JPH01168648A - ヘキサメチレンジアミンの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は不純物を含むヘキサメチレンジアミン（＋−
Ｉ　Ｍ　Ｄ　’）を高純度にするための精製法に関する
。

ヘキサメチレンジアミンは、特にアジポニトリルの接触
還元によって工業的に”！Ａｍされる、周知の製品であ
る。これは主にポリアミドの製造に用いられ、等量の２
カルボン酸を加えて塩とし、更にこれを重縮合してポリ
アミドが得られる。

（従来技術とその問題点） ヘキサメチレンジアミンの製造には各種の工業的方法が
あるが、それらは現在では、２次製品及び／又は副製品
なしで直接ヘキサメチレンジアミンを得ることはできな
い。それ故、特にヘキサメチレンジアミンがポリへキサ
メチレン　アジバク〉ドの製造に用いられるときのよう
に、高純度を要求される場合は、得られた粗ヘキサメチ
レンジアミンの精製が必要となる。

事実、精製度の劣るヘキサメチレンジアミンをポリヘキ
サメチレン　アジパミドの製造に用いると、分子量の低
下や、重縮合物の色彩不良、染色性の劣化、重縮合物自
体又はそれからつくられた製品の物理的・化学的性質に
その他各種の影響が生じる。

この種の重縮合物を、例えばフィラメントや繊維のｙＪ
造に用いると、フィラメントや繊維の強度の低下、及び
／又は色彩特性の低下をきたし、繊維工業の厳格な規格
に適合しなくなる。

製造の段階で生成する粗ヘキサメチレンジアミンは、通
常蒸留及び／又は化学的方法によって好ましくない不純
物が取除かれる。

しかし、一連の蒸留工程をへても、ヘキサメチレンジア
ミンが尚相当の好ましくない不純物を含有していること
は、当業者であればよく知るところである。これらの不
純物はヘキサメチレンジアミンの製造工程と精製工程の
両方で生成するとさえも考えられる。これらの不純物の
正確な性質を知らないままに、それらは主としてアミノ
ヘキシリデンイミン及びこのイミンの縮合物であるか、
又はヘキサメチレンジアミンとの混合物中のその他の化
合物であると考えられている。これらの不純物は、ポー
ラログラフ上に、還元された不飽和結合の存在を示すも
ので、−殻内に、゛ポーラログラフ還元不純物″と命名
されている。

更に、蒸留及び／又は抽出技術効率はこの特別な事情か
ら好しくないしのであり、加えて少くとも次の不利益の
うちの一つがある。

ａ）エネルギ消費１））が大きい。

ｂ）求められる製品の純度水準に伴って工程が浅箱にな
る。

Ｃ）高温が必要となるので、求められる製品の劣化の虞
れの要因となる。

仏国特許出願第２．３４１，３４３においては、充填カ
ラムによる分離を行わない（Ｗｉｔｈｏｕｔｆｕｌｌｅ
ｒ　ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ　）　’ゝＵ　、　ｙ　ｎで
表わされる測定法による評価では、ヘキサメチレンジア
ミンの純度は、晶析法によって、特に常に液によって充
され間接冷却されている晶析域を罷合液が乱流で複数回
循環しながらする部分晶析によって、混合液から物質を
分離する工程の集信により、３，８００から３１０まで
変化することが示されている。

晶析域の壁面における結晶層の成長後残液は除かれ、結
晶層の表面は洗浄され、その後結晶層はこれと同じ組成
の溶融物を晶析域を通過させることによって溶融される
。混合液は晶析操作中に晶析温度に維持され、凍結手段
によって晶析域内の析出物の割合が７０〜９８％になる
まで続けられる。

この初期の方法によると、木質的に、その晶析されるべ
き混合液は晶析域中で複数回循環するものであり、その
晶析域は常時充満されていて、且つ乱流が支配し混合液
流速は望ましくは０．２〜６ｍ／ｓを保ち、結晶の成長
速度は０．０５〜０、５ｓ＋／ｎ１１ｍの範囲でできる
だけ一定に維持できることが好ましい。

この種の技術の効率は、粗ヘキサメチレンジアミンの精
製に応用する場合は、収量の係数がたった１２のオーダ
ーであるということから全く充分でない。

更に、この種の技術は、火星の製品を処理するために要
求される乱流を得るための強循環は困難であり又不可能
でさえもあるので、大量の精製には問題外である。

その上に、精製づべき製品の不純物含量が極めて高くな
い時には、晶析域を形成する管中の高速循環が、実際上
瞬間的にライニングを前述の管壁につくり、その結果結
晶の成長の制御は不可能でないまでも困難であり、この
ため、これ以降の精製は実際的にはありえない。

（問題点解決の手段とその詳細な説明）前）ホの欠点を
回［する、部分晶析法による粗ヘキサメチレンジアミン
の精製法が今見出だされた。

この発明の要旨は従って粗ヘキサメチレンジアミンの精
製法であり、以下のものを含むことを特徴とする。

ａ）本質的に液状の混合物で存在する粗ヘキ奢ナメチレ
ンジアミンを、冷却用流体を循環させるジャケットを備
えた少くとも一つの撹拌晶析域と、加熱手段を備え且つ
晶析域とは別の少くとも１つの洗浄域とを含む装置の入
口から導入する。

ｂ）懸濁固形物が重量比で少くとも１０％であり、その
温度が２５°〜４０．８℃であるスラリーを形成するよ
うな晶析域を冷７．ＩＩ制御する。

Ｃ）このスラリーを少くとも部分的に排出し、もし適当
であれば、ひきつづいてそれが含まれる液状成分（又は
母液）を除去することにより固形物に関して濃縮する。

ｄ）洗浄域の頂部から分離スラリーを導入し、その洗浄
域で、精製され且つ再溶融されたヘキサメチレンジアミ
ンの１部を含む洗浄液と向流接触させる。

Ｏ）前記洗浄域の底部から液状精製ヘキサメチレンジア
ミンを回収する。

ｆ）晶析域にある混合物の清澄部分を排出する。

粗ヘキサメチレンジアミンは精製すべき不純物を含むヘ
キサメチレンジアミンの意味であり、純ヘキザメチレン
ジアミンと、重い不純物及び／又は軽い不純物との混合
物であり、その不純物の性質と割合は極めて多様で、不
純物含量は重量比で５％未満、更には３％未満が好まし
い。

本質的に液体である混合物は、粗ヘキサメチレンジアミ
ンの完全又は部分的溶融によって得られる混合物を意味
し、懸濁固形物含量は重量比で１％以下が好ましく、水
及び／又はＣ１〜Ｃ４アルカノールのような溶剤又は希
釈剤を外から加え、それに対し単ｊｉｌ比で１％以下の
少量であることが適当である。

装置が、ジャケットを通して冷却用流体の循環によって
冷部される少くとも１つの撹拌−された晶析域を含むこ
とは本方法の範囲で、木質的である。

晶析は、晶析域において更に掻きとられ乍ら行われるこ
とが右利である。

冷却制御は専門家周知の各種手段を備えていててよい。

例えば、晶析域のジ＼７ケツトを流れる熱交換流体と精
製されるべき製品を含む混合液との最大湿度差、晶析域
の撹拌強度、伝熱面積、等を調節し、結晶が液中に現れ
て壁面には着かないようにすべきである。更に混合液内
の温度の均一化、結晶を懸濁状態に保つこと、晶析域に
おける固液の充分な接触等告門家周知の各種７Ｊ沫はこ
の方法の実施の際右利な手段を提供する。

この発明によれば、晶析域で形成されたスラリー中の懸
濁固形物含量は本質的に重量比で１０％以上である。こ
の金部の最大限度はｌｆｆ１比で５０％であり、良好な
結果を得るにはこの金石は１１４記スラリー中川借比で
２０〜３５％であることが判明した。

スラリーの冷却温度は２５°〜４０．８℃で、この数値
は正確には精製すべき粗ヘキサメチレンジアミンの純度
と、存在する各不純物の正確な聞の関数として、簡単な
試験によって何よりも先に決定される。

このスラリーの少くとも１部の排出は、種々の方法例え
ば晶析域の下層から重力により、及び／又はポンプによ
り行われる。

スラリー中の固形物含量によっては、スラリーを適当な
固液分離法によって、それを含んでいる液成分（母液）
を取除く除去濃縮操作にかけ、スラリーを淵［ることが
有利である。この除去は例えば液体サイクロン法によっ
て一緒に出てしまう固形粒分を最少にして、効果的に実
施できる。

この方法を満足なものにするためには、濃縮スラリーの
固形分８１度は重量比で５０％以上としてはならない。

分離スラリーは、もし適当であれば、濃縮された後、洗
浄域の１（１部から導入され、精製されかつ再溶融され
たヘキサメチレンジアミンの１部を含む洗浄液とその中
で向流接触する。その洗浄域は晶析域とは別のものでか
つ加熱手段を有する。

殆ｌυどの場合、その洗浄域は溶融容器を底部に備えた
垂直式の塔である。工程が開始されると、溶融容器付近
に到達した未洗浄の精製ヘキサメチレンジアミンは最初
に溶融され、後続の結晶を洗浄するのに使われる第１の
液体をつくる。

この塔は、頂部から底部にかけて温度勾配を有し、塔に
沿って沈着している結晶と逆流している部分溶融液から
生成した液との固液の向流接触と、結晶の表面溶融との
複合作用の結果、結晶の表面洗浄と沈着している結晶に
含まれている液状不純物の抽出が可能となる。

純度９９．９９％以上の液状ヘキサメチレンジアミンが
塔の底部から回収される。

有利な別の形式によれば、不純物の増えた洗浄液の１部
は結晶域に還流される。この還流部分は重量比で排出量
の３０〜５０％であることが有利である。

更に、結晶域に存在する混合液の清澄部分の排出液は工
程からの廃液を構成する。清澄化は晶析域の上部にある
清澄化域で有利に行われる。このようにして２つの領域
は同じ垂直式晶析塔の中のそれぞれ２つの区域として重
層される。

有利な別の形式によれば、晶析域で生成したスラリーが
濃縮工程に入っているときに、この濃縮工程からの母液
は晶析域に還流されている。

前述の方法は種々の晶析工程及び／又は還流工程を付加
的に備えており、この目的は洗浄域の底部から得られる
ヘキサメチレンジアミンの純度の改善又は当初粗混合液
に含まれているヘキサメチレンジアミンの回収率の向上
かであり、又はそれら両者を同時に実現するものである
。

従って粗ヘキサメチレンジアミンのＭＨに関するこの発
明のもう１つの要旨は以下を含むことを特徴とする。

ａ）本質的に液状の混合物である粗へキリメチレンジア
ミンを、それぞれが冷却用流体を通すジャケットをもち
直列に配列された少くとも２つの撹拌晶析域と、加熱手
段を備え且つ各晶析域とは別の少くとも１つの洗浄域と
を備え、第２の晶析域（ゾーン２）が最初の晶析域と洗
浄域との間に位置する装置の、最初の晶析域（ゾーン１
）のΔ口から導入する。

ｂ）スラリーを形成するゾーン１を冷却制御して、ゾー
ン内を懸濁固形物が重量比で１０％以上で、その温度が
２５〜４０．８℃であるようにする。

Ｃ）このスラリーの少くとも１部を排出し、もし過当で
あれば、ひきつづいてそれを含む液状成分（又は母液１
）を除去することにソ よ４固形物に関して濃縮する。

ｄ）ゾーン２へ分館スラリー〈スラリー１）を導入する
。

ｅ）スラリーを形成するゾーン２を冷却制御し、ゾーン
内を懸濁固形物が重倒比１０％以上であり、その温度が
２５〜４０．８℃で且つゾーン１の冷却温度より高いも
のにする。

ｆ）　このスラリーの少くとも１部を排出し、もし適当
であれば、ひきつづいてそれが含まｇ）　分離スラリー
（スラリー２）を、精製され再溶融されたヘキサメチレ
ンジアミンの１部を含む洗浄液と向流接触する洗ｒｆＩ
域の頂部から導入する。

ｈ）前述の洗浄域の底部から液状精製ヘキサメチレンジ
アミンを回収する。

ｉ）晶析域（ゾーン１）に存在する混合液の清澄部分を
排出する。

直列に配列された少くとも２つの晶析域の中で行われる
少くとも２つの晶析段階を含むこの方法の良い実行条件
としては、各晶析域におけるスラリーの懸濁固形物含量
は着目スラリーに対して重量比で最高５０％であり、こ
の濃度は好ましくは重量比で２０〜３５％である。又各
晶析域は掻き取られることが右利である。

晶析酸系列においては、洗浄域まで続いている晶析域の
それぞれの温度はその系列の直前のものより高いことが
有利である。

相つぐ２つのゾーン間の温度差は通常０．１〜３℃であ
る。

１つの晶析域からスラリーが出た時は、もし適当であれ
ば濃縮された後、それは前述のように組立てられた系列
中の直後の晶析域に導かれ、又それが洗浄域の直前の晶
析域から出た場合は、その洗浄域の頂部に導かれる。ス
ラリーが後続のゾーンに導かれる前に濃縮される場合は
、濃縮の結果生じる母液は着目のスラリーが生成する晶
析域に右利に還流される。洗浄域の頂部で生成する少く
とも１部の洗浄液をその直前の晶析域に還流することも
又有利である。

この方法の連続工程を更に説明するために、直列に配列
された２つの晶析域と１つの洗浄域を仮定すると、ゾー
ン１には精製されるべき粗ヘキサメチレンジアミンが供
給され、以下は概路次の通りである。ゾーン１で生成さ
れるスラリーは、もし適当ならば濃縮された後ゾーン２
に導かれる。

ゾーン２で生成するスラリーは、もし適当ならば濃縮さ
れた後洗浄域に導かれる。前述の最初のスラリーの濃縮
によって生成する母液は、その後晶析ｔｉｊ１１に還流
され前述の第２のスラリーから生成する母液はやはりそ
の後晶析域２に還流される。

洗浄域の頂部で生成される洗浄液の少くとも１部は晶析
に１２に還流される。

直列に配列される晶析域の数は理論的には大きくするこ
とができるが、綜合経演の観点から、求められる純度と
各段階の費用との間の折衷案としてその数は実際的に決
定されるであろう。好結果は１〜５の晶析酸系の配列か
ら得られる。

前述の系列を構成する晶析域の数とは無関係に、この発
明の方法の有利な実施態様によれば前述の方法は以下を
付加的に含む。

−清澄部分を、それが存在する単独のゾーン又はゾーン
１である当該晶析域から、冷却用流体を通１ジャケット
を備えた付加的撹拌晶析域へ導入する。

−前述のスラリーを形成する付加的晶析域を冷却制御し
て、その域内で懸濁固形物が重量比で１０％以上でその
温度が２５〜３８℃であり且つその清澄部分を生成する
ゾーンより低温度にする。

−スラリーの少くとも１部を排出し、もし適当であれば
、ひきつづいてそれが含まれる液成分（母液）を除去し
て固形物に関して濃縮する。

−清澄部分の生成域から晶析域へ、分離スラリーを還流
する。

−もし適当であれば、前述の付加的晶析域へ母液を３！
！Ｉ流する。

−前述の付加的晶析域に存在する混合液の清澄部分を排
出する。

この実施態様によると、１又はそれ以上の晶析域が配列
され、前述のように１種の洗浄域で終るように操作され
る系列に対して、精製されるべき粗ヘキサメチレンジア
ミンが供給される晶析域１から、産出物として精製ヘキ
サメチレンジアミンが集められる洗浄域の底部への基本
的流れにおいて、晶析域１の上流に付加的晶析域を直列
に配置し、それへの供給は晶析域１に存在する混合液の
清澄部分（中間廃棄物）を充てる。

この付加的晶析域で生成するスラリーは、もし適当であ
れば濃縮された後晶析域１へ導かれ、着目の濃縮の結果
生じる母液は、もし適当であれば付加的晶析域へ還流さ
れ、前述のイ４加的晶析域に存在する混合液の清澄部分
は排出され、これは最終残液又は工程の廃棄物となる。

いわば中間廃棄物処理用の付加的晶析域は勿論、系列中
の複数の晶析器を構成するものであり、製品をつくる装
置及び方法の項における記述と同じように操作される。

当然、種々の別法や修正が前述の方法に導入されるだろ
うし、又これらは当業者にとっては全く明らかなことで
ある。例えば洗浄域は通常１つの垂直式の塔で構成され
るが１例としては並列の２以上の装置で構成してもよい
。同様に晶析域１と洗浄域の間の１又はそれ以上の晶析
域は、本分中に記載されたものと同様の清澄域を含むこ
とができる。着目のゾーンに存在する混合液中の清澄部
分は、上述通りすぐ上流に位置する晶析域へ導くことが
できる。

更に、精製されるべき粗ヘキサメチレンジアミンの供給
は粗混合物の最初の純度によって異った方法で行われて
よい。例えば粗混合物の純度が９９．３〜９９．８％の
時は洗浄域の直前の晶析器に供給し、粗混合物の純度が
９９．１〜９９．３％の時には洗浄域の直前より前の晶
析器に供給する方法が有利である。又供給は種々の晶析
器に配分して行うこともできる。当業者にとってはすぐ
に明瞭になるであろうが、’ｆａ製されるべき粗混合物
の純度が高くなると、必要とする精製段階数は、製品を
排出する洗浄域の前の唯１つの晶析器に減らすことがで
きる。これと対照的に、もたらされる製品に対し残液量
が多い場合には、工程の好演的改善のために、上に規定
した適用方法で、上流に１から５の晶析系列をおいて廃
液を処理しなければならない。

更に、この方法の操作改善のために、上述の意義の範囲
内であるが、工程からの廃液を処理するための晶析器あ
るいは残液を生成する晶析器の直後に加熱手段を備えた
付加的洗浄域を配置してもよい。又同様、上述の意味の
範囲であるが、この晶析器の操作温度は、工程中最低で
ある。はとんどの場合このゾーンは垂直式の塔で底部に
溶融容器を備えている。殆んどの場合工程中最低の温度
で操作される着目の晶析器で生成するスラリーは、もし
適当であれば濃縮された後、前述の付加的洗浄域の頂部
から供給され、又は再溶融された精製へキサメチルジア
ミン（但し比較的低純度の）の１部を含む洗浄液と向流
接触する。精製へキサメチルジアミンの他の部分は、比
較的低純度であるが、この洗浄域の底部から引扱かれ、
そのすぐ下流にある晶析器に、前に規定した方法に従っ
て還流される。その晶析器の操作温度は、洗浄すべぎス
ラリーが生成される晶析器よりも高いが、それに最も近
い。

当然、もし適当であれば付加的洗浄域への導入に先行す
る濃縮段階で生成する母液は、着目のスラリーが生成す
る晶析器に有利に還流される。

付加的洗浄域への流入物の固形物含量は重量比で１０〜
５０％である。

好ましくは、洗浄液の１部は着目のスラリを生成する晶
析域へ還流される。

付加的洗浄域は好ましくは工程残液を生成する晶析器の
下流におかれる。

この記述を読むと明らかなように、この方法の基準とし
て１つの有利な実ｍ態様が示されており、次のもので構
成されている。その１つは、１つの精製晶析域と１つの
製品洗浄域であり、もう１つは、１つの高純化晶析域と
、もし適当であれば、１つの付加的洗浄域でそこからは
工程残液が排出される。各晶析域は１〜５の晶析器を直
列に備えることが可能であり、精製されるべき相ヘキサ
メチレンジアミンの供給を生成工程ゾーンの各晶析器に
亘って配分１゛ることが可能である。さもなくばこのゾ
ーンの中の単に１つの晶析器に供給することもできるし
、このゾーンの晶析器を単一にすることもできる。

この発明の実施方法において、満足な結果は、多くとも
５、できれば４以下の晶析器系列を備える装置で１ｑら
れるであろう。

市販されている装置及び各装置の熱交換性能即ち、精製
又は高純化用の晶析域の各晶析器の場合において与えら
れた装置の容積当りの熱交換面積の関数に留意すると、
晶析器に存在する混合物のｉ１’ｊ澄部分は１時間当り
１０〜５０部排出され、スラリーとしては９０〜５０部
である。この流れはスラリーは重めで１時間当り６０〜
８０部、清澄部分は重量で１時間当り４０〜２０部が好
ましい。

発明を説明する実施例 友凰皇−ユ 採用した装置は２つの部分で構成される。その１つは通
常は精製晶析域と呼ばれ、もう１つは通常は初期廃液処
理域又は高純化晶析域と呼ばれる。

全体は添付の第１図に線図で示される。

精製晶析域は１つは、撹拌機、掻取機、及び熱交換流体
を通ずジャケットを備えた１台の晶析器１１１で、他の
１つは底部に図示しない溶融容器を備えた洗浄塔１２０
で構成される。晶析器１１１には、特に、精製されるべ
ぎ粗１−ＩＭＤ混合物の導入管１００と、結晶スラリー
の１部を排出し且つそれを液体サイクロン（線図の三角
形で示しその１頂点が第１図の下方を向いている）に導
くための導管１５１を備えている。塔１２０はその頭部
に供給導管１４０と、製品排出用導管１０１及び洗浄液
の１部を晶析器１１１に還流させるための導管１７０を
備えている。

初期廃液処理域は３駐の撹拌掻取式晶析器で構成され、
それぞれは熱交換流体を通すジ＼７クツトを備え、１１
２，１１３、及び１１４と直列に配置されている。

晶析器１１２は晶析器１１１と直列につながっている。

晶析器１１２への供給物の１部は晶析器１１１に存在す
る混合液の清澄部分であり導管１３１を通じて晶析器１
１２へ導かれる。

導管１３４を通して排出される残液（又は最終工程廃液
）は晶析器１１４に存在する混合液の清澄部分である。

各晶析器内部のそれぞれの湿度は下記の通りである。

１１１　：４１．２℃ １１２：３９．９℃ １１３：３９．６℃ １１４：３５．０℃ １−（Ｍ　Ｄを９９．４９５％（重量）及び不純物を０
．５０５％（重量）を含む混合液が１時間当り４．２０
０部（重量）導管１００を通して晶析器１１１の頂部に
導入される。トレーサ（追跡子）として選んだ不純物ジ
アミノシクロヘキサン（Ｄ　ＣＩ−１）は０．２０％（
曵け）である。供給混合液の温度は最低４１．８℃であ
る。

純度９９．９９９％（重量）のＨＭＤが１時間当り４，
１７０部（重量）塔１２０の底部にできる。不純物含量
は１０１）ｐｌｌｌでＤ　ＣＨは３ｐｐＩＩｌである。

重量化で３０％のＨＭＤと７０％の不純物を含む最終廃
液である残液は１時間当り３０部（重量）が導管１３４
を通して排出される。この最終廃液のＤＣＨ含量は重量
化で２８％である。

晶析′Ｅｉ１１１から１１４のそれぞれの底部ではスラ
リーが生成し、それぞれ導管１５１から１５４を通して
排出され、それらはほぼ重量化２５％の固形物と７５％
の液を含んでいる。それぞれの流量と総不純物含罎は下
記の表１・１に示す。

表１・１ スラリー　流量（部７時）　不純物（重量％）１５１　
　　３１．２００　　　　　１．４１１５２　　　２１
．５５０　　　　　２．１０１５３　　　１０．７５０
　　　　　２．８２１５４　　　　５．４００　　　　
　１２．００これらスラリーのそれぞれは、一方では本
質的に液の流れ（約重量比２％の固形粒子を含む）と、
千ω比４５％の固形粒子を含む流れを形成するために濃
縮される。このようにして、例えば晶析器１１２に関し
ては、スラリー１５２は固形物について濃縮された流れ
１４１と低固形物含偵の液の流れ１６１となる。それぞ
れの流れ１６０，１６１．１６２及び１６３は晶析器１
１１，１１２゜１１３及び１１４にそれぞれ還流され、
そこからスラリー１５１．１５２．１５３及び１５４が
それぞれ生成する。１４１から１４３の濃縮スラリーは
晶析器１１１から１１３の晶析器の頂部へそれぞれ供給
される。

清澄部分は４基の晶析器１１１がら１１４のそれぞれの
頂部から導管１３１から１３４を通してそれぞれ引抜か
れる。

１３１は晶析ｉ！！＋１１２の頂部に導かれ、１３２は
晶析器１１３の頂部に導かれ、１３３は晶析器１１４の
頂部に導かれる。１３４は既に検討された工程の残液を
構成する。

これら各種成分の流量とそれらの不純物含量を下記の表
１・２に示ず。

表１・２ 成　分　　流量（部７時）　不純物（重量％）１３１　
　　　１１．５１８　　　　　１．３９１３２　　　　
　５．７８４　　　　　２．０５１３３　　　　　１．
１７５　　　　　２．８９１３４　　　　　　１６０　
　　　　１５．００割旌■ユ 採用した装置は２つの部分で構成される。その１つは通
常は精製晶析域と呼ばれ、もう１つは通常は初期廃液処
理域又は高純化晶析域と呼ばれる。

全体は添付の第２図にね図で示される。

ｖＪ製晶析域は、１つは撹拌機、掻取機及び熱交換流体
を通す図示しないジャケットを備えた晶析器２１１と、
他の１つはその底部に図示しない溶融容器を備えた洗浄
塔２２１で構成される。晶析器２１１には、特に、精製
されるべき粗ＨＭ　Ｄ混合物の導入管２００と、結晶ス
ラリーの１部を排出し且つそれを液体サイクロン（線図
の三角形で示しその１偵点が第２図の下方を向いている
）に導くための導管２５１を備えている。

塔２２１はその頭部に供給導管２４０と、製品排出用導
管２０１、及び洗浄液の１部を晶析器２１１に還流させ
るための導管２７０を備えている。

初期廃液処理域は、１つとして、３基の撹拌掻取式晶析
器で構成され、それぞれは熱交換流体を通すジャケット
を備え、２１２，２１３及び２１４と直列に配置され、
その他に洗浄塔２２２を備えている。

晶析器２１２は晶析器２１１と直列につながっている。

晶析器２１２への供給物の１部は晶析器２１１に存在す
る混合液の清澄部分であり導管２３１を通して晶析器２
１２へ導かれる。

導管２３４を通して排出される残液（又は最終工程廃液
）は晶析器２１４に存在する混合液の清澄部分である。

洗浄塔２２２はその底部に溶融容器（図示しない）を備
え、その頂部から導管２４３を通して固形物の多いスラ
リーが供給される。そのスラリーは晶析器２１４で生成
し、導管２５５を通して液体サイクロン（下向の頂点を
もつ三角形で図示）に導かれたものである。その成分は
洗浄塔に導かれこの塔の底部で行われる溶融操作から得
られる洗浄液と向流接触する。前述の液の１部はこの塔
の底部から引抜かれ導管２５４を通して晶析器２１３へ
還流される。前）ホの液の伯の部分はこの塔の頂部から
引抜かれ導管２７１を通して晶析器２１４の１０部に還
流される。

各晶析器内部のそれぞれの温度はＦ記の通りである。

２１１　：４０．２１℃ ２１２：３９．９０℃ ２１３：３９．６０℃ ２１４：３２．６０℃ ＨＭ　Ｄを重量比９９．３％と不純物を重量比０．７％
を含む混合液を１時間当り４．３３０部導管２００を通
して晶析Ｐ！２１１の頂部へ導入する。この混合液のＤ
ＣＨ（トレー９−として選んだ不純物）含量は重量比０
．２％である。この混合液の供給温度は５０℃である。

重量比で純度９９．９９８％のＨＭＤが１時間当り４．
１７０部塔２？１の底部にできる。その不純吻合ｍは１
０１）Ｉｌｏｌ）Ｉ）は３ｐｐｍｔ”あり、コノ製品ハ
導管２０１を通して排出される。残液が生成し、重量比
８１％のＨＭＤと重量比１９％の不純物を含む最終廃液
は１１間当り１６０部導管２３４を通して排出される。

この最終廃液のＤＣＩ−（含量は重量比５．３％である
。

各晶析器２１１〜２１４の底部でスラリーが生成され、
導管２５１，２５２．２５３及び２５５を通してそれぞ
れ排出される。このスラリーは重量比的２５％の固形物
と７５％の液を含み、その流量と不純物の総含檄を次の
表■・１に示す。

表■・１ スラリー　流量（部７時）　不純物（重量％）２５１　
　　　３１．２００　　　　　１゜４１２５２　　　　
２１．５５０　　　　　２．１０２５３　　　　１０．
７５０　　　　　２．８２２５５　　　　　５．４００
　　　　　１９．００これら各スラリーは濃縮されて、
１方では本質的に液の流れ（重φで約２％の固形粒子を
含む）と、他方、重量比４５％の固形粒子を含む流れと
なる。このようにして、例えば晶析器２１２については
、スラリー２５２は固形物に関し濃縮された流れ２４１
と低固形物含量の液の流れ２６１になる。各液流２６０
，２６１．２６２および２６３はそれぞれ晶析器２１１
．２１２．２１３及び２１４へ還流され、ここでスラリ
ー２５１．２５２．２５３及び２５５がそれぞれ生成す
る。濃縮スラリー２４１及び２４２は晶析器２１１及び
２１２の頂部にそれぞれ供給される。

Ｗ４澄部分は晶析器２１１〜２１４の頂部から導管２３
１〜２３４を通してそれぞれ引抜かれる。

成分２３１は晶析器２１２の頂部に導かれ、成分２３２
は晶析器２１３の頂部に導かれ、成分２３３は晶析器２
１４の頂部に導かれ、成分２３４は既に検討された主廃
液を構成する。

これら各成分の流量と不純物含量を下記衣■・２に示１
゛。

表■・２ 成　分　　流量（部７時）　不純物（１ｍ％）２３１　
　　　１１．５１８　　　　　１．３９２３２　　　　
　５．７８４　　　　　２．０５２３３　　　　　１．
１７５　　　　　２．８９２３４　　　　　　１６０　
　　　　１９．００

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１の工程を表す図であり、 第２図は、本発明の実施例２の工程を表す図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下のものを含むことを特徴とする粗ヘキサメチ
   レンジアミンの精製法。 ａ）本質的に液状の混合物で存在する粗ヘキサメチレン
   ジアミンを、冷却用流体を循環させるジャケットをもつ
   少くとも１つの撹拌晶析域と加熱手段を備え且つ晶析域
   とは別の、少くとも１つの洗浄域とを含む装置の入口に
   から導入する。 ｂ）懸濁固形物が重量比１０％以上で、その温度が２５
   〜４０．８℃であるスラリーを形成するような晶析域を
   冷却制御する。 ｃ）このスラリーを少くとも部分的に排出し、もし適当
   であればひきつづいてそれが含まれる液状成分（又は母
   液）を除去することにより固形物に関して濃縮する。 ｄ）洗浄域の頂部から分離スラリーを導入し、その洗浄
   域で、精製され且つ再溶融されたヘキサメチレンジアミ
   ンの１部を含む洗浄液と向流接触させる。 ｅ）前記の洗浄域の底部から液状精製ヘキサメチレンジ
   アミンを回収する。 ｆ）晶析域にある混合液の清澄部分を排出する。
2. （２）請求項１に記載の方法であつて、晶析域における
   スラリー中の固形物含量が、前記のスラリー中重良比で
   最高５０％であることを特徴とする方法。
3. （３）請求項１に記載の方法であつて、晶析域における
   スラリー中の固形物含量が、前記のスラリー中重量比で
   ２０〜３５％であることを特徴とする方法。
4. （４）請求項１に記載の方法であつて、濃縮段階で生成
   する母液の晶析域への還流を含むことを特徴とする方法
   。
5. （５）請求項１に記載の方法であつて、洗浄域の頂部で
   生成する洗浄液の少くとも１部の晶析域に対する還流を
   含むことを特徴する方法。
6. （６）以下のものを含むことを特徴とする粗ヘキサメチ
   レンジアミンの精製法。 ａ）本質的に液状の混合物である粗ヘキサメチレンジア
   ミンをそれぞれが冷却用流体を通すジャケットをもち直
   列に配列された少くとも２つの攪拌晶析域と、加熱手段
   を備え且つ各晶析域とは別の少くとも１つの洗浄域と、
   第２の晶析域（ゾーン２）が最初の晶析域と洗浄域との
   間に位置する装置の、 最初の晶析域（ゾーン１）の入口から導入する。 ｂ）スラリーを形成するゾーン１の冷却制御して、ゾー
   ンを懸濁固形分が重量比１０％以上で、その温度が２５
   〜４０．８℃であるようにする。 ｃ）このスラリーの少くとも１部を排出し、もし適当で
   あればひきつづいてそれを含む液（又は母液）の除去に
   より固形物に関して濃縮する。 ｄ）分離スラリー（スラリー１）をゾーン２へ導入する
   。 ｅ）スラリーを形成するようなゾーン２を冷却制御し、
   ゾーン内を、スラリー中の懸濁固形物が重量比で１０％
   以上であり、その温度が２５〜４０．８℃で且つゾーン
   １の冷却温度より高いものにする。 ｆ）このスラリーの少くとも１部を排出し、もし適当で
   あれば、ひきつづいてこれを含む液（又は母液２）を除
   去することにより固形物に関して濃縮する。 ｇ）分離スラリー（スラリー２）を、精製され且つ再溶
   融されたヘキサメチレンジアミンの１部を含む洗浄液と
   向流接触する洗浄域の頂部から導入する。 ｈ）前述の洗浄域の底部から液状精製ヘキサメチレンジ
   アミンを回収する。 ｉ）ゾーン１に存在する混合液の清澄部分を排出する。
7. （７）請求項６に記載の方法であつて、晶析域における
   各スラリー中の固形物含量が、前記のスラリー中重量比
   で最高５０％であることを特徴とする方法。
8. （８）請求項６に記載の方法であつて、晶析域における
   各スラリー中の固形物含量が、前記のスラリー中重量比
   で２０〜３５％であることを特徴とする方法。
9. （９）請求項６〜８のいずれかに記載の方法であつて、
   母液１及び母液２のそれぞれゾーン１及びゾーン２への
   還流と、洗浄域の頂部で生成する洗浄液の少くとも１部
   のゾーン２への還流とを含むことを特徴とする方法。
10. （１０）請求項６〜８のいずれかに記載の方法であつて
    、２つの晶析域間の温度差が、０．１〜３℃であること
    を特徴とする方法。
11. （１１）請求項１〜１０のいずれかに記載の方法であつ
    て、以下のものを含むことを特徴とする方法。 −冷却用流体を循環させるジヤケツトをもつ１つの付加
    的撹拌晶析域に、着目の晶析域から排出される清澄部分
    を導入する。 −スラリーを形成するような前記の付加的晶析域を冷却
    制御し、その域内で懸濁固形物が重量比１０％以上で、
    その温度が２５〜３８℃であつて且つ清澄部分が生成す
    る領域の温度よりも低い温度にする。 −スラリーの少くとも１部を排出し、もし適当であれば
    ひきつづいてこれを含む液（母液）の１部を除去して、
    固形物に関して濃縮する。 −清澄部分が生成する晶析域へ、分離スラリを還流する
    。 −もし適当であれば、前記付加的晶析域へ母液を還流す
    る。 −工程の残液又は最終廃液として、前記付加的晶析域に
    存在する清澄部分を排出する。
12. （１２）請求項１１に記載の方法であつて工程の廃液又
    は残液を生成する晶析域で生成し、もし適当であれば清
    澄化されているスラリーを、下記の手段によつて付加的
    に処理することを含むことを特徴とする方法。 −付加的洗浄域の頂部から分離スラリーを導入し、その
    域内で、ヘキサエチレンジアミンが比較的低純度であつ
    ても、それが再溶融され且つ精製されたものの１部を含
    む洗浄液と向流方式で循環する。 −洗浄域の底部から着目のスラリーを生成する晶析域よ
    り操作温度の高い晶析域へ、両者の温度が最も接近して
    いる間に、精製されたしかし比較的低純度のヘキサメチ
    レンジアミンの１部を還流するために引抜く。 −もし適当であれば着目のスラリーを生成する晶析器へ
    、濃縮段階で生成する母液を還流する。 −もし適当であれば、スラリーを生成する晶析器へ、洗
    浄液の１部を還流する。