネシウ
ム等を用いた場合、続く水素化反応におけるブチンジオ
ールのブタンジオールへの転化は、同様であった。

上記路側から、本触媒が従来のニッケルー銅−マンガン
触媒で得られるより高い純度と安定性のアルカンジオー
ル生成物を一貫して提供することは、明らかである。

上記路側は、この発明の特定かつ好適な例を示し、した
がってこの発明の範囲内で多（の修飾と変更が可能であ
る。例えば、匹敵する水素化触媒と同様に改良された生
成物とを与えるために、触媒物質の経済性を除外すれば
、成分（イ）、（ロ）及び（ハ）のいっそう高濃度並び
に成分（ロ）の変化を用いることができる。また、これ
らの触媒は、エステルのアルコールへの又はアルデヒド
のアルコールへの、又はアルキンジオールのアルカンジ
オールへの水素化、及び不飽和炭素−炭素結合の水素飽
和又はカルボニル基の飽和を含む任意の反応を含む多く
の反応に対しても用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）金属ニッケル約１０〜９０重量％、 （ロ）周期表の第VIIＢ族及び第VIII族よりなる群から
   選ばれ、４３より大きい原子番号を有する金属約０．０
   ５〜５重量％、及び （ハ）金属レニウム約０．０３〜１０重量％を含んでな
   る担持された水素化触媒。 ２、ニッケル約１２〜２５重量％、パラジウム又はロジ
   ウム約０．０９〜０．６重量％及びレニウム約０．０９
   〜０．６重量％を含んでなる請求項１記載の水素化触媒
   。 ３、溝付き押出形状の適当な担体物質に担持された請求
   項１記載の水素化触媒。 ４、担体が全組成物の約５〜９０％の量の結晶性アルミ
   ナである適当な担体物質に担持された請求項１記載の水
   素化触媒。 ５、溝付き形状を有する高表面積γ−アルミナ担体を用
   いる請求項４記載の水素化触媒。６、前記触媒が約３０
   〜１７５ｍ＾２／ｇの表面積と、約０．２〜１．２ｃｍ
   ＾３／ｇの細孔容積とを有する請求項１記載の水素化触
   媒。 ７、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル及び炭酸ニッケルより
   なる群から選ばれたニッケル塩の形でＮｉ約１０〜９０
   重量％を水溶液から高表面積担体上に吸収させ、得られ
   たニッケル塩含浸担体を乾燥、か焼して前記塩を酸化ニ
   ッケルに転化し、前記担持酸化ニッケル成分を、成分（
   ロ）約０．０５〜５重量％を硝酸塩、酢酸塩及び炭酸塩
   よりなる群から選ばれた塩の形で、レニウム成分約０．
   ０３〜１０重量％を過レニウム酸、酸化レニウム及び酢
   酸レニウムよりなる群から選ばれた化合物の形でともに
   含有する水溶液と、又は上記成分（ロ）及びレニウム成
   分を別々に含有する２種の水溶液のいずれもと接触させ
   、得られた含浸担体を乾燥、か焼して金属化合物のすべ
   てを金属酸化物に転化し、約５〜１２時間の間、不活性
   ガスで希釈した約０．５〜１０％の低水素濃度から約１
   ００％までの高水素濃度に至る徐々に増加する濃度の水
   素で約１５０℃から約３５０℃に上げる温度条件下に前
   記酸化物を還元することからなる請求項１記載の水素化
   触媒の製造方法。 ８、前記担体が溝付き押出形状を有する請求項７記載の
   製造方法。 ９、前記担体がγ−アルミナである請求項７記載の製造
   方法。 １０、成分（ロ）がパラジウム又はロジウムである請求
   項７記載の製造方法。 １１、成分（ロ）がパラジウムである請求項７記載の製
   造方法。 １２、か焼酸化ニッケル担持成分を前記パラジウム成分
   と、前記レニウム成分とに別々に接触させ、かつ両成分
   と接触する間に乾燥する請求項１１記載の製造方法。 １３、か焼酸化ニッケル担持成分をパラジウムとレニウ
   ム成分を混合した溶液と接触させる請求項１１記載の製
   造方法。 １４、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物及びカルボ
   ニル基を有する化合物よりなる群から選ばれた３〜８個
   の炭素原子を有する有機化合物を請求項１記載の触媒の
   存在下に水素で水素化する方法。 １５、水素化反応を約７〜２１１ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ
   圧（１００〜３０００ポンド）の水素下に行う請求項１
   ４記載の水素化方法。 １６、有機化合物が大量のアルケンジオールを含有する
   不純混合物である請求項１４記載の水素化方法。 １７、有機化合物がアルキンジオールである請求項１４
   記載の水素化方法。 １８、アルキンジオールが１，４−ブチンジオールであ
   り、かつ水素圧が約７０〜２１１ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ
   圧（１０００〜３０００ｐｓｉｇ）に維持される請求項
   １７記載の水素化方法。 １９、アルケンジオールがブテンジオールであり、かつ
   ブテンジオールを約７０〜２１１ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ
   圧（１０００〜３０００ｐｓｉｇ）の水素圧下に水素化
   する請求項１６記載の水素化方法。 ２０、有機化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるアルデヒドである請求項１４記載の水素化方
   法。