JPH01168679A - グリシジルエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はグリシジルエーテル類の製造方法の改良に関す
るものである。さらに詳しくいえば１本発明は、特に、
半導体素子などの封止材、導電性ペースト材、発光ダイ
オード接着剤などの電子部品材料の原料などとして有用
な難加水分解性ノ・ロゲン含量の少ないグリシジルエー
テル類を高収率で製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、グリシジルエーテル類は反応性の高いエポキシ基
をもち、その硬化物は優れた特性を有することから、各
種型造用原料として広く利用されていたが、近年エレク
トロニクス分野の急速な発展に伴い、例えば半導体素子
などの封止材や導電性ペースト材などの電子部品材料の
原料としての需要がますます多くなってきた。

ところで、電子部品材料としての用途に供する場合、電
子部品の集積度の増大に伴い、原料として用いられるグ
リシジルエーテル類に対しても、よシ高度の品質が要求
されるようになシ、該グリシジルエーテル類に含まれる
全塩素量、すなわち易加水分解性塩素及び難加水分解性
塩素の合計量が１１０００ｐｐ以下であることが要求さ
れている。

一般にグリシジルエーテル類中の残留塩素としては、次
の式（Ｉ）で示される易加水分解性塩素と、式（ｎ）、
＠）及び（財）で示される難分解性塩素が知られている
。

ＨＣ２ Ｈ２０Ｈ 」 Ｈ 前記易加水分解性塩素については、生成物のグリシジル
エーテル類をアルカリ金属水酸化物で処理することによ
シ、すみやかに脱塩酸することができる。一方、離別水
分解性塩素については、脱塩酸反応を苛酷な条件で行う
ことによシ脱塩酸が可能であるが、この場合、エポキシ
環の開裂が促進され、グリシジルエーテル同士の分子間
反応による高分子化を起こし、電子部品材料の原料とし
て用いることができなくなる。このため、グリシジルエ
ーテル類の製造においては付加反応時に、いかにしてこ
の離別水分解性塩素の生成を抑制するかが重要な課題と
なっている。

これまで、フェノール類を原料とするグリシジルエーテ
ル類の製造方法としては１例えばビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとを溶解した溶液に、水酸化ナトリウ
ムを添加することによシ。

エポキシ樹脂を製造する方法が知られているが、このよ
うにして得られるグリシジルエーテル類には１通常、加
水分解性塩素が１２００〜４５００　ｐｐｍ程度含まれ
ている。

また一般に、市販さ九ているエポキシ樹脂においても、
１０００〜２０００１）ｐｍ程度の離別水分解性塩素が
含まれている。

このようなフェノール類のグリシジルエーテル化によっ
て得られるエポキシ樹脂中の塩素含量を減少させるため
に１例えばフェノール類のグリシジル化反応を非プロト
ン性溶媒中において行う方法が提案されているが（特開
昭６０−３１５１７号公報）、この方法によっても、離
別水分解性塩素含量を４００ｐｐｍ以下に減少させるこ
とは困難であった。

一方、アルコール類とエピクロルヒドリンとを、アルカ
リ金属水酸化物の存在下に反応させてグリシジルエーテ
ル類を製造する方法は、フェノール類のグリシジル化の
場合に比ベグリシジルエーテル類の生成率が極めて低い
ために工業的製法としては用いられていない。

アルコール類のグリシジルエーテル化において、目的と
するグリシジルエーテル類の生成率を向上させる方法と
しては、例えば三フッ化ホウ素エーテル錯塩などのルイ
ス酸系触媒を用いて、まずアルコール類とエピクロルヒ
ドリンとの付加物を作シ、次いでこれに水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加して脱塩酸反応を行い、グリシジルエー
テル類を製造する方法が提案されており（特公昭５９−
２４１４９号公報）、また、第四級アンモニウム塩など
の相関移動触媒を用い、アルカリ金属水酸化物の存在下
、アルコール類とエピクロルヒドリンとを反応させる方
法も報告されている〔「シンセシス（５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　）　Ｊ第６４９ページ（１９８５年）〕。

しかしながら、前者のルイス酸系触媒を用いる方法にお
いては、グリシジルエーテルの収率は９６〜９８チと高
いものの、精製後のグリシジルエーテル中の全塩素量は
２〜８重量係と高く、シかもこの塩素はほとんど離別水
分解性塩素である上、該グリシジルエーテルのエポキシ
価が理論エポキシ価に対して７０〜９０％と低い、など
の欠点がある。また、後者の相関移動触媒を用いる方法
においては、離別水分解性塩素の含有量は約２０００ｐ
ｐｍであり、前記方法に比べるとかなシ低減しているも
のの１反応率が５４〜８９％と低いという欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のアルコール類のグリシジル
化反応により低塩素ｆｆｆｆ１のグリシジルエ−チル類
を製造する方法が有する欠点を克服し、特にエレクトロ
ニクス分野における電子部品材料などの原料として好適
な、離別水分解性ハロゲン含ｌの少ないアルコール類を
原料とするグリシジルエーテル類を収率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、塩素含量特に離別水分解性塩素含量の低
いグリシジルエーテルを製造する方法について鋭意研究
を重ねた結果、アルコール類のグリシジル化反応の際に
、アルカリ金属水酸化物と共に特定の溶媒を用いること
によシ、その目的を達成しうろことを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ金属水酸化物の存在下、
一価又は多価アルコール類と１−ノ・ロー２．３−エポ
キシアルカンとを反応させてグリシジルエーテル類を製
造するに当シ、溶媒としてスルホキシド化合物を用いる
ことを特徴とするグリシジルエーテル類の製造方法を提
供するものである。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、原料として用いられる一価又は多
価アルコール類としては１例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、フロビルアルコール、メチルアルコー
ル、ペンチルアルコール。

ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルア
ルコール、ノニルアルコール、テシルアルコール、ラウ
リルアルコール、エチニルアルコール、フロベニルアル
コール、フチニルアルコール、ペンテニルアルコール、
ヘキセニルアルコール、ヘフテニルアルコール、オクテ
ニルアルコール。

ノネニルアルコール、テセニルアルコール、エチニルア
ルコール、フロビニルアルコール、フチニルアルコール
、ペンチニルアルコール、ヘキシニルアルコール、オク
チルアルコール、ノニルアルコール、テシニルアルコー
ル、シクロプロピルアルコール、シクロペンチルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、置換ベンジルアルコール、ソルビ
トール、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、フ゛タンジオール、ベ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグ
リセロール、ペンタエリトリトール水添ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＦなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

本発明方法において用いられるｌ　　／％クロー、３−
エポキシアルカンとしては、例えば１−クロロ−２，３
−エポキシプロパン、１−プロモー２，３−エポキシプ
ロパン、ｌ−クロロ−２−メチル−２，３−エポキシプ
ロパン、１−７’ロモー２−メチル−２，３−エポキシ
プロパン、１−クロロ−２，３−エポキシブタン、１−
クロロ−２，３−エポキシペンクンなどが挙げられるが
、これらに限定されるものではない。

本発明方法においては、これらの１−ノ・ロー２．３−
エポキシアルカンは、前記アルコール類の水酸基１モル
に対し、通常１〜２０モル、好ましくは２〜ｌＯモルの
範囲で用いられる。この量が１モル未満では、反応で生
成したグリシジルエーテル同士の分子間反応によシ、高
分子化しやすいし、また２０モルを超えると生産性が低
下するので好ましくない。

本発明方法において用いられるアルカリ金属水酸化物と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムなどが挙げられるが。

これらに限定されるものではない。これらのアルカリ金
属水酸化物の使用量は、該アルコール類の水酸基１モル
に対し１通常０．９〜１．３モル、好ましくは１．０〜
１．２モルの範囲で選ばれる。この使用量が帆９モル未
満では易加水分解性ノ・ロゲンが多くなシ、生成物回収
後の脱ノ・ロゲン化水素工程におけるアルカリ金属水酸
化物の使用量が多くなるので好ましくないし、１．３モ
ルを超えると１−ハロ−２．３−エポキシアルカンの加
水分解などの副反応が生じ、好ましくない。

本発明方法において用いられるスルホキシド化合物とし
ては５例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、エチルメチルスルホキシドなどが挙げられるが、
これらの中で、特にジメチルスルホキシドが好適である
。

これらのスルホキシド化合物は、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また
その使用量は、１−ハロ−２，３−エポキシアルカフ１
重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは帆
２〜２重量部の範囲で選ばれる。この使用量が０．１重
量部未満では難加水分解性ハロゲンの量が多くなシ１本
発明の効果が十分に発揮されないし、１０重量部を超え
ると生成物の回収に時間と労力を要し、工業上不利とな
る。

次に１本発明方法の好適な実施態様の１例について説明
すると、まず一価又は多価アルコール類と１−ハロ−２
，３−エポキシアルカンとを所定の割合で混合したのち
、この溶液に所要量のスルホキシド化合物を加え混合し
、次いでかきまぜながら所要量のアルカリ金属水酸化物
を加えて反応を行う。この反応は１通常２０〜１４０℃
、好ましくは４０〜１２０℃の範囲の温度において行わ
れる。

この温度が２０℃未満では反応に長時間を要して実用的
でないし、１４０℃を超えると反応が暴走するおそれが
あシ、好ましくない。

さらに、反応を促進させるために反応中、１−ハロ−２
．３−エポキシアルカンと反応生成水トラ共沸させるこ
とによシ、該反応生成水を系外へ除去することが好まし
い。また、前記アルカリ金属水酸化物は、１〜５時間程
度要して少量ずつ分割添加するか又は連続添加するのが
Ｍ利であシ、−度に投入すると１−７・ロー２，３−エ
ポキシアルカンの加水分解が促進されるので好ましくな
い。

反応終了後、目的生成物が低沸点の場合は、そのまま蒸
留によって回収することができるが、高沸点の場合には
、まず１−ノ１０−２，３−エポキシアルカン及び反応
生成水を蒸留によシ除去したのち、残液にメチルイソブ
チルケトンなどのケトン類やトルエンなどの芳香族炭化
水素などの難水溶性溶媒を加え、水洗によジスルホキシ
ド化合物を除去し、次いで蒸留によシ、目的のグリシジ
ルエーテル類を得ればよい。

このようにして得られたグリシジルエーテル類には、易
加水分解性ハロゲンが約１００　ｐｐｍないし１重量係
含有しているが、離別水分解性ノ・ロゲンはすでに１１
０００ｐｐ以下となっている。

このグリシジルエーテル類をそのまま、若しくはメチル
イソブチルケトン又はトルエンなどの不活性溶媒に溶解
させたのち、これに易加水分解性ハロゲンに対し、好ま
しくは当モルのアルカリ金属水酸化物を投入して、通常
４０〜１２０℃の範囲の温度で２時間程度反応させ、次
いで反応液を水洗若しくはろ過処理したのち、蒸留する
ことにより、所望のアルコール類を原料とするグリシジ
ルエーテル類が得られる。このグリシジルエーテル類に
含まれる易加水分解性ノ１０ゲン及び難加水分解性ハロ
ゲンは、通常それぞれ５０　ｐｐｍ以下及び１１０００
ｐｐ以下である。

発明の効果 本発明方法によると、一価又は多価アルコール類と１−
ハロ−２．３−エポキシアルカントカラ、難分解性ハロ
ゲン含量の少ないグリシジルエーテル類を高収率で製造
することができる。

本発明方法で得られた該グリシジルエーテル類は、塩素
含量が低いので例えばエレクトロニクス分野における半
導体素子などの封止材、導電性ペースト材や発光ダイオ
ード接着剤などの電子部品材料などの原料として好適に
用いられる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが１本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお１例中の各特性は次に示す方法に従って測定した。

（１）易加水分解性塩素 グリシジルエーテルを５０７！のトルエンに溶解し、こ
れに１）、　Ｉ　Ｎ　−ＫＯＨメタノール溶液を２０ゴ
加え、１５分間煮沸したのち、硝酸銀で滴定し、該化合
物中の塩素原子を重量分率で表わしたものである。

（２）離別水分解性塩素 グリシジルエーテルを２５−のエチレングリコ−ルモノ
ブチルエーテルに溶解Ｌ、これにＩＮ−ＫＯＨプロピレ
ングリコール溶液２５−を加え、２０分間煮沸したのち
、°硝酸銀で滴定し、該化合物中の全塩素量の重量分率
を求め、この値から易加水分解性塩素量の重量分率を差
し引いた値で表わされる。

（３）　　エポキシ当量 Ｊ工Ｓ　Ｋ−７２３６の方法に準拠して行った。

（４）収率 キャピラリーガスクロマトグラフィーによシ。

未反応アルコール量を定量し、求めた。

実施例１〜５ 温度計、アルカリ金属水酸化物を連続添加するための滴
下漏斗、かくはん翼及び反応系中から蒸発する水分、■
−クロロー２．３−二ポキングロパンを冷却液化し、有
機層と水層をその比重差で分離して有機層は反応系内に
もどし、水層は除去する冷却管付分離管を有する容量２
ｔのバッフル付セパラブルフラスコを用いて、別表に示
す涌類。

量のアルコール類と１−クロロ−２，３−エポキシプロ
パンを反応させた。該反応は、線表に示す種類、量のス
ルホキシド化合物の存在下で線表に示す量の水酸化ナト
リウム水溶液を２時間連続滴下し、この間反応温度を６
０℃に保ち１滴下終了後、１時間同温度を保持して反応
を完結させた。

反応終了後、未反応の１−クロロ−２，３−エポキシプ
ロパンを減圧蒸留により、除去し、この際得られた副生
塩とスルホキシド化合物を含む粗グリシジルエ？−チル
をトルエンに溶解させたのち、副生塩とスルホキシド化
合物を水洗によシ除去した。この時点で一部サンプリン
グを行い、トルエンを蒸留によシ除去後、粗グリシジル
エーテルの易加水分解性塩素、離別水分解性塩素及び収
率を求めた。その結果を線表に示す。

次に、前記粗グリシジルエーテルにトルエン２００　ｆ
を加えたのち、該粗グリシジルエーテルの易加水分解性
塩素と当量程度の水酸化ナトＩＪウム水溶液を加え、８
０℃で２時間反応させ、水洗を繰９返したのち、トルエ
ンを蒸留によシ除去した。

このようにして得られたグリシジルエーテルの易加水分
解性塩素、離別水分解性塩素及びエポキシ当量を求めた
。その結果を線表に示す。

比較例１〜３ 実施例１に使用したものと同じ反応器具を使用し、スル
ホキシド化合物を用いずに、別表に示す第四級アンモニ
ウム塩を触媒として用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。この結果を線表に示す。

この表から分かるように、実施例１〜５における反応率
は９８％以上であるのに比べ、比較例１〜３における反
応率は９２％程度であシ、スルホキシド化合物を使用し
た場合の効果は顕著である。

さらに、比較例１〜３における離別水分解性塩素は１６
００ｐｐｍ以上であるのに対し、実施例１〜５のそれは
、いずれも４００ｐｐｍ以下の値となっている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ金属水酸化物の存在下、一価又は多価アル
   コール類と１−ハロ−２，３−エポキシアルカンとを反
   応させてグリシジルエーテル類を製造するに当り、溶媒
   としてスルホキシド化合物を用いることを特徴とするグ
   リシジルエーテル類の製造方法。 ２　スルホキシド化合物がジメチルスルホキシドである
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。