JPH011712A - 光安定化スターポリマーミクロ粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光安定化スターポリマーミクロ粒子（５ｔａ
ｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍ１ｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅ　）
　、それらの製造方法、被覆組成物におけるそれらの使
用および該微粒子を含有する被覆組成物に関し、そして
スターポリマー微粒子の製造において得られるリビング
（ｌｉｖｉｎｇ　）微粒子にも関する。

〔従来の技術〕

近年、環境の汚染を低減させる必要のために、被覆技術
において、被覆組成物中に存在するフィルム形成材料の
比率を増加すること、および被膜の製造中および乾燥お
よび硬化中に蒸発きせなければならなＧ不活性液体希釈
剤の比率を減少することに相当な関心がはられれてきた
。

フィルム形成材料を高比率で含む被覆組成物は、例えば
ＥＰ−Ａ　　へ１６６号およびＥＰ−Ａ１１９、Ｑ５１
号およびこれらの各々に記載された文献中に開示されて
いる。これら株一般に液体連続相と適当である場合不溶
性ポリマー微粒子を高比率で含む分散相との構造を有す
る。

生成したフィルムおよび被膜は、複合した特徴を有し、
即ち初めは溶液だったポリマーから誘導されるポリマー
マトリックス筐たは連続相およびポリマー微粒子から誘
導される分散相を有する。

ＷＯ−Ａ−８６１００、６２６号およびＵＳ−Ａ４，６
９５゜６０７号は上記の目的のために使用しても良いリ
ビング微粒子を含むスターポリマー微粒子を開示した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記微粒子を含む被覆組成物は、これま
で被覆混合物そのものが均一な液体相に光安定剤の物理
的混合により安定化きれたにすぎないから、不十分な光
安定性しか有しない。

反対に、微粒子を高比率で含むそのような被覆組成物は
時々不安定化される。

適当な光安定剤が微粒子内に混入され、そして後者がこ
のように屋外暴露の影響、特に闇討から直接保護される
場合に、塗料およびペイント、特にある比率で前記微粒
子を含むベーキングペイントの光安定性が改善され得る
ことが今見い出された。

〔課題を解決するための手段〕

それ故に本発明ｉｊ第一の面において、（８１次式（１
）： ％式％（１１ （式中、 ＲはＨ％ＣＨＩ、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＮまたはＣ０ＯＲ’
を表わし、Ｚ’＃：ｔｏまたはＮＲ’を表わし、そして
Ｒ′は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）
で表わされる基を少なくとも２個含む１種またはそれ以
上のモノマー１ないし１００重ｆ％および 式（１）で表わされる基を１個含む１種またはそれ以上
のモノマー９９ないしＯ重量係からなるポリマーコアー
（ｃｏｒｅ　）、およびｔｂ１式（１１で表わされる基
を含む１棟またはそれ以上のモノマーからなるポリマー
鎖からなり、前記ポリマーファーに結合した少なくとも
５本のアーム（ａｒｍ　）　を有するスターポリマーミ
クロ粒子であって、 該ミクロ粒子の少なくとも５０％は少なくとも５本、２
．００　（ＬＤ　００本までの前記アームを有し、これ
らのアームは異なるポリマータイプの１種またはそれ以
上の群からなり、そして （α１前記アームの群の１種のポリマー鎖は、その他の
群のものと同一または異なった分子量を有し、そしてア
ームのその他の群のポリマー鎖と同一モノマーから誘導
されるか、またはこれらとは異なるモノマーから誘導さ
れ、 （βアームの各々の群のポリマー釦は、１．０ないし２
．０のアーム　多分散度を有し、この多分散度は群内の
ポリマー鎖の重量平均を数平均で割った値であり、そし
て （１７前記スタ一ポリマーミクロ粒子自体は、１種また
はそれ以上の群からなるコアーおよびアームを含み、１
．０ないし２．０多分散度を有し、この多分散度はミク
ロ粒子の重量平均をこのミクロ粒子の数平均で割った値
であり、 前記ポリマーミクロ粒子は１穐またはそれ以上の光安定
剤を使用されるモノマーに対して０．１ないし３０重量
％含有することを特徴とする光安定化スターポリマーミ
クロ粒子に関する。

特に、これらのミクロ粒子は、アームの多分散度が１．
３ないし１．６および全体のミクロ粒子の多分散度も１
．５ないし１．６である。

好ましくは、記載されたミクロ粒子は単一穐またＩＩ′
ｉ２穐の群のアーム、特に１ｍの群のアームを含む。

本発明のその他の実施態様は、 （３１次式（ｌ）： Ｚ”　−Ｃ−Ｃ＝　ＣＨｘ　　　　　（１１（式中、 ＲはＨ％ＣＨ，、ＣＨｓＣＨｓ、ＣＮまたはＣ０ＯＲ’
　を表わし、 Ｚｌは０またはＮＲ’を表わし、そしてＲ′は炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わす。ンで表わされる基
を少なくとも２個含む１１４１！またはそれ以上のモノ
マー１ないし１００重量％および 式（１）で表わされる基を１個含″む１種またはそれ以
上のモノマー９９ないし０重を悌の混合物のポリマーを
含む架橋コアー、および ｌｂｊ式（１）で表わされる基を含む１株またはそれ以
上のモノマーから誘導されるポリマー鎖からなり、前記
ポリマーコアーに結合した少なくとも５本のアームを有
するスターポリマーミクロ粒子であって、 該ミクロ粒子の少なくとも５０％は少なくとも５本、２
．０　Ｇ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ本までの前記アームを有し、
アームの数：コアー内の二官能価の反復アクリル単位の
数の比が≦１＝１であり、 ポリマーミクロ粒子は、１１１Ｉまたはそれ以上の光安
定剤を使用されるモノマーに対して［］、１ないし３０
重量係含有することを特徴とする光安定化、可溶性、ス
ターポリマーミクロ粒子に関する。

このようなミクロ粒子は好ましくは、重合開始剤の存在
下、該開始剤二二官能価のアクリルモノマーのモル比が
≦１：１で重合により得られ、それにより架橋コアーは
反応混合物のゲル化なしに形成される。「可溶性」は、
トルエン、エチレングリコールジメチルエーテルおよび
／またはテトラヒドロフラン中の１％溶液を１７．０Ｏ
Ｏｒ、　ｐ、ｍ、で３０分間遠心分離した時に該溶液か
ら何も沈殿しないという意味として理解される。好まし
くはアームはコアーを可溶化する。

本発明に係るスターポリマーミクロ粒子は、原子団転移
重合（ｇｒｏｕｐ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａ　−ｔｉｏｎ）により特に有利に製造される。

それ故に、本発明の特に好ましい実施態様は、ｆａｌ原
子団転移重合により重合し得るＣ−Ｃ二重結合を少なく
とも２個有するモノマー１ないし１００重量俤、および 原子団転移重合により重合し得る　Ｃ−Ｃ二重結合全１
個有するモノマー９９ないし０重量％の混合物のポリマ
ーを含む架橋コアー、ｌｂｌ前記ポリマーコアーに結合
し、そして原子団転移重合により重合し得る１Ｐｔｉま
たはそれ以上のモノマーからなるポリマー釦を含む少な
くとも５本のアーム、および （ｃ）前記コアーまたは／および油記アームの少なくと
もいくつかに結合し、そしてさらに重合し得るリビング
原子団転移重付中心（ｌｉｖｉｎｇｇｒｏｕｐ　ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃｅｎｔ
ｅｒ　）ｋ含み、 １種またはそれ以上の光安定剤を使用されるモノマーに
対してα１ないし３０重量係含有することを特徴とする
光安定化、リビング、スターポリマーミクロ粒子に関し
、そして原子団転移重合中心のリビング基を奪活する試
薬により上記のリビングミクロ粒子の奪活により得うレ
るスターポリマーミクロ粒子にも関する。これらの奪活
ポリマーミクロ粒子はまた、１株またはそれ以上の光安
定剤を使用されるモノマーに対してα１ないし３０重ｆ
ｉｔ％含有する。これらのミクロ粒子は上記ｌｅｔを欠
いている。

本発明に係るミクロ粒子の製造において、モノマーの重
合の少なくとも一部は光安定剤の存在下で行われる。

ここでミクロ粒子とは、コロイドの寸法内（約α０１−
２０μｍ）の粒径あるいは粒度の分布を有するポリマー
粒子を意味し、該粒子は被覆組成物の連続液体相中で不
溶であるとして理解するべきである。ポリマーミクロ粒
子なる表現は被覆技術において公知であり、それ故に関
連した文献中で公知である。それらの粒径を別にして、
ミクロ粒子の不質的な特徴は、架橋コアーを含有するか
または架橋コアーからなるということである。理想的な
形においては、ミクロ粒子はおおよそ球形を有している
。「ミクロ粒子」の用語の代わりに「ミクロゲル」の用
語もまた文献中では慣用である。それ故に、本発明によ
るミクロ粒子はまた光安定化ポリマーミクロゲルとして
記述することができる。本出願においては両方の用語が
使用され、そしてそれらは同義語である。

本発明に係るミクロ粒子に使用される好ましいモノマー
の例は、原子団転移重合により重合し得るＣ−Ｃ二重結
合を含み、次式： （式中、 しＡは−ＣＨ＝ＣＨＣ−Ａ’を表わす場合、ＢはＨまた
はＣＨ３を表わし、 Ａ′は０５ｉ（Ｅ’）３、−Ｅ、−〇Ｅまたは−ＮＥ’
Ｅ“、を表わし、各々のＥｌはお互いｒＣ独立して炭素
原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数６ないし
１０のアリール基または炭素原子数１ないし６のアルキ
ル−炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、 Ｅは炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数
２ないし２０のアルケニル基、ジエ一 ニル基、炭素原子数６ないし２０のシクロアルキル基、
炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数１な
いし６のアルキル−炭素原子数６ないし１０のアリール
基またはフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わし、これらの基の各々は脂肪族部分に１つまたは
それ以上のエーテル酸素原子を含むことが可能であり、
そのような基のなかの官能置換基は重合条件下で非反応
性であり、そしてＥ′およびｒはお互いに独立して炭素
原子数１ないし８のアルキル基金表わす。）で表わされ
る化θ物およびそれらの混合物である。

リビングポリマーミクロ粒子内の好ましい原子団転移触
媒中心は、次式：　（Ｅ’）ｓＭ　（式中、Ｅｌは上で
定義した意味を表わし、そしてＭｔｉＳｉ、Ｓｎ　また
はＧｅを表わす。）で表わされるものである。

本発明に係るスターポリマーミクロ粒子の特に好寸しい
ものは、・ ｌａ１式Ｑ−Ｚで表わされる開始剤により重合し得るＣ
−Ｃ二重結合を少なくとも２個有するモノマー１ないし
１００重量％、および 式Ｑ−Ｚで表わされる開始剤により重合し得るＣ−Ｃ二
重結合を１個有するモノマー９９ないし０重量係の混合
物のポリマーを含むコアー、（ｂｌ前記ポリマーコアー
に結合し、そして式Ｑ−２で表わされる開始剤によりを
会し得る１種またはそれ以上のモノマーからなるポリマ
ー鎖を含む少なくとも５本のアーム、および（Ｃ）前記
コアーまたは／および前記アームの少なくともいくつか
に結合した弐〇−Ｚで表わされる基を含み、該ボリマー
ミ７０杓子は１種またはそれ以上の光安定剤を使用され
るモノマーに対してα１ないし３０重量係含有し、そし
て基Ｑはリビング原子団転移重合開始剤Ｑ−２の開始部
分であシ、そして２＃はそのような開始剤の活性化置換
基２から誘導され、そして開始剤Ｑ−ＺはＣ−Ｃ二重結
合を含むモノマーとで、リビングポリマー鎖の一端に基
γおよび他方の端に基Ｑを含むリビングポリマー釦を形
成し得、そしてリビングポリマー鎖はリビングポリマー
鎖全製造する丸めに使用したものと同一であっても、ま
たは後者のものと異っていても良いその他のモノマーの
重合を開始し得、その結果より太きいりピングポリマー
鎖が形成され、それは一端に基２“、他端に基Ｑ（Ｚ“
は２と同じかまたはその異性体である〕を有する。

Ｑが上で定義された式（Ｅつ３Ｍで表わされる基を表わ
すものが特に好ましい。

Ｚは好ましくは次式： （式中、 Ｘ’Ｒ０３ｉ（Ｅ’）３、−Ｅ、−０Ｅｔ７’？、はＮ
Ｅ’Ｅ”を表ワし、 Ｅ、　Ｅｌ、　Ｅ’およびｒは上の定義と同じ意味を表
わし、 Ｅ２およびＥ３はお互いに独立して水素原子、炭素原子
数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数２ないし１０
のアルケニル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基
、炭素原子数１ないし６のアルキル−炭素原子数６ない
し１０の了り−ル基または炭素原子数６ないし１０アリ
ール−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、上
記の基（水素原子を除く）＃″ｔ、重合条件下で反応し
ない１個またはそれ以上の官能置換基を含むことが可能
であり、 ｚ’Ｆｉｏ　ｔ　ｆｃはＮＥ’を表わし、ｍは２．３ま
たは４１ｒ：表わし、そしてｎ　ｉｊ　５．４まｆｃ＃
ｉｓを表わす、、）で表わされる基またはそれらの混合
である。

本発明に係るミクロ粒子は既に記載したよりに製造され
るが、特に有利には原子団転移重合により少なくとも１
つの重合工程を光安定剤の存在下で行われる（重合の前
、重合の間または重合の終了間近にモノマーへ光安定剤
を添加する）。原子団転移重合はそれ自体公知であり、
そして文献に記載された方法により行い得る。

ＷＯ−Ａ−８６１０Ｏ，６２６号またはＵＳ−Ａ４．６
９５，６０７号に記載された原子団転移重合方法および
その中に引用された文献からの公知の方法は、特に有利
に用いられる。ＷＱ−Ａ−８６１０Ｑ６２６号およびＵ
Ｓ　−Ａ　４．６９５，６０７号は本発明の一部として
理解さ？Ｌるべきである。

特に、原子団転移重合はここでは、さらにモノマーがポ
リマー分子に添加された場合に、Ｃ−Ｃ二重結合を有す
るモノマーの重合が弐〇−Ｚで表わされる種々の開始剤
により開始される反応として理解され、上記式中、２は
生長しているポリマー分子の一端に結合している活性化
置換基を表わし、そしてＱは生長しているポリマー分子
の他端に連紳的に移る基を表わす。このように、例えば
モノマーＣＨ２＝Ｃの重合は開＼ 始剤Ｑ−Ｚにより開始され、以下のように進行する。

／ その他。

基Ｑはこのように活性中心であり、そして別のモノマー
の添加を開始し得る。基Ｑを有するポリマー分子はりピ
ングポリマーと呼ばれ、そして基Ｑ自体はリビング原子
団転移重合中心と呼ばれる。

この関係において、用語「リビング」は当然のことだが
生物学的意味における生命とは関係がない。この表現は
関連する文献中でそのような基のために慣用である。

これらの原子団転移重合方法は、特に、本発明、加えて
ＷＯ−Ａ−８６／ＱＱ、６２６号に係る光安定化スター
ポリマーミクロ粒子の製造のために使用サレ、ＵＳ　−
Ａ　４，４１４，３７２．４．４１７，０３４．４．５
０ａ８８０および４，５２４．１９６号にも部分的に記
載されており、これらは同様に本発明の記載の一部と見
なされる。原子団転移重合は、例えば式（Ｅ’）ｓＭＺ
で表わされる開始剤を、Ｃ−Ｃ二重結合を有するモノマ
ーの重合を開始するために使用する場合にリビングポリ
マーを与える。

開始剤（Ｅｌ）３ＭＺにおいて、基Ｚはリビングポリマ
ー分子の一端に結合している活性化置換基（上記のよう
な）を表わす。基ＣＥＩ）３Ｍはポリマー分子の他端、
リビング端（ｌｉｖｉｎｇ　ｅｎｄ　）　Ｋ加わる。生
成したりピングポリマー分子はそれ自体同一またはもう
一つのモノマーの重合の開始剤として機能し、一端にＺ
および他端（リビング端）に（Ｅ”ｈＭｅ有する新しい
りピングポリマー分子を形成する。リビングポリマーを
次に奪活するが、所望する場合には、例えばプロトン源
例えばアルコールとの１反応により行なう。

原子団転移重合により製造し得、そしてプロトン源例え
ばアルコール特にエタノールまたはメタノールでのりピ
ングポリマー分子（ポリマー粒子〕の奪活により得られ
る光安定化スターミクロ粒子は、本発明の範囲内で最も
重要なも　　′のである。本発明によりこれらは液種組
成物中に混入し得る。リビングポリマー分子またはポリ
マーミクロ粒子は中間生成物または中間段階として理解
され、それらは通常分離されないっ説明のために、特定
のモノマー（メチルメタクリレート）の特定の開始剤（
１−トＩＪメチルーシロキシー１−インブトキシ−２−
メチルプロペン）での重合の反応スキームを下に示す。

このリビングポリマーをＣ−Ｃ二重結合を有する他のモ
ノマーと反応させると、下記の２ノピングポリマーが例
えばブチルメタクリレートｍモルとで形成される。

メタノールとの接触は下記の奪活されたポＩＪマーを与
える。

本発明に係るポリマーミクロ粒子は１例えば下記の３種
の異なった方法に従りて製造される。

１、　アーム／コアープロセス この方法は、 （ａｌ原子団転移開始剤を原子団転移重合し得るＣ−Ｃ
二重結合を有する１種を九はそれ以上のモノマーと反応
させることにより、リビングポリマーを製造し、そして ｌｂＪ生成したりピングポリマーを、原子団転移重合に
より重合し得るＣ−Ｃ二重結合を少なくと４２個有する
モノ！−１ないし１００重量％、および 原子団転移重合により重合し得るＣ−Ｃ二重結合を１個
有するモノマー９９ないし０重量−を含有する混合物と
反応させるが、 工程ｔａｌまたは／および（ｂｌを、モノマーに対して
１溜ま九はそれ以上の光安定剤α１ないし３０重量％の
存在下で行うことからなる。

換言すれば、例えば、リビングポリマー（アーム）はＣ
−Ｃ二重結合を含むモノマーＡを原子団転移開始剤（Ｅ
ｌ）、ＭＺと反応させることにより製造される。生成し
九リビングポリマーを、分子内に重合し得るＣ−Ｃ二重
結合を少なくとも２個含む多官能価の化合物（モノマー
Ｂ）と反応させる。これにより、重合モノマーＢの架橋
コアー上に重合した重合モノマーＡのアームを有するス
ターポリマーミクロ粒子が得られる。

コアー内の活性原子団転移中心はプロトン源との反応に
より奪活し得る。光安定剤を両方の重合段階または一方
のみにおいて添加し得る。従って、コアー内で、アーム
内でまたはこれらの部分の両方で光安定化されたポリマ
ーミクロ粒子が形成宮れる。

２　コアー／アームプロセス この方法は、 （ａｔ原子団転移開始剤と、原子団転移重合によ９１合
し得るＣ−Ｃ二重結合を少なくとも２個有するモノマー
１ないし１００重量％、および原子団転移重合により重
合し得るＣ−Ｃ二重結合を１個有するモノマー９９ない
し０重量係を含有する混合物とを反応させることにより
リピングコアーを製造し、そして （ｂｌ生成したリビングコアーを原子団転移重合により
重合し得るＣ−Ｃ二重結合を有する１種またはそれ以上
のモノマーと反応させるが、工程（ａｌまたｉｆ／およ
び（ｂＪを、モノマーに対して１種またはそれ以上の光
安定剤ａ１ないし３００重量の存在下で行うことからな
る。

換言すれば、例えば、リビングコアーは、原子団転移開
始剤（Ｅ”）ｓＭＺ　を分子当たり少なくとも２個の重
合し得るＣ−Ｃ二重結合を含む多官能価の化合物（モノ
マーＢ）と反応させることにより製造される。このリビ
ングコアー１−次にモノマーＡと反応させ（上記のよう
に）、それにより重合モノマーの架橋コアー上に重合し
た、重合モノマーのアームを有するスターポリマーミク
ロ粒子が形成される。アームの端の活性原子団転移中心
はその他のモノマーと反応させ得るか、またはプロトン
供与体との反応により奪活され得る。光安定剤を両方の
重合段階または一方のみにおいて添加し得る。従って、
コアー内で、アーム内でまたはこれらの部分の両方で光
安定化されたポリマーミクロ粒子が形成される。

五　アーム／コアー／ブー入プロセス この方法は、 （ａｌ原子団転移開始剤を原子団転移重合により重合し
得るＣ−Ｃ二重結合を有する１棟またはそれ以上のモノ
マーと反応させることによりリビングポリマーを製造し
、 ｔｂ＋生成したりピングポリマーを、原子団転移重合に
より重合し得るＣ−Ｃ二重結合を少なくとも２個有する
モノマー１ないし１００重量係、および 原子団転移重合により重合し得るＣ−Ｃ二重結合を１個
有するモノ・マー９９ないし０重量％を含有する混合物
と反応させて、このようにしてコアー内にリビング原子
団転移重合中心を有するリビングスターポリマーミクロ
粒子を得、そして ｆｃｌこのようにして得られたりピングポリマーを、Ｃ
−Ｃ二重結合を含みそして原子団転移重合により重合し
得る１種またはそれ以上のモノマーであって工程（ａｌ
において使用したものと同一または異なるモノマーと反
応させるが、工程（田、ｆｂｌまたは／およびｆｃｌを
、モノマーに対して１種またはそれ以上の光安定剤（Ｌ
ｌないし３０重８％の存在下で行うことからなる。

このようにして、この方法において、例えばりピングポ
リマー（第一のアーム）は、分子内に重合し得るＣ−Ｃ
二重結合を含むモノマーＡを原子団転移開始剤（Ｅｌ）
ｓＭｚと反応させることにより製造される。生成したり
ピングポリマーを次いで、分子内に重合し得るＣ−Ｃ二
重結合を少なくとも２個含む多官能価の化合物（モノマ
ーＢ）と反応させる。生成したポリマーは、重合モノマ
ーＢの架橋コアー上に重合した重合モノマーＡのアーム
を有し、コアーは依然リビング原子団転移中心を含有す
る。ポリマーを次いで重合し得るＣ−Ｃ二重結合を含む
第三のモノマーＣと反応させ、それによって重合モノマ
ーＣからなる他のアームがコアー上に重合される。Ｃの
性質および量（モル数）＃′ｉここではＡと同一でも異
なっていても良い。対応して、アームの２つのタイプが
異なる分子量を有し得るか、または／および異なるモノ
マーから誘導し得る。リビング原子団転移中心の２また
はそれ以上のタイプがコアー内に導入されおよび異なる
反応性の官能基がアームに使用される場合、異なるタイ
プのアーム２個以上を有するポリマーミクロ粒子が得ら
れる。光安定剤′ｔ−３つの重合段階またはそれらの１
つだけ、またはいずれか２つにおいて添加し得る。従っ
て、コアー内で、アームの１つのタイプ内でアームの全
てのタイプ内で、コアーおよびアームの１つのタイプ内
でまたはコアーおよびアームの全てのタイプ内で光安定
化されたポリマーミクロ粒子が形成される。

使用される多官能価の化合物（原子団転移重合により重
合し得るＣ−Ｃ二重結合を少なくとも２個有するモノマ
ー）は上で「モノマーＢ」とも呼ばれ、エチレン性Ｃ−
Ｃ二重結合を少なくとも２個有するあらゆる分子であり
得る。これらの例を以下に示す。エチレンジメタクリレ
ート、１，３−ブチレンジメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、ジーおよびトリエチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、１．６−ヘキジレンジメタクリレート、１．４
−ブチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレート
、１．３−ブチレンジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールフロバントリアクリレート
、１．６−ヘキジレンジアクリレート、１．４−ブチレ
ンジアクリレートおよびアリルメタクリレート。

原子団転移重合により重合し得る１個の二重結合を有す
るモノマーの例は、メタクリル酸の置換または非置換ア
ルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキ
シルおよび２−エチルへキシルメタクリレートおよび２
−イソシアノエチルメタクリレートである。メチル、エ
チルおよび２−エチルへキシルメタクリレートが好まし
い。

使用できるモノマーおよび操作のその他の例は、既に記
載したＵＳ−Ａ４，４１ス０３４号、特にコラム２−９
から採用し得る。

本発明により使用され得る出発モノマー、触媒、溶媒、
開始剤、反応スキームおよび計算方法のその他の例は、
ＷＯ−Ａ−８６１０へ６２６号の第１７頁ないし第２４
頁またはＵＳ−Ａ４．６ｑへ６０７号のコラム１１、第
４０行ないしコラム１６、第４６行から採用し得、そし
て本発明の記載に開示されたものと見なされる。

以下は開始剤の特別な例である＝１−トリメチルシロキ
シ−１−インブトキシ−２−メチルプロペンおよび１−
（２−１リメチルシロキシエトキシ）−１−）サメチル
−シロキシ−２−メチルプロペン。

触媒の例はトリス−（ジメチルアミノ）−スルホニウム
ピフルオリド（ＴＡＳＨＦ＊）、テトラプチルアンモニ
ウムビフルオリド（ＴＢＡＨＦ鵞）、テトラプチルアン
モニウムフルオリド（ＴＢＡＦ　）およびテトラブチル
アンモニウムクロロベンゾエート（ＴＢＡＣＦ　）であ
る。

使用し得る溶媒の例ハラ。２−ジメトキシエタン、アセ
トニトリル、キシレンおよびテトラヒドロフランである
。

本発明に係るスターポリマー中に含有され、そして上記
のようにミクロ粒子の製造中の少なくとも１つの重合段
階における重合中に存在している光安定剤はポリマー中
に化学的に固定され得るか（光安定剤は重合に関与する
。）あるいは単に物理的に吸蔵され得る。両方の場合に
所望した光安定性を与えるが化学的配合が好ましい。

事実上すべての公知の光安定剤の類の代表例、例えば立
体障害性アミン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、蓚酸アニリド、２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、ヒドロキシフェニルトリアジンま九は桂皮
酸誘導体はミクロ粒子の光安定化のために使用できる。

ここで好ましい光安定剤は２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンベトリアゾールであシそして立体障害性アミ
ンが特゛に好ましい。

光安定剤が立体障害性アミンの類に属する場合、それら
は好ましくは環状アミン、特に１もしくは２個の窒素原
子を有する５員、６員、あるい＃：ｔ７員の複素環系の
誘導体で、それは窒素原子に対して両方のオルト位に第
三炭素原子を有し、この様に窒素原子の立体障害をもた
らす。

そのような環系の例は、次式： で表わされる２、　２．５．５−テトラ置換ピロリジン
、イミダゾリトンもしくはオキサゾリンまたは次式： で表わされる２、２．／、、６−テトラ置換ピペラジノ
ンおよびピペラジンジオンあるいは次式：で表わきれる
ジアザシクロヘプタノンであり、式中、Ｒ１、Ｒ鵞、Ｒ
３およびＲ４＃′ｉスピロ環を形成するために結合して
もよい脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ５およびＲ７は水
素原子もしくはアルキル基を表わし、そしてＸは水素原
子、オキシル酸素原子、もしくは−価の有機基金表わし
、そしてＹ＃−１：水素原子またに、−価もしくは二価
の有機基、例えば次式： ％式％ で表わされる化合物である。

２位で置換されたデカヒドロキノリンはまた、立体障害
性アミンの代表例である。

立体障害性アミン化合物中で、２．２，６．６−テトラ
アルキルビペリジン誘導体は、特に重要である。それら
は、次式１： ％式％ （式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を表わす）で衣
わされる基を少なくとも１穐分子中に含有する化合物で
ある。光安定剤は、式Ｉで表わされる基を１イ固もしく
はそれ以上含有してもよく、例えば七ノー、ビス−、ト
リス−、テトラ−もしくはオリゴ−ピペリジン化合物で
ある。

該ピペリジン誘導体は、式Ｉ中、Ｒが水素原子を表わし
、そして環中の窒素原子が水素原子を有しない式■で表
わされる基を１イ面もしくはそれ以上含有する化合物が
好ましい。

該ピペリジン元安定剤の大部分は、ピペリジン環の４位
に極性置換基を有するか、あるいはこの位置にスピロ環
を有する。

ピペリジン化合物の以下の類は特に重要である。

ａ）次式■： 〔式中、ｎは１ないし４．好１しくは１もしくは２の数
を表わし、几は水素原子もしくはメチル基を表わし、Ｒ
１は水素原子、オキシル基。

炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６な
いし８のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のアルキ
ニル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素
原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基、炭素原子数
５ないし１８のアルケニルオキシ基、炭素原子数７ない
し１２のアルアルキル基、炭素原子数２ないし８のアル
カノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、
炭素原子数２ないし８のアルカノイル−炭素原子数１な
いし４のアルキル基。

炭素原子数５ないし８のアルケノイルオキシ−゛炭素原
子数１ないし４のアルキル基、グリシジル基を表わし。

Ｒ１は好１しくけ炭素原子数１ないし１２のアルキル基
、アリル基、ベンジル基、アセチル基。

（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオ
キシエチル基ｔ−表わし、そしてＢ２はｎが１を表わす
場合には、１個もしくはそれ以上の酸素原子で中断され
ても良い炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアン
エチル基、ベンジル基、グリシジル基ｔｉわすかｌたは
、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、不飽和もしくは芳香族
カルボン酸、カルバミン酸または燐を含有する酸の一塩
基性基あるいは一価のシリル基１−［わし、好ましくは
炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸（飽和もし
くは好１しくけ不飽和）、炭素原子数７ないし１５の脂
環式カルボン酸、炭素原子数３ないし５のα、β−不飽
和カルボン酸もしくは炭素原子数７ないし１５の芳香族
カルボン酸の基を表わし、またはｎが２を表わす場合に
は、几２は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭
素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基
ｔ−ｆｉわすかまたは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族も
しくは芳香族ジカルボン酸、ジカルパミン酸または燐を
含有する酸の二塩基性基あるいは二価のシリル基’ｔｆ
ｆわし、好ましくは炭素原子数２ないし３６の脂肪族ジ
カルボン酸、炭素原子数８ないし１４の脂環式もしくは
芳香族ジカルボン酸。

ｌたは炭素原子数８ないし１４の脂肪族、脂環式もしく
は芳香族ジカルボン酸の基を表わし。

またはｎが３を戎わす場合には、凡意は（飽和もしくは
好ましくは不飽和）脂肪族、脂環式あるいは芳香族トリ
カルボン酸、芳香族トリカルバミン１ｆｆｌたけ燐を含
有する酸の三塩基性基、または三価のシリル基を表わし
、またはｎが４を表わす場合には　Ｈｚは脂肪族、脂環
式またけ芳香族テトラカルボン酸の四塩基性基ｔ−ｉわ
す。〕で衣わさ几る化合物。

全ての炭素原子数１ないし１２のアルキル置換基は、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−グロビル基、ｎ−ブチル
基、第二−ブチル基、第三−プチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基。

２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、またはｎ−ドデシル基である。

炭素原子数１ないし１８のアルキル基ＥＬｌｙたはＲ２
は１例えば上に記載した基および加えて。

例えばｎ　−トＩＪデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ
−ヘキサデシル基筒たはｎ−オクタデシル基であり得る
。炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基の例は上記の
アルキル基から誘導されるアルコキシ基である。

炭素原子数３ないし８のアルケノイルオキシ−炭素原子
数１ないし４のアルキル基几１は１例えば炭素原子数６
ないし５のアルケノイルオキシ−炭素原子数１ないし２
のアルキル基、特に（メタ）アクリロイルオキシエチル
基である。

炭素原子数３ないし８のアルケニル基ｋＬ１は。

例えば１−プロペニル基、アリル基、メタリル基＊２−
７”テニル基、２−ペンテニル基、２−へキセニル基、
２−オクテニル基または４−第三−ブチル−２−ブテニ
ル基であり得る。

炭素原子数３ないし８のアルキニル基几１は好ましくは
グロパルギル基である。シクロアルキル（オキシ）基は
好ましくは炭素原子数５ないし７のシクロアルキル（オ
キシ）基、特にシクロヘキシル（オキシ）基である。

炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基Ｒ１は特に７
エネチル基またはと９わけベンジル基である。

炭素原子数１ないし８のフルカッイル基ＦＬ１は。

例えばホルミル基、グロピオニル基、ブチリル基、オク
タノイル基または好ましくはアセチル基であり、そして
炭素原子数３ないし５のアルケニル基は、特にアクリロ
イル基である。

几２がカルボン酸の一塩基性基である場合には。

これは例えば酢酸、カプロン酸、ステアリン＆。

アクリル酸、メタクリル＃Ｒまたは安息香酸の基である
。

Ｈ？がジカルボン酸の二塩基性基である場合には、そｔ
ｌ、は例えばマロン酸、アジピン酸、スペリン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、フマル酸。

フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロンｔＲま
たはビシクロへブテンジカルボン酸の基である。

几８がトリカルボン酸の三塩基性基である場合には、そ
れは例えばトリノＩＪ　）酸またはニトリロトＩＪ酢酸
の基である。

Ｒ２がテトラカルボン酸の四塩基性基である場合には、
それは例えばブタン−１，２，４４−テトラカルボン酸
またはピロメリト酸の四塩基性基である。

Ｖがジカルパミン酸の二墳基性基である場合には、それ
は例えばヘキサメチレンージカルバミン＆’！　たｄλ
４−トルイレンージカルバミン酸の基である。

式■中、ｎが１または２を表わし、Ｒが水素原子を表わ
し、几１がオキシル基、炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原
子数５ないし８のアルケノイルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、例
えばアリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし６のア
ルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基
１例えばアクリロイル基またはメタクリロイル基、炭素
原子数３ないし８のアルケノイル−炭素原子数１ないし
４のアルキル基１例えば（メタ）アクリロイルオキシエ
チル基−またはグリシジル基を表わし、１−？はｎが１
（ｒｆｉわす場合には、炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、ぺ／ジル基または炭素原子数２ないし１Ｂの脂
肪族カルボン酸の基、炭素原子数３ないし５のα、！−
不飽和力ルボン酸の基筒たは炭素原子数７ないし１５の
芳香族カルボン酸の基を表わし、ｎが２を表わす場合に
は、几２け炭素原子数１ないし６のアルキレン基、炭素
υ；（十数４ないし８のアルケニレン基または炭素原子
数２ないし１８の肪脂族飽和または好Ｉしくは不飽和ジ
カルボン酸の基を表わす１式■で表わでｒしる化合物は
特筆さ九るべきである。

式■中、Ｒ１１たは／およびＦＬ２が少なくとも１個の
エチレン性二重結合１例えばｇｌが炭素原子数６ないし
８のアルケニル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイ
ル基、炭素原子数３ないし８のアルケニルオキシ基また
は炭素原子数３ないし８のアルケノイルオキシ−炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わし、セして凡２が上
記のものを表わす化合物が特に好ｌしく、そして例えば
ｋＬ２　（口＝１の場合）が不飽和カルボン酸の一塩基
性基（例えば炭素原子数６ないし５を有する。α、β−
不飽和、特に（メタ）アクリロイル基）を表わすか、（
ｎ＝２の場合）炭素原子数４ないし１２のアルケニレン
基または不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸ｌたは
フマル＃ｔ）の基を表わし、セしてＲ１が上記のもの（
ｆ−表わす化付物も特に好１　Ｌ、＜、　（−してＲ１
およびＨＦが各々エチレン性不飽和基を表わす化合物も
好ましい。最後に記載した化合物は、七のようなジー不
飽和ピペリジン誘導体がまた七のとき架橋剤として作用
するから、光安定剤がコアー内に重合化される場合に荷
に使用される。

Ｅｌで表わ芒しるテトラアルキルピペリジン化合物の例
は下記の化合物である：１）４−ステアロイルオキシ−
１，２，２，４６−ペンタメチルピペリジン、２）４−
メタクリロイルオキシ−１，２゜２．６．６−ペンタメ
チルピペリジン、３）ジー（１−ベンジル−２，２，６
，６−テトラメチルピベリジー４−イル）マレエート、
リジー（１，２，２，へ６−ベンタメチルピペリジー４
−イル）アジペート、５）ジー（１，２，２，瓜６−ベ
ンタメチルビベリジー４−イル）セバケート、６）ジー
（ｔｚ、へ６−テトラメチル−２，６−ジニチルービペ
リジー４−イル）セバケート、７）ジー（１−アリル−
２，２゜６．６−テトラメチルビベリジ−４−イル）７
タレー）、８）１−プロパルギル−４−β−シアノエト
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。

９）１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジ−４−イルアセテート、　１０）　）リ−（１，２
゜２．４６−ベンタメチルピペリジー４−イル）トリメ
リテート、１１）１−アクリロイル−４−ベンジルオキ
シ−２，２，、に６−テトラメチルピペリジン、１２）
ジー（１，２，λへ６−ベンタメチルピペリジー４−イ
ル）ジブチルマロネート、１２ａ）１−ベンジル−２，
２，４６−チトラメチルー４−（メタ）アクリロイルオ
キシピペリジン、　　１２ｂ）１、２．２．６．６−ベ
ンタメチルー４−ビ′ニルオキシピペリジン、１２ｃ）
　１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−’１，２．１．，６−テトラメチルピペリジ
ン、　　１２ｄ）　４−クロトノイルオキシ−２，２，
４６−チトラメチルーピペリジン、　　１２ｅ）　１−
クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、１５）ジー（１，２，２
，６，６−ペンタメチルピペリジー４−イル）シヘンジ
ルマロネ−）、　　１４）シー（１，２，へ６−テトラ
メチル−２，６−シエチルピヘＩＪ　シー　４−　イル
）ジベンジルマロネート、１５）へキサン−１′、６′
−ビス−（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチルー
ムしｉ−テトラメチルピペリジン）、１６）トルエン−
２′、４′−ビス−（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ
−プロビル−２，２，ｌ、、６−チトラメチルピベリジ
ン）、１７）ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テト
ラメチルビペリジ−４−イルオキシ）−シラン、　１８
）フェニル−トリス−（２，２４６−テトラメチルヒヘ
リジー４−イルオ牛シ）−シラン、１９）　）リス−（
１−グロビルーλ２．へ６−テトラメチルビペリジ−４
−イル）ホスフィツト、２０）　トリス−（１−プロピ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル
）ホスフェ−）、２１）ビス−（１，２，２，６，６−
ベンタメチルピベリジー４−イル）フェニルホスホネー
）、２２）ジー（１゜２、２．６．６−ベンタメチルピ
ベリジー４−イル）セバケート、２３）４−７クリａイ
ルオキシ−１゜２、２．４６−ペンタメチル−ピペリジ
ン、２４）４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−（２
−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルツー入２、へ
６−チトラメチルピペリジン、　２５）　４−アクリロ
イルオキシ−１−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ
）エチル）−２，２，４６−テトラメチルピベリジンお
よび２６）　１−アセチル−λ。

λへ６−チトラメチルー４−（メタ）アクリロイルイル
オキシ−ピペリジン。

ｂ）次式（１１０： 〔式中、ｎは１または２の数を表わし、ＲおよびＨ，ｔ
は、好ましい定義を含むａ）で定義されたものを表わし
　ｌ（，３は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアル
牛ル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭
素原子数７ないし８のアルアルキル基、炭素原子数２な
いし１８のフルカッイル基、炭素原子数６ないし５のア
ルケノイル基またはベンゾイル基を表わし、すしてＲ４
は、ｎが１を表わす場合には炭素原子数１ないし１８の
アルキル基、炭素原子数５ないし８のアルケニル基、炭
素原子数５ないし７のシクロアルキル基またはシアノ基
、アルコキシカルボニル基またはカルボアミド基により
置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、グリシ
ジル基または次式−ＣＯＮＨ−Ｚ　（式中、２は水素原
子、メチル基またはフェニル基を表わす。）で表わされ
る基を表わし、ｎが２を表わす場合には　ｌ（，４は炭
素原子数２ないし１２のアルキレフ基、炭素原子数６な
いし１２のアリーレン基。

キシリレン基、または但し　ｌ（４は、Ｒｓがアルカノ
イル基、アルケノイル基またはベンゾイル基を表わさな
い場合、（飽和または不飽和）脂肪族、脂環式１九は芳
香族ジカルボン酸筐たはジカルボン酸の二塩基性基また
は−Ｃ〇−基を表わしても良く、または几３およびｌ（
，４は一緒になって、ｎが１の場合には（飽和または不
飽和）脂肪族、脂環式ｔｆｃは芳香族１．２−または１
．３−ジカルボン酸の二塩基性基を表わしても良い。〕
で衆わされる化合物。

あらゆる炭素原子数１ないし１２または炭素原子数１な
いし１８のアルキル置換基はａ）ですでに定義したもの
である。

あらゆる炭素原子数５ないし７のシクロアルキル置換基
は％にシクロヘキシル基である。

炭素原子数７ないし８のアルアルキル基几３はＷＫフェ
ニルエチル基または％にベンジル基である。

炭素原子数２ないし１８のフルカッイル基ｋＬｓは１例
えばグロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ド
デカノイル基、ヘキサデカノイル基またはオクタデカノ
イル基、および好ましくはアセチル基、および炭素原子
数３ないし５のアルケノイル基Ｆｉ、Ｗに７クリロイル
基である。

炭素原子数２ないし８のアルケニル基Ｒ４は。

例えばアリル基、メタリル基、２−ブテニル基。

２−ペンテニル基、２−へキセニル基１りけ２−オクテ
ニル基である。

シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルバミド基
により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基凡
４は、例えば２−シアンエチル基、メトキシカルボニル
メチル基、２−エトキシカルボニルエチル基または２−
（ジメチルアミノカルボニル）−エチル基である。

あらゆる炭素原子数２ないし１２のアルキレン置換基は
、例えばエチレン基、プロピレン基、２．２−ジメチル
グロビレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、
オクタメチレン基、テカメチレン基またはドデカメチレ
ン基である。

９ｈらゆる炭素原子数６ないし１５のアリーレン置換基
は１例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フエ（式中、ＬＪ、お
よびＤ！はお互いに独立して水素原子またはメチル基金
戎わす。）で衆わされる基である。

炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレンＭＤｆ′ｉ
％にシクロヘキシレン基である。

式■で表わされるこれらの化合物は、ｔｐ！ｊに凡およ
び几りがａ）で定義した好ましい意味を有し。

■モ３が水素原子筐たは炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表わし、セして几’Ｆｉｎが１’ｔｆｆわす場合
には炭素原子数１ないし１２のアルキル基。

炭素原子数３ないし８のアルケニル基、またはシアン基
またはカルバミド基により置換された炭素原子数１ない
し４のアルキル基、またはＣ０ＮＨ−Ｚ基１に戎わし、
セしてｎが２を表わす場合には、ＩＬ４は結合したＲ３
−）−Ｒ４ｆ：除いて式■で定義したものを戎わす化合
物を特記すべきである。

エチレン性二重結合を有する置換基に関して。

式■で賢わされる化合物に関して好ましいものと同一の
ものが弐■で衣わさ几る化合物にも同様に当てはまる。

これらの化合物のうちここでは、特に式中ｔｔ３が水素
原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし
、ルｌが式■において好ましいものを含んで上で定義し
たものを表わし、−ｒしてＲ４が式■においてＲ２に対
して好ましいものを含んだ上で定義したものを表わす化
合物が好フしい。

弐■で戎わされるテトラアルキルピペリジン化合物の例
は、下記の化合物である：　２７）　Ｎ。

Ｎ′−ビス＝（２，２，６，６−テトラメチルビペリジ
−４−イル）−へキサメチレン−１，６−ジアミン、　
２Ｂ）Ｎ、　　Ｎ’−ビス−（乙２．６．６−テトラメ
チルピベリジー４−イル）−へキサメチレン−１，６−
ジアセドアミド、２９）　１−アセチル−４−（Ｎ−シ
クロへキシルアセトアミド）−２，２゜へ６−チトラメ
チルピペリジン、５０）　４−ベンゾイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルビベリジン、　　３１）　Ｎ
、　Ｎ’−ビス−（２，２，へ６−テト２メチルビベリ
ジー４−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジプチル−アジパミド、３
２）１，２．２．４６−ベンタメチルー４−マレイミド
−ピペリジン、５２ａ）１−アセチル−２，２，／、、
６−テトラメチル−４−マレイミド−ピペリジン、　　
５５）　Ｎ、　Ｎ’−ビス−（２，２゜６．６−テトラ
メチルピペリジ−４−イル）−ｐ−キシリレンジアミン
、５ｓａ）　１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）
アクリルアミド−２，２゜４６−テトラメチルビペリジ
ン、３３ｂ）４−クロト／アミド−２，２，４６−チト
ラメチルピペリジン、３３ｃ）１−クロトニル−４−ク
ロトンアミド−２，２，６，６−テトラメチルピベリジ
ン、　３４）　４−メタクリルアミド−１，２，２，４
６−ペンタメチルピペリジン、　３５）　４−アクリル
アミド−１，２Ｉ２．６．６−ペンタメチルピペリジン
、　５６）　４−（Ｎ−ｎ−ブチル）−アクリルアミド
−１，２，２゜４６−ペンタメチルピペリジンおよび３
７）　４−（Ｎ−ｎ−ブチル）−メタクリルアミド−１
，２゜２．４６−ペンタメチルピペリジン。

Ｃ）次式Ｗ）： （式中、ｎは１または２の数を表わし、几および）ｔｌ
は好ましい定義を含むａ）で定義したものを表わし、そ
してＲ５はｎが１を表わす場合には。

炭素原子数２ないし８のアルキレン基筒たは炭素原子数
４ないし２２のアシルオキシアルキレフ基を表わし、セ
してｎが２を表わす場合には基−（ＣＨｘ）宜ｃ（ｃｎ
、−）雪を茨わす。）で茨わされる化合物。

炭素原子数２ないし８のアルキレン基ｋＬｓは、例えば
エチレン基、１−メチルエチレン基、りロピレン基また
は２−エチル−プロピレン基である。

炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基Ｈ
，５１１１例えば２−エチル−２−アセトキシメチルプ
ロピレン基である。

この様にｎが２を表わす場合には、朋はスピロ−６−環
を形成するための成分、セして口が１を表わす場合には
好１しくけスピロ−５−または−６−環を形成するため
の成分である。

置換基Ｒ，１の好ましいものはここでは式■におけるも
のと同一のものである（エチレン性二重結合を有する置
換基）゛。

この類からのテトラアルキルピペリジン化合物の例は、
下記の化合物である。

３８）　９−７ザーａａ１１］、１０−テトラメチル−
１，５−ジオキサスピロ（Ｓ、　Ｓ　）ウンデカン。

３９）９−アザ−ａへ１ｑ１０−テトラメチル−３−エ
チル−１，５−ジオキサスピロ〔５，５〕ウンｆカフ、
　　４０）　８−７ｆ−２，７，７，ａ　９．９−ヘキ
ｔメチルー１．４−ジオキサスピロ（４，５）デカン。

４１）９−アザ−５−エチル−３−アセトキシメチル−
９−アセチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１
，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカンおよび４２
）２．２．４６−テトラメチルピベリジンー４−スピロ
−２／−＜　１１．　ｓｌ−ジオキサン）−５１−スピ
ロ−５ｌｌ−＜　１１．５ｌｌ−ジオキサン）−２１−
スピロ　４−（，２ｇ、　２／＃　、　６＃　、　６１
１１−テトラメチルピペリジン）および式■において定
義されたエチレン性不飽和基により１位で置換された化
合物。

ｄ）次式ＶＡ、ＶＢおよびＶＣ： 〔式中、ｎは１または２を表わし、Ｒおよび部は好まし
い定義を含むａ）で定義したものを表わし、　Ｒ＠は水
素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル
基、ベンジル基、グリシジル基、または炭素原子数２な
いし６のアルコキシアルキル基ｔｉわし、セしてルアは
ｎが１を表わす場合には水素原子、炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、炭素原子数６ないし５のアルケニル
基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、炭素原子
数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし
６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０の
アリール基。

グリシジル基または次式−（ＣＨ鵞）ｐ　Ｃ００−Ｑ　
または−（ＣＨ，）　ｐ−０−Ｇｏ−Ｑ　（式中、ｐは
１１たは２を表わし、セしてＱは炭素原子数１ないし４
のアルキル基またはフェニル基金表わす。）で我わされ
る基ｆ：表わし、またｌｄｎが２を我わす場合には、　
Ｒ？は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原
子数４ないし１２のフルケニレン基、炭素原子数６ない
し１２のアリーレン基、または次式ニ −ＣＨ，ＣＨ（（ＪＺ’）Ｃ）１．−（ＯＣＨ，−ＣＨ
（ＯＺ’　）Ｃ）ｉ、）、　−（式中、２′は水素原子
、炭素原子数１ないし１Ｂのアルキル基、炭素原子数３
ないし８のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数２な
いし１２のアルカノイル基、炭素原子数３ないし８のア
ルケノイル基１九はベンゾイル基ｔ−宍わす。）で衣わ
される基を我わし、そしてＴ１およびＴ！はお互いに独
立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基
ｔ−我わすか、または非置換または水素原子または炭素
原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数
６ないし１０のアリール基または炭素原子数７ないし？
のアルアルキル基ｔ−我わし、またはＴＩおよびＴ。

はそれらを結合する炭素原子と一緒になって炭素原子数
５ないし１２のシクロアルカン環を形成する。〕で戎わ
される化合物。

あらゆる炭素原子数１ないし１２のアルキル置換基は１
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、第ニーブチル基、第三−ブチルＡ、ｎ−ヘキシル
基％ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−／ニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基またはｎ−ドデ
シル基である。

あらゆる炭素原子数１ないし１８のアルキル置換基は例
えば上にあげた基、加えて例えばｎ−トリデシル基％ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基ｌたはｎ−オク
タデシル基である。

あらゆる炭素原子数２ないし乙のアルコキシアルキル置
換基は１例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、
プロポキシメチル基、第三−プトキシメチル基、エトキ
シエチル基、エトキシグロビル基、ｎ−ブトキシエチル
基、　第Ｅ−ブトキ７エチル基、イソグロボキシエチル
基またはプロポキシメチル基である。

炭素原子数５ないし５のアルケニル基Ｒ？は。

例工ば、１−グロベニル基、アリル基、メタリル！、２
−ブテニル基または２−ペンテニル基である。

炭素原子数７ないし９のアルアルキル基几７は。

ＴＩおよびＴ２が特にフェネチル基または特にベンジル
基である。炭素原子と一緒になってシクロアルカン環を
形成するＴＩおよびＴ２は例えば、シクロペンタン、７
クロヘキサン、シクロオクタンまたはシクロドデカン環
である。

炭素原子数６ないし１０のアリール基几７は、Ｔ、およ
びＴ２が特に非置換またはハロゲン原子または炭素原子
数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基また
はα−もしくはβ−ナフチル基である。

炭素原子数２ないし１２のアルキレン基Ｒ７は。

例工ばエチレン基、グロビレン基、、２．２−ジメチル
プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、
オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレ
ン基である。

炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基几１ハ特Ｋ　
２−ブテニレン基、２−ベンテニレン基または６−ヘキ
セニレン基である。

炭素原子数６ないし１２のアリーレン基几７は。

例えばｏ−、ｍ−ｊたはｐ−フ二二しン基、１゜４−ナ
フチレン基または４．４′−ジフェニレン基である。

炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基筒たは炭素原
子数３ないし８のアルケノイル基。

Ｚ′は例えばグロピオニル基、ブチリル基、オクタノイ
ル基またはドデカノイル基、−ｔ−シて好ましくはアセ
チル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である
。

再び、式ＶＡ、ＶＢおよびＶＣで衣わされる化合物は、
置換基の少なくとも１つがエチレン性二重結合を含むも
のが好ましく使用される。式■におけるＲ１の好ましい
定義も珍魚せよ。

この類からのテトラアルキルピペリジン化合物の例は下
記の化合物である。：　４５）　３−ベンジル囁、３．
８−トリアザ−７、７，９，９−テトラメチレン基ｏ　
（４，５）デカン−２，４−ジオン。

４４）　Ｓ　−ｎ−オクチル−１，Ａ　８−　トリアザ
−４乙９，９−テトラメチルスピロ（４，５）　ｆ力／
−２，４−ジオン、４５）　３−アリル−１，５１８−
トリアザ−１，７，７，９，９−ペンタメチルスピロ（
ａ、　５　）−デカン−２，４−ジオン、　４６）　５
−グリシジル−１，へ８−トリアザースフ、　ａ　９．
９−ペンタメチルスピロ（４，５）デカン−２，４−ジ
オン、４７）２−イングロビル−７，７，９，９−テト
ラメチル−１−オキサ−４８−ジアザ−４−オキソ−ス
ピロ（４，５）デカン、４Ｂ）２．２−ジブチル−１乙
ｚ９−テトラメチル−１−オキサ−へ８−ジアザ−４−
オキソ−スピロ（４，ｓ）デカン、４９）２、ム４，４
−テトラメチル−７−オキサ−４２０−ジアザ−２１−
オキソ−ジスピロ〔５，１゜１１．２）ヘンエイコサン
、５０）　２−フ゛チルー乙１９．９−テトラメチル−
１−オキサ−４，８−ジアザ−５−オキソ−スピロ（４
−５）デカン。

５１）８−アセチル−３−ドデシル−１，４８−トリア
ザ−スス９，９−テトラメチルスピロ（４，５）デカン
−２，４−ジオンおよび５１ａ）　ｊ、へ８−トジアザ
−２，４−ジオキソー６−アクリロイルオキシエチル−
７、７，ａ９．９−ペンタメチル−スピロ（４，５）デ
カンまたは次式： およびピペリジン窒素原子上のアルキル置換基の代わり
に１式■との関連で特に定義されたエチレン性不飽和の
置換基（Ｒ′）の１つを含む上記の化合物。

〔式中、ｎは１または２を表わし、セしてｌｅａは（式
中、几およびＲ１は好ましい定義を含むａ）で定義した
ものを表わし、Ｅに一〇−または−ＮＲ’ｌ　−ｋｆｆ
わし、Ａは炭素原子数２ないし６のアルキレン基または
−（ＣＨ＊）ｓ−０−を表わし、そしてＸはゼロまたは
１の数の１つを表わす。）で表わさｎる基を戎わし、几
９は１４８と同一か１次は基−へ几ｌ１ｌ（、＋２．−
０ＲＪ３．　−Ｎ）ｉＣ）ｉ、ＯＲＩ’　ｔたは−Ｎ　
（ＣＨ，Ｏ８ロ）。

の１つを戎わし、几１０はｎが１を異わす場合には。

■モ８またはＲｅと同一であり、そしてｎが２を表わす
場合には、基−Ｅ−Ｂ−Ｅ−（式中、Ｂは−Ｎ（Ｂｔｔ
）−で中断さ几ても良い炭素原子数２ないし乙のアルキ
レン基を表わす。）で表わされる基を表わし、几１１は
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル
基、ぺ／ジル基。

または次式： で表わされる基を表わし、　Ｒ”は炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、シクロヘキシル基、またはベンジル
基を表わし、セして几１１は炭素原子数１々いし１２の
アルキル基またはフェニル基を表わすか、またはｇｌｌ
およびＲ１２は一緒になって炭素原子数４ないし５のア
ルキレン基または一オキサアルキレン基、例えば で表わされる基を表わし、またはａｌｌおよびＲｌｍは
各々次式： で表わされる基も六わして良い。〕で茨わされる化合物
。

あらゆる炭素原子数１ないし１２のアルキル置換基は１
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル＆、ｎ−ブチ
ル基、第二−ブチル基、第三−フチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、０−デシル基、ｎ−ウンデシル基またはｎ−ドデ
シル基である。

炭素原子数２ないし６のアルキレン基Ａは。

例工ばエチレン基、グロピレン基、２１２−ジメチルグ
ロビレン基、テトラメチレン基またはヘキサメチレン基
である。

ル１１および几１２が一緒になって炭素原子数４ないし
５のアルキレン基’Ｅ７’ｃＵオキサアルキレン基を衣
わす場合には、それらは例えばテトラメチレン基、ペン
タメチレン基または５−オキサペンタメチレン基である
。

再び１式■で衣わされる化合物中エチレン性二重結合を
有する置換基を含むものが好筐しい。

式■において類似の好ましい定義を参照せよ。

この類からのテトラアルキルピペリジン化合物の例は１
次式： ％式％） で戎わされる化合物およびピペリジン窒素原子上のメチ
ル基の代わりに、武■におけるＲ′に特に定義したエチ
レン性不飽和置換基を有する化合物５６−６３゜ ｆ）式（１）で表わされる２、　２．４６−テトラアル
キルピベリジン基を含む反復構造単位を有するオリゴマ
ーまたはポリマー化合物、特に該基を含むポリエステル
、ポリエーテル、ポリアミド。

ポリアミン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミノト
リアジン、ポリ（メタ）アクリレート。

ポリ（メタ）アクリルアミドおよびそれらのコポリマー
。

この類からの２．２．６．６−テトラアルキルピペリジ
ン光安定剤の例は次式で表わされる化合物であるが１ｍ
は２ないし２００の数を表わす。

（皇１．１．；ｔｉ３） ｆ） 既に記載したよ５に、好ましい立体障害性アミンは、エ
チレン性不飽和基１例えば七の他のモノマーと共重合す
るアリル基、ビニル基、またはマレエート基、そして特
にアクリル基またはメタクリル基を含むものである。そ
れ故に、上記すないしｆ）の式で衣わさ几るそれらの化
合物中、置換基の少なくとも１つにエチレン性二重結合
を含むものが本発明により好１しく用いられる。これは
例えば置換基３１にお、いてまたは／およびピペリジン
環の４位における置換基においてであり得る。そのよう
な化合物の例は上記の化合物２．１７，１１，１２ａ、
１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ。

１２ｅ、２１２４，２６，３２．３２ａ、３３ａ、５５
ｂ、　３５ｃ。

３４．３５．３へ３１４５および５１ａである。

特別な場合には、立体障害性アミンの混合物を使用する
ことは有利であり得る。

立体障害性アミンの類からの光安定剤は例えばＥＰ−Ａ
　Ｉ　１４．７１３４号より公知であり、そして公知の
方法により製造できる。

光安定剤の別の群は、立体障害性アミンタイプとは別に
重要であり、さ筐ざまな類の化合物に属する紫外線吸収
剤である。紫外線吸収剤もまた本発明によるポリマーミ
クロ粒子を安定化するために適している。この様な紫外
線吸収剤ノ最初のａａ、２−（２−ヒドロキシフェニル
）−ベンゾトリアゾールにより代勇され、下記の構造の
タイプは本発明によるポリマーミクロ粒子に特に適して
いる： Ａ）次式■： 〔式中、ＲＩ４はＩ（、ＣＡ、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、または炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基（好ましくＨＨ）を表わし、Ｒ”八は水素原子または
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル
基、炭素原子数３逢いし８のアルケニル基、炭素原子数
７ないし１５のアルアルキル基、ＣＡまたは２の数の１
つを表わし、そしてＲＩ５はａ）　　ｍ、が１を表わす
場合には、 Ｉ７ Ｒ” を表わし、そして ｂ）　　ｍ、が２を表わす場合には、 （式中、Ｒ１１１は炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、直鎖
または枝分れした炭素原子数２ないし１８のアルケニル
基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数
７ないし１５のアルカリール基または炭素原子数７ない
し１５のアルアルキル基、または次式：％式％（ で表わされる基を表わし、 Ｒ１７およびＲ”はお互いに独立して、Ｈ％直鎖または
枝分れした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、１度
または数置−〇−または＋　ＮＲＩ＠−で中断された直
鎖またに枝分れした炭素原子数５ないし１８のアルキル
基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素
原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし
１５のアルカリール基、炭素原子数７ないし１５のアル
アルキル基、または直鎖または枝分れした炭素原子数３
ないし８のアルケニル基、またｔ、ｘ　Ｒ１？およびＲ
ＩＭはそれらが結合する窒素原子と一緒になってピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルフォリン環を
形成し７、Ｒ１″はＨｌまたは１α鎖またに枝分れした
炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、Ｒ２１
は直鎖または枝分れした炭素原子数１ないし１８のアル
キル基または炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、
炭素原子数５ないし１２の７クロアルキル基、炭素原子
数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし１５
のアルアルキル基またに炭素原子数７ないし１５のアル
カリール基を表わし、Ｒ２３は炭素原子数２ないし１２
のアルキレン基または炭素原子数４ないし８のアルケニ
レン基、炭素原子数４のアルキニレン基、シクロヘキシ
レン基、１度または数度−〇−で中断された直鎖または
枝分れした炭素原子ａ４ないし１８のアルキレン基を表
わし、Ｒ”ｉｊ　１　ｑまたに数度−〇−により中断さ
れても良い直鎖または枝分れした炭素原子数２ないし１
２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、または次式 で表わされる基を表わし、またはＲ１番およびＲ１１１
は２個の窒素原子と一緒になってピペラジン環を形成す
る〕で表わされる化合物。

式■で表わされるこれらの化合物は、式中、Ｒ”が−Ｏ
Ｒ＋６または−ＯＲ”−０−を表わす化合物を選択すべ
きであり、そしてこれらの中で侍にＲ’６がアルキル基
またはアルケニル基を表わし、セしてＲ２ｍがアルキレ
ン基またはアルケニレン基、１度または数度−〇−によ
り中断されたアルキレン基、例えば−ＣＨ，（ＣＨ２Ｏ
Ｃ）！ｔ　）ｒ　ＩＣＨ，−（式中ｒ１は１ないし９を
表わす。）を表わす化合物である。

アルキル基Ｒ１４ａ、例えばメチル基、エチル基・プロ
ピル基、イソプロピル基、７・チ、基および第三−ブチ
ル基であり、そしてアルコキシ基Ｒ”は例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基およびプトキ７基であ
りつる。

Ｒ１１１、Ｒ１？　、Ｒ１１１、Ｒ１９、Ｒ２′および
Ｒ”は、例えば下記のアルキル基である：メチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニーブチル基、第三−
ブチル基、第三−アミル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−オクチル１．１，１．Ａ３−テトラメチルブチル基、
ｎ−ドデシル基、１゜１．４７−チトラメチルオクチル
基およびｎ−オクタデシル基。

Ｒ１７およびＲｌＢは、例えば−５−１−〇−またに−
ＮＲ’・−により中断された下記の炭素原子数３ないし
１８のアルキル基である：エトキシエチル基、エトキシ
エチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、メ
チルチオエチル基、ＣＨｓ　ＯＣＨｔ　ＣＬ　ＯＣＨｚ
　ＣＨｔ−１Ｃ）＋３　ＣＨｔ　Ｏｃｕ。

ＣＴ（、ＯＣＴ（２ＣＨ，−１Ｃ４Ｈ（、ＯＣＨｔ　Ｃ
Ｈ２０ＣＴ（！　ＣＨｔ−、ドデシルオキシプロビル基
、−ＣＴ（、ＣＨｔ　−ＮＨ−Ｃ４Ｈ，、−Ｃｌ（、Ｃ
Ｈ，Ｃ）Ｉ、ＮＩ（−Ｃ，Ｈ，、オよヒ−ＣＨ，ＣＭ。

ＣＨｌＣ，Ｈ。

Ｒｎ６、Ｒ１？、ＲｌＩおよびＲｎは、例えば下記の炭
素原子数５ないし１２のシクロアルキル基であるニジク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、
またはシクロドデシル基。

Ｒ１？およびＲ１８は、例えば下記のアルケニル基であ
る：アリル基、メタリル基、２−ｎ−ヘキセニル基、お
よびａ−ｎ−オクテニル基。

アルケニル基Ｒ１６ｎアルケニル基Ｒ１？およびＲＩＭ
に定義したものであって良く、または例えば−ＣＨ＝　
ＣＨ，，１Ｏ−ｎ−ウｙデセニル基マｆｃは９−ｎ−オ
クタデセニル基であって良い。

Ｒ１’　、　Ｒ”、Ｒ１８、Ｒ′１オ！　ヒＲ”　ｆｌ
オ互？［独立して、例えば下記の炭素原子数７ないし１
５のアルアルキル基であって良い：ペンジル基、α−フ
ェニルエチル基、β−フヱニルエチル基および４−第三
−ブチルベンジル基。

Ｒ１１１、Ｒ１７、ＲＩＭおよびＲ２２はお互いに独立
して、例えば下記の炭素原子数６ないし１４のアリール
基であって良い：フェニル基、α−ナフチル基およびβ
−ナフチル基。

炭素原子数７ないし１５のアルカリール基ＲＩ６、Ｒ１
？、Ｒｎ、ＲｌＩまたはＲ２２は、トリル基、キシリル
基、エチルヘキシル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−
ブチルフェニル基、第Ｅ−ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ジー第三−プチル−フェニル基またｄノニ
ルフェニル基である。

−ｓｏ、−炭素原子数１ないし４のアルキル基Ｒ２１中
のアルキル基に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、またばｎ　・−１第ニーまたは第三
−ブチル基である。

−ＳＯ，−炭素原子数６ないし１４のアリール基Ｒ２１
中のアリール基は、例えばフェニル基、α−ナフチル基
またはβ−す７チル基である。

−５０２−炭素原子数′７ないし１８のアルカリール基
Ｒ２１中のアルカリール基はＲ１６に定義したものであ
る。

炭素原子数２ないし８のアルキレン基Ｒ２３およびＲ２
５（、ｓ、例えば下記の基であって良い：エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基およびオクチ
レン基。

アルキレン基Ｒ２４はＲ２Ｊの定義とは独立してまたに
付加的により高分子の基であって良く、例えばデシレン
またはドデシレン基である。

炭素原子数４ないし８のアルケニレン基Ｒ１ａは、例え
ば下記のものであって良い：ブテニレン基。

Ｒ”およびＲ２５の場合には一〇−により中断された直
鎖または枝分れした炭素原子数４ないし１０のアルキレ
ン基は例えば下記の基であるニ −ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＭ、０ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＲ，
Ｃｉ（、−０ｍが１を表わす式■で表わされる化合物の
典型的な代表例は下記のものである：　２−（２−ヒド
ロキシ−３−Ｒｏ−５−（２−カルボメトキシエチル）
−フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキ
シ−５−Ｒ８−５−（２−カルボメトキシエチル）−フ
ェニル〕−Ｓ−クロロベンゾトリアゾール、２−Ｃ２−
ヒドロキ７−５−Ｒｏ−５−（２−カルボシクロへキシ
ルオキシエチル）−フェニル〕−ベンツトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３−ＲＱ−５−（２−カルボオ
クチルオキシエチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−Ｒ８−５−〔２−カル
ボ−（２−エチルへキシルオキシ）−エチル〕−フェニ
ル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５
−Ｒｏ−５−（２−カルボ−イソ−デシルオキシエチル
）−フェニル〕−ヘンソトリアゾール、２−１：２−ヒ
ドロキシ−５−Ｒｏ−５−（２−カルボドデシルオキシ
エチル）−フェニル〕−ベンツトリアゾール、２−〔２
−ヒドロキシ−５−Ｒｏ−５−（２−カルボドデシルオ
キシエチル）−フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−〔２−ヒドロキシ−５−Ｒｏ−５−（２−カ
ルボオクチルオキシエチル）−フェニル〕−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−【２−ヒドロキシ−！１−Ｒ
ｏ−５−［２−カルボ−（２−エチルへキシルオキシ）
−エチル〕−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｒ６−５−（２−カル
ボピペリジルアミドエチル）−フェニル〕−ベンゾトリ
アゾールおよび２−〔２−ヒドロキシ−５−Ｒｏ−５−
（２−カルボモルホリンアミドエチル）−フェニル〕−
ベンゾトリアゾール。

ｍ、が２を表わす式■で表わされる化合物の典型的な代
表例は下記のものである。

式■で表わされる、さらに好ましい化合物は：２−（２
−ヒドロキシ−５−Ｒｏ−５−（２−カルポーｎ−オク
チルオキシエチル）−フェニル〕−ペンツトリア：／−
Ａ／、２−　（２−ヒドロキシ−５−Ｒｏ−５−［２−
カルボ−（２−エチルヘキシル）−オキシエチルツーフ
ェニル）−ベンツトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３−Ｒｏ−５−（２−カルボ−ｎ−オクチルオキシエ
チル）−フェニル’）−５−クロロベンゾトリアゾール
、２−（２−ヒドロキシ−５−Ｒｏ−５−（２−カルボ
ー（２−エチルヘキシル）−オキシエチルツーフェニル
）−５−クロロベンゾトリアゾールおよびで表わされる
化合物である、 上記の全ての化合物名および式において、ＲＱはＨ，Ｃ
Ｈ，または第三ブチル基を表わす。

ある場合には、式■で表わされる化合物の１種またはそ
れ以上の混合物を使用することは有利である。例は、２
−［２−ヒドロキシ−５−第三ブチル−５−（２−カル
ポーｎ−オクチルオキシエチル−フェニル〕−５−クロ
ロベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ−３
−第三−ブチル−５−〔２−カルボ−（２−エチルヘキ
シル）−オキシエチル〕フェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾールの重責比で１−１の混合物である。

Ｂ）次式■： （式中、ＩＦＩはＨ１塩素原子またはカルホキフル基を
表わし、Ｒｔ′Ｔは直鎖または枝分れした非置換またに
置換炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数
７ないし１５のアルアルキル基、炭素原子数２ないし５
のアルケニ基を表わし、そしてＲ２１１はＨまたはＲ”
に定義したものと同じ本のを表わす。）で表わされる化
合物。

置換または非置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル
基Ｒ２？およびＲｔａ　Ｈお互いに独立してＲ”で定義
したもの金表わす。

炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基Ｒ２ｌ　ｓ、
よびＲ２８は、お互いに独立して例えばベンジル基、α
−フェニルエチル基、β−７ｚニルエチル基、α、α−
ジメチルベンジル基または４＝第三−ブチルベンジル基
である。

式■で表わされる適当な化合物の例は、ＣＨ＝Ｃ）（。

である。

Ｃ）次式■： ＲＺ＝ （式中、Ｒ”は上で定義したものと同じ意味を表わし、
そしてＲ２９は非置換またはエポキシ基で置換され、そ
して１度またに装置の一〇−により中断されても良い直
鎖または枝分れした炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、ＣＨｔ−（ｃＨ，←ＣＨ，Ｃ０ＯＲ，，’ｑ′ を表わし、ｑは１ないし１２の整数を表わし、はメチル
基を表わし、ｑ′は０または１を表わし、そしてＲ０′
は炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはω−（メ
タ）アクリロイルオキシ−炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基を表わす。）で表わされる化合物。

置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基Ｒ２Ｇ
は、ここではエポキシ基により置換されたものが好まし
く、そして特に１個のエポキシ基により置換されたもの
が好ましい。

式■で表わされる適当な光安定剤の例はである。

Ｄ）次式Ｘ： （式中、Ｒ３１ｎ上で定義したものと同じ意味を表わし
、そしてＨ，ｓｔは水素原子または直鎖または枝分れし
た炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）で
表わされる化合物。

炭素原子数１ないし１Ｂのアルキル基Ｒ”は、ここでＨ
ＲＩＩＳに定義したものと同じ意味を表わし、そして好
ましくは未置換の炭素原子ａ１ないし１２のアルキル基
を表わす。

この構造のタイプの２−（２−ヒドロキシフェニル）−
ベンゾトリアゾールの例ハ：ｔｉｓ であるう Ｅ）　次式Ｍ： 〔式中、Ｘは一〇−または−ＮＣＲ”）−を表わ踵 Ｙは一〇−または−Ｎ（Ｒ社）−を表わし、２は炭素原
子数２ないし１２のアルキレン基、１個ないし３個の−
Ｎ（Ｒ４７）基および／まｆｃは酸素原子により中断さ
れた炭素原子数４ないし１２のアルキレン基、ブテニレ
ン基、ブテニレン基、シクロヘキシレン基またはフェニ
レン基を表わし、ｍ＃：ｔゼロ、１、ま７′Ｉ：、Ｆｉ
２　ノｆｆを表わし、ｎは１を表わすかまたはＸおよび
Ｙが各々−ＮＣＲ”）−または−Ｎ（Ｒ４２）−を表わ
す場合には、ｎはゼロを表わし、Ｒ″は水素原子塩素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子
数１ないし４のフルコキシ基（好ましくは水素原子）′
ｊｔ表わし、Ｒ”は水素原子またに炭素原子数１ないし
８のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキ
ル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基またはシク
ロヘキシル基を表わし、そしてＲ′は基−Ｃ（０１−Ｃ
（Ｒ”）　＝（（Ｈ）　Ｒ”を表わすか、またばＹが−
Ｎ　ＣＲ”　）−を表わす場合には、Ｒ４０はＲ”と−
緒になって＝Ｃ（０）−ＣＴ（＝ＣＨ−Ｃ（０）−を形
成し、Ｒ４３は水素原子まｔにメチル基金表わし、そし
てＲ４４は水素原子、メチル基または＝Ｃ（０１＋　Ｘ
ｅ　Ｒ４ｓを表わし、Ｒ４５は水素原子、炭素原子数１
ないし１２のアルキル基または次式：（式中、記号Ｒ”
、Ｒ”、Ｘ、ｚ、ｍオよびｎＨ１上で定義したものと同
じ意味を衣わす）で表わされる基を表わし、セしてＲ”
　、　Ｒ”およびＲ４？はお互いに独立して水素原子、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、１ないし３個の
酸素原子により中断された炭素原子数５ないし１２のア
ルキル基、シクロヘキシル基または炭素原子数７ないし
１１のアルアルキル基を表わし、そしてＲ”はＲ４ｔと
一緒になって、Ｚがエチレン基を表わす場合には、エチ
レン基を形成しても良い。〕で表わされる化合物。

式Ｘ中、Ｒ４６が水素原子またはＣＡを表わし、ＸがＯ
またはＮＩ（、特にＯを表わし、ｍが２を表わし、ｎが
１を表わし、Ｚが炭素原子数２ないし６のアルキレン基
、シクロヘキシレン基または７ヱニレン基を表わし、Ｙ
がＯまた１ｄＮＨ，％＆Ｃ０ｅｆｆｆ）Ｌ、ソｔ、　テ
Ｒ”　７％−Ｃ（０１−Ｃ（Ｒ”）　＝Ｃ（Ｈ）　Ｒ”
を表わし、Ｒ軸が水素原子またはメチル基を表わす化合
物が好ましい。

式Ｘで表わされるベンゾトリアゾールの例Ｈ：（２−（
（メタ）アクリリルオキシ）−シクロヘキシル５−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ
−５−Ｒｃｌ−ベンゼンプロパノエート、（２−（（メ
タ）アクリリルオキシ）−シクロヘキシル５−（Ｓ−ク
ロロ−２１４−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
ヒドロキシ−５−Ｒｏ−ベンゼンプロパノエート、Ｎ−
（２−（メタ）アクリリルオキシエチル）−５−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−
５−Ｒ６−ベンゼンプロパンアミド、Ｎ−（２−（メタ
）アクリリル−オキシエチル）−３−（５−クロロ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキン
−５−Ｒｏ−ベンゼンプロパンアミド、Ｎ　−（Ｓ−（
メタ）アクリリルオキシプロピル）−３−（２Ｈベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−Ｒ６
ベンゼンブロバノエート、（２−（メタ）アクリルオキ
シ）−ブａビル３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−ヒドロキシ−５−Ｒｏ−ベンゼンプロパノ
エート、（２−（メタ）アクリリルオキシ）−ブチル！
１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒ
ドロキシ−ｓ　−Ｒｏ−ベンゼンプロパノエート、（２
−（メタ）アクリリル−２−フェニル）−エチル５−　
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシ−５−Ｒ６−ベンゼンプロパノエート、（２−（メ
タ）アクリリル−５−フェノキシ）−プロピル３−　（
２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒトＯ＊
’／−５−Ｒｏ−ベンゼンプロパノエートおよびＮ−（
２−（４−メトキシ−１，４−ジオキソ−シス−ブチ−
２−エン−１−イルオキノ）−エチル）−３−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ｓ
　−Ｒ６−ベンゼンプロパンアミド。

上記化合物中、Ｒ，はＨ％ＣＨｓまたは第三ブチル基金
表わし、ＨおよびＣＨ，が好ましい。

Ｆ）次式Ｘａ： （式中、一般記号は式Ｘで定義した意味′ｔ−表わす。

）で光わされる化合ｖｌＪ。

式Ｘにおいて好ましい基は同様に式）（ａで表わされる
化合物にも当てはまる。

Ｆ）次式Ｘ■： （式中、Ｒ”は置換されたま九は非置換の炭素原子数１
ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のア
ルアルキル基または炭素原子数２ないし５のアルケニル
基ｔ−表わす。）で表わされる化合物。

置換されたまたは非置換のアルキル基Ｒ４＋１に、ここ
では例えばＲ１６に定義したものである。

ミクロ粒子の光安定剤として使用し得る２−（２−ヒド
ロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールに公知であるか
、またはそれ自体公知の方法、例えばＥＰ−Ａ５ス１６
０号、ＥＰ−Ａ１３７．１６５号および２−（２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに関する分野の熟
練者には公知のその他の文献により製造できる。本出願
に記載されている光安定剤のほとんど（ピペリジン光安
定剤および紫外線吸収剤）はまたＥＰ−Ａ２２＆５３８
号に記載されている。

紫外線吸収剤の群からの適当な光安定剤の別のタイプは
、例えば次式ＸＩＩＩ： ０Ｈ− （式中、Ｒ３３は１度または装置−〇−により中断され
ても良く、そしてエポキシ基により置換された直鎖また
は枝分れし几炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ま
たは −ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　０ＣＣＨ−ｃＨｔ　マｆｃ
　Ｂ　−ＣＨｔ　ＣＨｔ　−０ＣＣ＝ＣＨｔＱＣ）Ｉ。

を表わす。）で表わされる構造を有する２−ヒドロキシ
ペンゾフエノンにより代表される。

適当な２−ヒドロキシベンゾフェノンの例は、４−メト
キシ、４−オクチルオキシ、４−デゾルオキンまたは４
−ドデシルオキシ誘導体であり、そしてそれらはエポキ
シ基により置換されていても良い。

適当な紫外線吸収剤の別の類は、２．４−ビス−（２゛
−ヒトーキシフェニル）−６−フルキル−３−）リアジ
ン、例えば６−エチル、６−ヘプタデシルまたは６−ウ
ンデシル誘導体、および蓚酸ジアミド、特に蓚酸ジアニ
リド、例えば４．４′−ジ−オクチルオキシ−オキサア
ニリド、２．２′−ジ−オクチルオキシ−へ５′−ジー
第三−プチル−オキサアニリド、ム２′−ジ−ドデシル
オキシ−５，５′−ジー第三ブチル−オキサアニリド、
２−エトキシ−２１−エチルーオキプアニリド、Ｎ、Ｎ
’−ビス−（３−ジメチルアミンプロピル）−オキサル
アミド、２−エトキシ−５−第三プチル−２′−エチル
−オキサアニリドおよびその２−エトキシ−２′−エチ
ル−翫４′−ジー第三ブチルーオキサアニリドとの混合
物、および０−およびｐ−メトキク−およびＯ−および
ｐ−エトキシー二置換オキ丈アニリドの混合物である。

ミクロ粒子のその他の可能な光安定剤は、次式Ｘ■： （式中、Ｒ３４は一〇−により中断されても良い直鎖ま
たは枝分れし念炭素原子ａ１ないし１８のアルキル基金
表わし、２３Ｍは水素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、メトキシ基またはフェニル基ｋｆｉわし、Ｒ
３６およびＲ３１ｕお互いに独立してシアノ基またＨ　
−Ｃ（０）　０Ｒ３６基を表わし、セしてＲ”　ｆｆ−
〇−により中断されても良い直鎖または枝分れした炭素
原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）で表わさ
れる桂皮酸誘導体である。適当な桂皮酸誘導体の例は、
エチルおよびインオクチルα−シアノ−β、β−ジフェ
ニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメ
ートおよびメチルα−シアノ−β−メトキシ−シンナメ
ートである。

既に上で述べた様に、これらの光安定剤は、化学的に固
着したものが好ましく、すなわち本発明によるポリマー
ミクロ粒子の中に共重合されている、−船釣にこれは光
安定剤に関する場合であり、特に上で定義した類からの
ものであり、それらは少なくとも１個のエチレン性二重
結合を有する反応性置換基金少なくとも１個含有する。

一般に２．２．４６−テトラアルキルピベリジン誘導体
（特に上の分類ａ）ないしｆ）に記載したもの）および
２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール
並びに光安定剤（特に上の分類Ａ）ないしＦ）に記載し
たもの）の２タイプの混合物に、光安定剤として好まし
く使用される。式■、■、■、ＶＡ−ＶＣおよび■で表
わされる化合物（特に式■、■、ＶＡおよび■で表わさ
れる化合物）および式ＩＴＳ、Ｋ、Ｘ、　＞ｆｆおよび
Ｎａで表わされる化合物にここでに特に言及されるべき
である。式■、■およびＸで表わされる化合物の使用が
非常に好ましい。

プロトン供与置換基が原子団転移重合で干渉されるから
、それらの光安定剤は原子団転移重合により製造され、
そのような基例えば−ＯＨ，−Ｃｏｏｎまたはその他の
酸基を含まない本発明に係るミクロ粒子に有利に使用さ
れる。

しかしながらそれらが前記の効果を有するかどうかは分
子内でのそれらの基の位置に依存している。２−（２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤
のフェニル基中のＯＨ基は重合にほとんど干渉しないか
その他の置換基に依存して全く干渉せずそして特にＯｆ
（基に対してオルト位に第三級置換基がない場合、全く
干渉しない。しかしながら、最後に記載した置換基金有
する化合物さえも、本発明に係るミクロ粒子を安定化す
るために使用し得、特に最後に混入される「アーム」を
安定化する友めに使用し得る。

上記の理由のために、これらの立体障害性アミン（特に
式Ｉで表わされる基例えば上記ａ）ないしｆ）に記載の
基を少なくとも１個有するピペリジン化合物：式■ない
し■も参照）は、立体障害性Ｎ原子上（即ち、例えばピ
ペリジンＮ原子上）にＨ以外の置換基金有するものも本
発明には好ましい。しかしながら、本発明に係るミクロ
粒子はＮ原子上で置換された立体障害性アミンとで形成
されていても良い。記載したように、立体障害性アミン
は好ましくはＯＨおよびＣ０ＯＨ基を含むべきでない。

本発明に係る方法において、光安定剤に特定の１「全段
階においてモノマーに対して各々ＣＬ１ないし５０重重
量好ましくはＣ１，５ないし１（１０重量％の量で加え
る。添加に、モノマーと共に出発時に、または重合工程
の間連続的に、ｆ：友は終了近くに行なうことができる
。

この方法で、ミクロ粒子中の光安定剤の均一な分布また
は外側の層により多（存在させることが達成される。こ
のことは、光安定剤が生成したポリマーミクロ粒子に光
安定剤の性質に依存して物理的＆Ｃまたは化学的に固着
していることを保証する。好ましくは光′な定則は反応
基、例えばエステル基、エポキシ基、イソンアネート基
、アミノ基、またはアミド基または特にエチレン性二重
結合例えば（メタ）アクリレートまたはビニル基を有し
、その基によりぜリマーに化学的に結合することができ
、そして適当ならば既に記載したように重合に直接関与
し得ることが好ましい。

本発明は本発明によるポリマーミクロ粒子を含有する分
散系にも関する。実際の目的のためには、ミクロ粒子は
、単離せずにリビング基の重合または奪活が起こった溶
媒中またはその他の分散媒体の分散系のままでさらに加
工される。使用される分散体に特に芳香族、脂肪族およ
び脂環式炭化水素を使用できるがその他のもの例えば水
もまた使用できる。炭化水素の例はベンゼン、トルエン
およヒＷｉｃ高沸点脂肪族炭化水素留分、例えば１００
℃−２００’（：の沸点の範囲ｋＷするものである。本
発明の分散系は、ミクロ粒子を含むが、例えば分散系に
対して１０ないし９０チ、特に２０ないし８０％例えば
４０ないし８０チのｔｔ−含有する。。

本発明汀また、フィルム形成材料が、 ｔａｌ　　本発明に係るミクロ粒子を含む分散相１ない
し９５容量チ、および ｔｂｌ　　室温でＣＬｌないし６０ボイズの粘度を有し
、そして硬化してフィルム形成ポリマーを与え得る液体
連続相９９なＩｙｚ　Ｌ　５容ｔ％からなり、 （ａｌおよびｔｂｌの総容量が１００係であり、そして
分散相が好ましくは被膜の硬化に関与する被ヰ組成物に
も関する。相ｆｂｌにここでも１種またはそれ以上の光
安定剤を含有して良い、。

分散相は好ましくは少なくともミクロ粒子の５０容量％
を含む。

これらの被覆組成物は、フィルム形成材料が本発明によ
るミクロ粒子を少なくとも５０容ｔ％含む分散相５ない
し８５容量係、例えば１５ないし８５容ｔａＩｂおよび
室温でα１ないし２０ボイズの粘度含有する液体連続相
９５ないし１５容ｔ％例えば８５ないし１５容量チから
なるものが好ましい。

一般に、ミクロ粒子はここで最終被覆組成物に対して添
加剤のように添加しても良く、また被覆成分例えば被覆
組成物のアクリレートまたはポリエステル成分の相当す
る比率の代わりに使用しても良い。後者の場合、ミクロ
粒子は被膜の硬化に（反応成分として）関与し得る。

分散相はポリマーミクロ粒子からのみ構成されても良い
：しかしながらミクロ粒子に加えて、そして適当ならば
溶媒、分散相は顔料、充てん剤および／または増量剤、
例えば塗料組成物において通常使用される様なものの粒
子も含むのが好ましい。有利には、これらの粒子は、例
えば塗料技術で慣用である様なα１ないし５μｍの大き
さ含有する。

ポリマーミクロ粒子および顔料、充てん剤および／また
は増資剤粒子は、液体連続相中に凝集しない状態での安
定な分散系であるのが■利である。このことは例えば公
知の顔料分散剤によって達成できる。またはその代りに
連続相中の液体フィルム形成材料またにそれらの化学変
種がそれ自体効果的な分散剤であっても良い。

顔料の分散は、被覆技術で慣用の方法、例、ｔばボール
ミル、ビーズミル、摩擦ミルまたはコロイドミルを使っ
て行ない得る。

ミクロ粒子コアまｆｃｈ分散剤部分またはその両方が化
学的反応基含有する場合には、その反応基が重縮合反応
に関与できることにより、分散相は被膜の硬化に関与す
ることができる、硬化反応に関与する能力が分散剤部分
に存在して匹る場合、その分散剤部分は、適当な反応基
、例えば溶解したポリマ一部分またハミクロ粒子の固着
成分として作用する分子の部分に局在し得るヒドロキシ
ル基またにカルボキシル基を含ｔｒ。

前のパラグラフで記載した条件の結果として、分散相／
連続相系は、それ自体二成分系を形成し得、即ちフィル
ム形成は、二相のお互いの反応により完成する。

それ故に、本発明に係るポリマーミクロ粒子に被覆組成
物の成分として、適当であるならば重縮合し得る反応基
によりそれらの硬化に関与し得る。これは例えばヒドロ
キシル基、またはカルボキシル基を含むエチレン性不飽
和モノマーを用いることにより達成され得る。

例はヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ート、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたにヒド
ロキシイソプロピルメタクリレートまたは不飽和カルボ
ン酸例えばアクリル酸またはメタクリル酸である。

本発明による被覆組成物のその他の成分は、液体連続相
であり、この連続相に付加重合または重縮合により硬化
した場合にポリマーフィルムを得ることができる。

重縮合は、ここで対の官能基の反応によ・コてモノマー
には存在しない官能性ユニットｔ−形成すると共に重合
する意味として特に理解され、この場合には、反応は適
当であれば低分子副生成物の発生につながり得る。

連続相の適当な成分は、特に加熱および／または触媒の
添刀口によりフィルム形成ポリマーに変換し得る硬化可
能なまたに熱硬化性樹脂である。

その様な樹脂の例： １、　フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、すなわちフ
ェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物。

２　アミノ／ホルムアルデヒド樹脂、例えば尿素／ホル
ムアルデヒドまたはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、
尿素、メラミンまたは他の窒素含有化合物とホルムアル
デヒドとの反応により得られるもの。

五　置換アクリレートから誘導される架橋性アクリル樹
脂、例えばエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリ
レートまたにポリエステル−アクリレート、および縮合
反応に関与し得るオレフィン二重結合およびＯＨ基また
は／およびＣ００）Ｉ基を含まないアクリル樹脂。

４、　ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂。

５　ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとポリ
ヒドロキシ化合物との反応に基づくポリウレタン樹脂。

＆　エポキシ樹脂、例えばエビクロロヒドリンとビスフ
ェノールＡの反応により得られるもの。

連続相は、原則的には一種の液体物質または二種ま九は
それ以上の物質の均一な液体混合物からなる。

二種またはそれ以上の物質の混合物が好ましく、そして
これは−成分または二成分系の形態であっても良い。

連続液体相が、−成分系である場合には、これは貯蔵に
安定な形のフィルム形成成分を含み、そして硬化が例え
ば単に加熱するかまたは硬化剤を加えることにより起こ
り得る。

適当な一成分系は、例えば前記熱硬化性樹脂の一つおよ
び適当ならば別の液体物質、反応基金含むいわゆる反応
性希釈剤から製造されるが、この反応基によってフィル
ム形成材料の硬化に関与し、そして特に被覆フィルムの
可撓性に寄与する。反応性希釈剤は、例えば約１０００
までの分子量を有し、そして特にＯＨ基例えば２ないし
６個の０１（基を含む二官能価のモノマーまたげオリゴ
マーである。これらの例は単純なグリコールまたはポリ
オール例えばブタン−１，４−ジオール、および特にポ
リアルコールとポリカルボン酸および／またはモノカル
ボン酸とのヒドロキシ末端のオリゴマーエステルである
。適当な反応希釈剤の例はＥＰ−Ａ３，１６６号に与え
られている。

連続液体相が二成分系である場合には、これは完成した
被覆組成物の施用の直前にお互いに反応性であり、そし
て加えてフィルムを形成することができる二つの液体組
成物を結合することにより製造される、 この場合において、第二の成分は第一の成分と共反応し
、そして硬化フィルムを形成し得るが、この場合例えば
二成分ボ１１ウレタン被覆と共反応する。しかしながら
、第二の成分ニ第一の成分の硬化反応の触媒であっても
良く、アミン樹脂の酸触媒硬化が例である。

本発明による被覆組成物に、適当ならばアミノブラスト
、ポリイソシアネートまたはポリエポキシドと架橋した
架橋性アクリレート、ポリエステル／アルキドまたはポ
リウレタン樹脂に基づいたものが好ましい。

特別な場合として、上にあげた様に、分散および連続相
の二氏分系をここでのべてもよい、Ｃの場合被覆フィル
ムはお互いの二相の反応により形成される。

本発明による被覆組成物に、連続相に、被膜を硬化する
ための触媒を含み、その触媒は、使用されるフィルム形
成材料の性質に依存して、好ましくは存在する反応性希
釈剤を含む全体の連続相に対してα１ないし１５重量係
のｆｋを加える。

連続相が主として熱硬化性樹脂からなる場合には、触媒
は好ましくは酸性触媒または加熱で酸を遊離する触媒で
あり、例えばメタンスルホンＩ’ｆｆ、ｌ−ルエンスル
ホン酸、燐酸、マレイン酸の午エステル、シクロへキシ
ルホスホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸また
げテトラハロゲノフタル酸及びそれらの半エステルであ
る。

フィルム形成成分、王として分散相および液体連続相に
加えて、本発明による被覆組成物は不活性液体希釈剤金
、例えば５０ｆｆ介傷までそして特に５０容量チで含む
０とができ、これは基材に対する被覆組成物の施用の条
件下で蒸発する。

適当な不活性溶媒の例に、芳香族および脂肪族炭化水素
、ハロゲン化炭化水素、低級アルコールま之は水である
。

ある特性例えば基材に対する流動性ま′ｆｃは接着性に
影響する吻質を更に被覆組成物に加えることは望ましい
。その様な添加（１、一般に連続相に加えるが、この分
野の当業者には公矧である。

好ましくは、本発明による被覆組成物中のフィルム形成
材料ｉ１０ないし８０容景チ例えば２０ないし８０容量
チの分散相および９０ないし２０容１チ例えば８０ない
し２０容量僑の液体連続相からなる。

本発明による被覆組成物は、当業者に公知の慣用の方法
例えばハケ塗り、噴霧、または電気泳動塗装により基材
に適用できる。本発明による組成物に基づく被覆および
仕上げは適用後に乾燥しそして焼付ける。

本発明による被覆組成物は、あらゆるタイプの工業用塗
装例えば機械、車両、船または構造部品の塗装用のため
の使用に適している。特に車両塗装に重要である、これ
は、−層塗りまたは多層塗り塗装のどちらでも良い。

本発明による被覆組成物に基づく被覆および仕上げは向
上した耐候性および特に非常に高い光安定性により特徴
づけられる。

さらに本発明に、本発明による光安定化ミクロ粒子の被
覆組成物の構成要素としての使用和も関する。

本発明による工程により得られるそして本発明によるポ
リマーミクロ粒子を含む分散系中には、要求される仕様
に合う実際のミクロ粒子（粒度分布ＣＬＱｊ−２０μｍ
および架橋）、に加えて上記したミクロ粒子でないその
他のポリマーをある割合で含む。これらは被覆組成物中
への使用に干渉しないので得られる分散系は概して直接
使用できる。しかしながら所望により、ミクロ粒子に分
離または存在する他のポリマーの除去により精製しても
良い。

精製に、例えば架橋していない部分が可溶である適当な
溶媒中に再沈殿により行なうことができる。これにより
精製されたミクロ粒子分散系を与え、その分散系から粒
子自体を適当な公知の方法、例えば噴霧乾燥および特に
凍結乾燥により分離できる。分離したミクロ粒子は次に
同様にポリマー化学で慣用の方法、例えば光分散測定、
走査電子顕微鏡により、粒度分布、形およびその地金特
徴づける。

すでに前に述べた様に、ミクロ粒子は、理想的な場合に
は球状ないし罪状の形を有する。

ポリマーミクロ粒子の分離お【び特徴づ？″ｆは多くの
文献、例えばフンク（Ｆｕｎｋｅ　）等、Ｐｒｏｇｒ、
　Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ　、第５７
巻、第４８−５５頁（１９７５年）に記載されている。

〔実施例および発明の効果〕

次に本発明のいろいろな面を更に説明するための実施例
を示すが、これらの実施例は本発明の原理全一般的に適
用できる範囲内においていかなる制限上も示すものでは
逢い。実施例においては、他の記載部分と同様にことわ
りがない限りすべての部および悌は重量によるものであ
る。製造実施例において、簡単にするためにミクロ粒子
の分離には言及しなかった。この分離は、明確に上記し
た方法で行なっている。

実施例１：　ミクロ粒子の「アーム」における安定化 使用される器具は、攪拌機、還流冷却器、温度計および
ゴム製ダイヤ７ラムインレツト２個を備え７１ｃｔ５１
スルホン化フラスコでアル。フラスコを真空下で炎加熱
し、そして乾燥アルゴンガスを満たす。引き続いてスル
ホン化フラスコに下記の成分を、常時アルゴン奮囲気下
で満たす。

１．２−ジメトキシエタン３５Ａｇ（４１１ｍｌＩ／）
１−メトキシ−２−メチル−１−トリメチルシロキシプ
ロペン五５　ｇ　（４，０５１Ｒ／）および１．２−ジ
メトキシエタン中の弗化テトラブチルアンモニウム三水
和物（ＴＢＡＦ）００５モル溶液α５Ｍｌ この反応混合物をアルゴン下擾拌する。正確な時間経過
に従って（下記参照）、下記の成分を次に２個の異なる
計量ポンプを使用してゴム製ダイヤ７ラムインレツトを
通して反応フラスコ内に導く。

■の滴下添加の間、溶液の内部温度は反応の発熱により
約７０℃まで上昇する。■を滴下添加した時には発熱が
見られない。１００分の総反応時間の後（最後の攪拌１
０分）、反応をメタノール６　ｍｌで停止させる。比較
的粘性になったミクロ粒子を酢酸エチル５００ｇ／で希
釈し、そしてヘキサン約８７中に溶液を滴下して注ぐこ
とＫよりミクロ粒子を沈殿させる。

これにより白色ミクロ粒子（ミクロゲル粒子）２０ａ９
ｇが得られ、吸引で濾過し、メタノールおよびヘキサン
１１で洗浄し、乾燥室で乾燥させ、そして粉末にする。

ミクロ粒子は酢酸エチル中に容易に溶解し、そして下記
の分子量値を示す： Ｍｎ＝３８５０．Ｍｗ＝４５４５０゜光安定剤含ｆ２ｔ
Ｖｉ全体の固体に対して３％である。

上記のように分離され得る沈殿ミクロ粒子（／７代わυ
に、１．２−ジメトキシエタン中の光安定化ミクロ粒子
の溶液を被膜としての施用のために用い得る。ＧＰＣ（
ゲル透過クロマトグラフィー）により決定されたＭ　ｎ
　７Ｍ　ｗ値は実質的に同じである。固体金？、ｔ＃ｉ
４五５％である。

実施例２・：　ミクロ粒子「コアー」における安定化 実施例１の混合物の代わ如にメチルメタクリレ−）　２
５２ｇおよび架橋剤■の代わシにピペリジン光安定剤１
−〔２−メタアクリロイルオキシエチル〕−４−メタク
リロイルオキシ−λ２゜４６−テトラメチルビペリジン
２ａ４ｇを用い、そしてその他の面では実施例１の操作
に従い、コアーにおいて安定化された白色ミクロゲル２
４ｇ８ｇを得る。安定剤含量は全体の固体含量に対して
１１１％である。

Ｍｎ＝２７５０．Ｍｗ＝４７２３０ 実施例３：　ミクロ粒子の「コアー」における安定化 実施レリ１の混合物Ｉの代わりに再びメチルメタクリレ
−）　２５２ｇを使用する。

エチレングリコールジメタクリレートｊ２．０９ｇおよ
び １−〔２−メタクリロイルオキシエチル〕−４−メタク
リロイルオキシ−２，λへ６−テトラメチルビベリジン
＆０４ｇ からなる混合物（混合物１！ｌ）を、架橋剤■の代わり
に使用する。その他の面では実施例１に従い、コアーに
おいて安定化された白色ミクロゲル２３３＋２ｇを得る
。安定剤含量は、全体の固体含量に対して５％である。

Ｍｎ＝４１２０．Ｍｗ−４００００゜ 実施Ｏｌ、ｉ　４　：　　ミクロ粒子の「アーム」およ
び「コアー」における安定化 実施例１にバピ叔した混合物Ｉおよび実施例３に記載し
た架橋剤（混合物■）の混合物を用い、そしてその他の
面では実施例１の操作に従い、コアーおよびアームにお
いて安定化された白色のミクロゲルを再び得る。安定剤
は全体の固体含量に対して、コアーにおいて、５多およ
びアームにおいて３チである。

Ｍｎ＝９９９４　、Ｍｗ＝２５０６０゜実施例５：　ミ
クロ粒子の「アーム」における安定化 メチルメタクリレート　２５２ｇ ４−（Ｎ−ブチル）−アクリルアミド−１，２゜２．４
６−ベンタメテルピペリジン（化合物３６）０４ｇ の混合物を実施例１の混合物の代わりに用い、そしてそ
の他の面では実施例１の操作に従い、アームにおいて安
定化された白色ミクロゲル２３４ｇをイ↓Ｉる。

安定剤含゛ト１−は全体の固体含量に対して３％である
。

Ｍｎ＝ｆ？丁８９．Ｍｗ＝１２８？２ｆ。

実施例６：　ミクロ粒子の「アーム」における安定化 メチルメタクリレート　２５２ｇ １−アセテルー２，２．瓜６−チトラメチルー４−メタ
クリロイルオキシピペリジン（化合物２６）ａ０４ｇ の混合物を実施例１の混合物の代わシに用い、そしてそ
の面では実施例１の操作に従い、アームにおいて安定化
された白色ミクロゲル２２５ｇを得る。

安定剤含１ｕ：は全体の固体含量に対して３チである。

Ｍｎ＝４７７４．Ｍｗ＝２６２５７゜ 実施例７； 使用される器具は、攪拌機、還流冷却器、温度計および
ゴム製ダイアフラムインレットを備エタ２．５　ｌスル
ホン化フラスコである。フラスコを真突下炎加熱し、そ
して乾燥アルゴンガスを満たす。引き苓児いて、スルホ
ン化フラスコに常時アルゴン奮囲気下下記の成分を満た
す：エチレングリコールジメチルエーテル １１Ｂ９．００ｇ キシレン　１ａ５４ｇ １−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチ
ルプロペン１４．００ｇ エチレングリコールジメチルエーテル中の二弗化テトラ
ブチルアンモニウム（Ｔ　Ｂ　Ａ）ＩＦｚ　）の１．０
Ｍ溶液１００μｌをこの混合物に、シリンジ・　により
ゴム製ダイアフラムを通して添加する。

この反応混合物をアルゴン下攪拌する。正確な時間経過
に従って（下記参照）、下記成分を次いで２個の異なる
計量ポンプによりゴム製ダイアフラムを通して反応フラ
スコ内に導く。

１００分の総反応時間の徒に、反応をメタノール２０ｇ
に゛よす停止させる。

定則約２％含有する。

実施例８：　ミクロ粒子の「アーム」における安定化 使用する器具および操作は実施例１と同様である。下記
の物質をアルゴン下反応容器内に導く　： １．２−ジメトキシエタン　１７０ｇ １−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−１−プロ
ペン１．７ゴ 二弗化トリス−（ジメチルアミノ）−スルホニウム（Ｔ
ＡＳＨＦｚ）（１０５Ｍ溶液（Ｌ３ｄ２個の流れ調整機
により調整し、下記の物質を次に清澄な無色溶液（ゴム
製ダイアスラムを通して正確な時間経過に従って滴下し
て添加する。

反応は、約６０℃の内部温度まで発熱的に進む。６０分
の反応時間の後、反応溶液は著しく粘性になる。紫外線
吸収剤を添加した時、溶液は黄色となる。９０分の総反
応時間の後、反応をメタノール１０厘ｌにより停止させ
る。黄色反応溶液はすぐに脱色する。ヘキサンまたはメ
タノール中での沈殿により分離されたミクロ粒子は紫外
線スペクトル３４３ｎｍで著しい吸収を示す。紫外線吸
収剤は全体の固体含量に対して３チである。　Ｍｎ＝９
７５　ｆ　、Ｍｗ＝２　ｆ　２１６゜実施例９：　ミク
ロ粒子の「アーム」における安定化 実施例１において４−メタクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジンの代わりに２−１
２−ヒドロキシ−３−メチル−５−［２−（２−メタク
リロイルオキシ−シクロへの他の面では実施例１の操作
に正確に従い、同様に得られた光安定化ポリマーミクロ
粒子分散体は固体含量に対して紫外線安定剤３％を有し
、そしてこれは例えば被覆に施用するために用いられる
。

実施例１０： 実施例９における紫外線吸収剤の代わりに２−（２−ヒ
ドロキシ−５−１：２−（２−メタクリロイルオキシ−
シクロへキシルオキシカルボニル）−エチルツーフェニ
ル）−ヘンノ）　ＩＩアゾール同量を用いて、実施例９
の操作に従い、回棟に得られた光安定化ポリマーミクロ
粒子分散体は固体含量に対して紫外線安定剤３％を有し
、そし、てこれも核種に施用するために直接使用される
。

実施例１１： 実施例１における４−メタクリロイルオキシ−１，２，
２，４６−ペンタメチルピペリジン＆０４ｇに加工て、
２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−［２−（２−
メタクリロイルオキシ−シクロへキシルオキシカルボニ
ル）−ｘｆル：］　−↓ フェニル）−ベンゾトリアゾールｌｉｌ　ｉ＝用いて、
そしてその他の面では実施例１の操作に正確に従い、同
様に得られ九九安定化ポリマーミクロ粒子分散体はベン
ゾトリアゾール紫外線吸収剤および４−メタクリロイル
オキシ−１，２，２，４６−ペンタメチルピペリジンを
固体含量に対して各々約２％含梅する。

実施例１２： 実施例７に記載されたと同様の装置を再び使用する。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（カリウムで完全に乾燥
された）　７０αＯｇ キシレン（完全に乾燥）５０ｇおよび １−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプ
ロペン７．０ｇ をアルゴン下、反応フラスコ内に入れる。

エチレングリコールジメチルエーテル中の二弗化トリノ
（ジメチルアミノ）−スルホニウムＩ　Ｍ　ｆｇ液５０
μｌを、シリンジによりゴム製ダイアフラムを通してこ
の混合物に添加する。

混合物を次にアルゴン下攪拌し、そして下記記参照）： ２時間の反応時間の後、重合をメタノールＩＣＬＯｇの
添加九よシ終了させる。

コレにより、約４ｔ９Ｌｓ固体含量のポリマーミクロ粒
子分散体が得られ、全体の固体含量に対して光安定剤１
．８チ含有する。

実施例１３ 操作は実施例１２のそれと同様である。

混合物■に記載したピペリジン光安定剤４ｇＯ代わシに
、下記の安定剤を使用する： １３ａ）４−（Ｎ−ブチル）−アクリルアミド−１、２
，２，６，６−ペンタメチルピペリジンＭｎ＝１９１９
９．Ｍｙ−１２８９２１＋３ｂ）　　１−アセチル−λ
ｚ６，６−チトラメチルー４−メタクリロイルオキシ−
ピペリジンＭｎ−４７７４，Ｍｖｒ＝２６２５７ １！５ｃ）２−［２−ヒドロキシ−５−（：２−（２−
メタクリロイルオキシ−シクロへキシルオキシカルボニ
ル）−エテルツーフェニル）−ベンゾトリアゾール　　
　　　。

実施例１４： 実施例１２に記載した操作に従うが、しかし架橋剤■の
代わシに、 ヘキサンジオールジメタクリレート３１７ｇおよび混合
物■の代わシに１−〔２−メタクリロイルオキシエチル
〕−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−チト
ラメチルピペリジン８ｇ酢酸ブチル　２５５．ａｇ の混合物を用いる。

その他の面では同様に反応を行った後、ポリマーミクロ
粒子分散体が得られ、全体の固体含量に対して光安定剤
２−４チで安定化されている。

安定剤はミクロゲルの「アーム」および「コアー」内に
含まれる。

Ｍｎ−９９９４，Ｍｗ−２５０６０゜ 実施例１５ 実施例１に記載したのと同様の装置を再び使用する。

、ｌｌＣｆ　し・ンクリコールジメテルエーテル１７６
ｇキシレン　２ｇ　および １−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチ
ルプロペンＬＳｇをアルゴン下、反応フラスコ内に入れ
る。

エチレングリコールジメチルエーテル中の二弗化テトラ
ブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＦ＊）（０１Ｍ溶液５０
μ）を、シリンジによりゴム製ダイアスラムを通して添
加する。

混合物を次にアルゴン下攪拌し、そして下記の成分を下
記の正確な時間経過に従って連続的に添加する。添加を
２個の独立計量ポンプにより行なう。

１００分の反応時間後、メタノール２ｇの添加により重
合を停止させる。生成したポリマーミクロ粒子分散体は
４１．２％の固体含量を有し、そして全体の固体含量に
対して光安定剤を約２チ含有する。

実施例１６： ４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，＆　６−ペン
タメチルピペリジンの代わりに２−（２−ヒドロキシ−
５−（Ｚ−（Ｚ−アクリロイルオキシ−シクロへキシル
オキシカルボニル）−エテルシーフェニル）−ベンゾト
リアゾール同ｍ　ｆ用い、その他の面では実施例１５の
操作に従い、同様に得られた光安定化ポリマーミクロ粒
子分散体は、全体の固体含量に対して紫外線吸収剤を約
２％含有する。

実施例１７： 実施例゛１と同様の装置を使用する。

ジメトキシエタン（完全に乾燥）３５３ｇ１−メトキシ
−２−メチル−１−トリメチルシロキシプロペン２　ｍ
ｌ および ａ、０５Ｍ　ＴＡＳＨＦ２　溶液　２．４　ｍｌをアル
ゴン下反応装置内に入れる。

下記の成分を次に下記の正確な時間経過に従って滴下し
て添加する。

反応は強い発熱がある、そこで氷／水で冷却して６５℃
の内部温度に保つ。１００分の反応時間の後、わずかに
黄色で粘性のポリマーミクロ粒子溶液の反応をメタノー
ル２０ｔ／により停止させる。

ミクロ粒子をヘキサンまたはメタノールから沈殿させる
ことができる。これにより「コアー」において安定化さ
れたポリマーミクロ粒子約７ｔ４ｇが得られる。光安定
剤含量は全体の固体含量に対して３チである。

実施例１７における成分■の代わシに、メチルメタクリ
レート１２４ｇおよび４−メタクリロイルオキシ−１，
２，２，４６−ペンタメチルピペリジン１４ｇからなる
混合物および混合物■の代わりにエチレングリコールジ
メタクリレートａ８ｇを用いて、その他の面では実施例
１７の操作に正確に従い、白色安定化ポリマーミクロ粒
子６０ｇを得、これは全体の固体含量に対して光安定剤
を３チ「アーム」に含有する。

実施例１９： 実施例１７における成分■の代わりに、メチルメタクリ
レート１２４ｇおよび４−メタクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン７．４ｇから
なる混合物を用い、そしてその他の面では実施例１７の
操作に正確に従い、白色安定化ポリマーミクロ粒子１１
０ｇを得、これは全体の固体含量に対して光安定剤を３
チ、「アーム」および「コアー」の両方に含有する。

を下記の時間経過に従って反応フラスコ内に入れる。

１０５分の総反応時間後、メタノール２０ｄで反応を停
止させ、生成物をヘキサンまたはメタノール中に沈殿さ
せる。これにより、「アーム」の固体金−ｊｉｔに対し
て「アーム」に光安定剤（ａ）を２係、および「コアー
」において「コアー」の固体含量に対して光安定剤（ｂ
）を３チ、および「アーム」において全体の固体含量に
対して紫外線吸収剤（ｃ）を３チ含む白色ミクロゲルが
得られるが、これはＣＩ（ＣＡ！ｓ中のミクロゲル溶液
の紫外線スペクトルにより確認した。

実施例２１： 使用される器具は攪拌機、還流冷却器、温度計およびゴ
ム製ダイアフラムインレットヲ備工た２、５１スルホン
化フラスコである。フラスコを真空下炎加熱し、そして
乾燥アルゴンガスを満たす。スルホン化フラスコに次い
で下記の成分を常時アルゴン奮囲気下で満たす。

エチレンクリコールジメチルエーテル １１８９．００ｇ キシレン１５．５４ｇ １−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メー
テルプロベン１４００ｇ エチレングリコールジメアルエーテル中の二弗化テトラ
ブチルアンモニウムの１．０Ｍ溶液１００μｌをこの混
合物にシリンジによりゴム製ダイアフラムを通して添加
する。

この反応混合物をアルゴン下で攪拌する。次いで下記の
成分を２個の異なる計量ポンプにより正確な時１”Ｊｌ
経過（下記参照）に従い、ゴム製ダイアフラムを通して
反応フラスコ内に添加する。

１００分の総反応時ｊ１１１後、反応をメタノール２０
ｇで停止卜させる。

生成したポリマーミクロ粒子は固体金ｆ＃４Ａ５チを有
し、総固体含量に対して光安定剤約２チを含有する。

実施例２２： 実施例２１と同様の装置を再び使用する。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（カリウムで完全に乾燥
させた）　　７００ｇ キシレン（完全に乾燥）　　５．０ｇ １−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプ
ロペンＺＯｇをアルゴン下添加する。

エチレングリコールジメチルエーテル中の二弗化トリ、
ス（ジメチルアミノ）−スルホニウム１Ｍ溶液５０μｊ
をこの混合物に、シリンジによりゴム製ダイアフラムを
通して添加する。

次いで混合物をアルゴン下攪拌し、そして正確な時間経
過（下記参照）に従って下記の成分を添加する。

一 ２時間の反応時間の後、重合をメタノール１αＯｇの添
加により終了させる。

これにより、約４ｔ９％固体含量のポリマーミクロ粒子
分散体が得られ、全体の固体含量に対して光安定剤１．
８　％含有する。

実施例２５ ４−アクリロイルオキシ−１，２，２，４６−ペンタメ
チルピペリジンの代わりに２−１２−ヒドロキシ−第三
ブチル−５−（２−（２−アクリロイルオキシ−シクロ
へキシルオキシカルボニル）−エチルツーフェニル）ベ
ンゾトリアゾールを同か二を使用し、そしてその他の面
では実施例２１の操作に正確に従い、紫外線に対して安
定化されたポリマーミクロ粒子分散体が同様に得られる
。

実施例２４： ４−アクリロイルオキシ−１，２，２，４６−ペンタメ
チルピペリジンの代わりに２−（２−ヒドロキシ−１３
−第三プチル−５−［２−（２−アクリロイルオキシー
グロビルオキシカルボニル）−エチルツーフェニル）−
ベンツトリアゾールを同量用いて、その他の面では実施
例２２の操作に正確に従い、紫外線に対して安定化され
たポリマーミクロ粒子分散体が同様に得られる。

実施例２５： ４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−ピペリジン１ａＯｇに加えて２−１２−ヒドロ
キシ−３−第三プチル−５−（２−（２−アクリロイル
オキシ−シクロへキシルオキシカルボニル）−エテルツ
ーフェニル）−ベンゾトリアゾールを同ｔｉ用して、そ
の他の面では実施例２１の操作に正確に従い、同様に得
られた光安定化ポリマーミクロ粒子はベンゾトリアゾー
ル紫外線吸収剤および４−アクリロイルオキシ−１，２
，２，＆　６−ペンタメチルピペリジンを、固体金￥に
対して、各々約２チ含有する。

実施例２６ 実施例２１に記載したのと同様の装置を再び使用する。

エチレンクリコール　ジメチルエーテル７６ｇ キシレン　２ｇ　および １−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチ
ルプロペン１．５　ｇ　全アルゴン下、反応フラスコ内
に入れる。

エチレングリコールジメチルエーテル中の二弗化テトラ
ブチルアンモニウム（ＴＢＡＨＦ黛）の１Ｍ溶液５０μ
ｌを、シリンジによりゴム製ダイアフラムを通して添加
する。

混合物を次にアルゴン下攪拌し、そして下記の成分を下
記の正確な時間経過に従って連続的に添加する。添加を
２個の独立計肘ポンプにより行なう。

１００分の反応時間後、メタノール２ｇの添加により重
合を停止させる。生成したボリマーミクロ粒子分散体は
４１．２％の固体含量を有し、そして全体の固体含量に
対して光安定剤を約２％含有する。

実施例２７： 実施例１−２０に従って製造した光安定化スターポリマ
ーミクロ粒子を硬化性被覆組成物に加工する。

各々のミクロ粒子は、酢酸ブチルの約３０飴溶液として
、１５チに相当するそれらの含量になるようンζ（透ψ
）塗料の固体含量に対して）、アクリレート／メラミン
透明塗料内に混入される。

使用される透明塗料は下記の組成を有する部 ウラクロン（Ｕｒａｃｒｏｎ■）　２２６５ＸＢ（５０
％）、ネザーランド、ＤＳＭレジンズＢＶ　　５９．２
からのアクリレート樹脂 サイメル（Ｃｙｍｅｌｏ）３２７（９０％）アメリカン
シアナミド社からのメ　　１ｔ６ラミン樹脂 ブチルグリコールアセテート　　　　　　Ｓ５キシレン
　　　　　　　　　　　　　　１９．４ブタノール　　
　　　　　　　　　　　五３ペイシロン（Ｂａｙｓｉｌ
ｏｎ■）Ａ（キシレン中１チ）、 西ドイツ国、バイエルＡＣからの　　１．０得られた被
徨組成物を、噴霧可能になるまで、キシレン／ブタノー
ル／ブチルグリコールアセテートの１５：６：　１混合
物で希釈し、準備されたアルミニウムシート（コイルコ
ート、フィラー、銀金、属ペースコート）上に噴霧し、
そして１３０℃で３０分間焼付ける。これにより乾燥フ
ィルム厚約４５μｍの透明塗料金得る。

比較のために使用する被覆混合物は安定化されていない
ミクロ粒子（光安定剤の添加なしで製造）を同じ比率で
含有するが、しかしその他の面では上記と同様に製造お
よび適用する。

試料に対し加速化した耐候性〔アトラス（Ａｔ−１ａｓ
　）社からのＵＶＣ０Ｎ　　またはＸｅｎｏｎ０ウエザ
ロメーター〕およびフロリダにおける屋外暴露の試験を
行う。

安定化された試料は各々、安定化されていない対照試料
より良好な光沢保持を示しそして長い間亀裂が生じなか
った。

実施例２８： 操作は実施例２７に従ったが、各々のミクロ粒子は実施
例２７に記載の最キを被覆混合物には添加せず、代わり
ｒ（アクリレート成分ウラクロン２２６３ＸＢの１５％
（固体成分に対して）を各々のミクロ粒子に置き換える
。被覆混合物を実施例２７と同様に加工しそして試験す
る。

安定化された試料は、安定化されていカい対照試料より
良好な光沢を示し、そして長い間亀裂が生じなかった。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）次式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 ＲはＨ、ＣＨ＿３、ＣＨ＿３ＣＨ＿２、ＣＮまたはＣＯ
   ＯＲ′を表わし、 Ｚ＾１はＯまたはＮＲ′を表わし、そして Ｒ′は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）
   で表わされる基を少なくとも２個含む１種またはそれ以
   上のモノマー１ないし１００重量％および 式（１）で表わされる基を１個含む１種またはそれ以上
   のモノマー９９ないし０重量％からなるポリマーコアー
   、および （ｂ）式（１）で表わされる基を含む１種またはそれ以
   上のモノマーからなるポリマー鎖からなり、前記ポリマ
   ーコアーに結合した少なくとも５本のアームを有するス
   ターポリマーミクロ粒子であって、 該ミクロ粒子の少なくとも５０％は少なく とも５本、２，０００，０００本までの前記アームを有
   し、これらのアームは異なるポリマータイプの１種また
   はそれ以上の群からなり、そして （α）前記アームの群の１種のポリマー鎖は、その他の
   群のものと同一または異なった分子量を有し、そしてア
   ームのその他の群のポリマー鎖と同一モノマーから誘導
   されるか、またはこれらとは異なるモノマーから誘導さ
   れ、（β）アームの各々の群のポリマー鎖は、１．０な
   いし２．０のアーム多分散度を有し、この多分散度はそ
   の群内のポリマー鎖の重量平均を数平均で割った値であ
   り、そして （γ）前記スターポリマーミクロ粒子自体は、１種また
   はそれ以上の群からなるコアーおよびアームを含み、１
   ．０ないし２．０の多分散度を有し、この多分散度はミ
   クロ粒子の重量平均をミクロ粒子の数平均で割った値で
   あり、 前記ポリマーミクロ粒子は１種またはそれ 以上の光安定剤を使用されるモノマーに対して０．１な
   いし３０重量％含有することを特徴とする光安定化スタ
   ーポリマーミクロ粒子。
2. （２）アームの多分散度が１．３ないし１．６およびミ
   クロ粒子の多分散度も１．３ないし１．６である請求項
   １記載のミクロ粒子。
3. （３）１種の群のアームを含む請求項１記載のミクロ粒
   子。
4. （４）異なる２種の群のアームを含む請求項１記載のミ
   クロ粒子。
5. （５）（ａ）次式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 ＲはＨ、ＣＨ＿３、ＣＨ＿３ＣＨ＿２、ＣＮまたはＣＯ
   ＯＲ′を表わし、 Ｚ＾１はＯまたはＮＲ′を表わし、そして Ｒ′は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）
   で表わされる基を少なくとも２個含む１種またはそれ以
   上のモノマー１ないし１００重量％および 式（１）で表わされる基を１個含む１種またはそれ以上
   のモノマー９９ないし０重量％の混合物のポリマーを含
   む架橋コアー、および （ｂ）式（１）で表わされる基を含む１種またはそれ以
   上のモノマーから誘導されるポリマー鎖からなり、前記
   ポリマーコアーに結合した少なくとも５本のアームを有
   するスターポリマーミクロ粒子であつて、 該ミクロ粒子の少なくとも５０％は少なく とも５本、２，０００，０００本までの前記アームを有
   し、アームの数：コアー内の二官能価の反復アクリル単
   位の数の比が≦１：１であり、ポリマーミクロ粒子は、
   １種またはそれ以 上の光安定剤を使用されるモノマーに対して０．１ない
   し３０重量％含有することを特徴とする光安定化、可溶
   性、スターポリマーミクロ粒子。
6. （６）重合開始剤の存在下、該開始剤：二官能価のアク
   リルモノマーのモル比が≦１：１で重合により得られる
   請求項５記載のミクロ粒子。
7. （７）（ａ）原子団転移重合により重合し得るＣ−Ｃ二
   重結合を少なくとも２個有するモノマー１ないし、１０
   ０重量％、および 原子団転移重合により重合し得るＣ−Ｃ二 重結合を１個有するモノマー９９ないし０重量％の混合
   物のポリマーを含む架橋コアー、（ｂ）前記ポリマーコ
   アーに結合し、そして原子団転移重合により重合し得る
   １種またはそれ以上のモノマーからなるポリマー鎖を含
   む少なくとも５本のアーム、および （ｃ）前記コアーまたは／および前記アームの少なくと
   もいくつかに結合し、そしてさらに重合し得るリビング
   原子団転移重合中心を含み、 １種またはそれ以上の光安定剤を使用され るモノマーに対して０．１ないし３０重量％含有するこ
   とを特徴とする光安定化、リビング、スターポリマーミ
   クロ粒子。
8. （８）原子団転移重合中心のリビング基を奪活する試薬
   により請求項７記載のリビングミクロ粒子の奪活により
   得られ、 １種またはそれ以上の光安定剤を使用され るモノマーに対して０．１ないし３０重量％含有するこ
   とを特徴とするスターポリマーミクロ粒子。
9. （９）モノマーの重合の少なくとも一部が光安定剤の存
   在下で行われる請求項１ないし８のいずれか１項に記載
   のミクロ粒子。
10. （１０）光安定剤が少なくとも１つの反応基を有し、そ
    れにより該光安定剤がポリマーに化学的に結合し得る請
    求項１ないし８のいずれか１項に記載のミクロ粒子。
11. （１１）反応基がエチレン性二重結合である請求項１０
    記載のミクロ粒子。
12. （１２）使用される光安定剤が立体障害性アミンの類か
    らの少なくとも１種の化合物である請求項１ないし８の
    いずれか１項に記載のミクロ粒子。
13. （１３）使用される光安定剤が次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で表
    わされる基を少なくとも１個その分子内に有する２，２
    ，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体である請求
    項１２記載のミクロ粒子。
14. （１４）光安定剤が紫外線吸収剤である請求項１ないし
    ８のいずれか１項に記載のミクロ粒子。
15. （１５）紫外線吸収剤および立体障害性アミンが光安定
    剤として使用される請求項１ないし８のいずれか１項に
    記載のミクロ粒子。
16. （１６）紫外線吸収剤が２−（２−ヒドロキシフェニル
    ）−ベンゾトリアゾールの類に属する請求項１４または
    １５記載のミクロ粒子。
17. （１７）（ａ）原子団転移開始剤を、原子団転移重合し
    得るＣ−Ｃ二重結合を有する１種またはそれ以上のモノ
    マーと反応させることにより、リビングポリマーを製造
    し、そして （ｂ）生成したリビングポリマーを、原子団転移重合に
    より重合し得るＣ−Ｃ二重結合を少なくとも２個有する
    モノマー１ないし１００重量％、および 原子団転移重合により重合し得るＣ−Ｃ二 重結合を１個有するモノマー９９ないし０重量％を含有
    する混合物と反応させるが、 工程（ａ）または／および（ｂ）を、モノマーに対して
    １種またはそれ以上の光安定剤０．１ないし３０重量％
    の存在下で行うことからなる、光安定化スターポリマー
    ミクロ粒子を製造するためのアーム／コアープロセス。
18. （１８）（ａ）原子団転移開始剤と、原子団転移重合に
    より重合し得るＣ−Ｃ二重結合を少なくとも２個有する
    モノマー１ないし１００重量％、および 原子団転移重合により重合し得るＣ−Ｃ二 重結合を１個有するモノマー９９ないし０重量％を含有
    する混合物とを反応させることによりリビングコアーを
    製造し、そして （ｂ）生成したリビングコアーを、原子団転移重合によ
    り重合し得るＣ−Ｃ二重結合を有する１種またはそれ以
    上のモノマーと反応させるが、 工程（ａ）または／および（ｂ）を、モノマーに対して
    １種またはそれ以上の光安定剤０．１ないし３０重量％
    の存在下で行うことからなる、光安定化スターポリマー
    ミクロ粒子を製造するためのコアー／アームプロセス。
19. （１９）（ａ）原子団転移開始剤を、原子団転移重合に
    より重合し得るＣ−Ｃ二重結合を有する１種またはそれ
    以上のモノマーと反応させることによりリビングポリマ
    ーを製造し、 （ｂ）生成したリビングポリマーを、原子団転移重合に
    より重合し得るＣ−Ｃ二重結合を少なくとも２個有する
    モノマー１ないし１００重量％、および 原子団転移重合により重合し得るＣ−Ｃ二 重結合を１個有するモノマー９９ないし０重量％を含有
    する混合物と反応させて、このようにしてコアー内にリ
    ビング原子団転移重合中心を有するリビングスターポリ
    マーミクロ粒子を得、そして （ｃ）このようにして得られたリビングポリマーを、Ｃ
    −Ｃ二重結合を含みそして原子団転移重合により重合し
    得る１種またはそれ以上のモノマーであって工程（ａ）
    において使用したものと同一または異なるモノマーと反
    応させるが、 工程（ａ）、（ｂ）または／および（ｃ）を、モノマー
    に対して１種またはそれ以上の光安定剤０．１ないし３
    ０重量％の存在下で行うことからなる、光安定化スター
    ポリマーミクロ粒子を製造するためのアーム／コアー／
    アームプロセス。
20. （２０）重合の後に、原子団転移重合中心のリビング基
    を奪活剤、特にプロトン供与化合物により奪活する請求
    項１７ないし１９のいずれか１項に記載のプロセス。
21. （２１）請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のポ
    リマーミクロ粒子を被覆組成物の成分として使用する方
    法。
22. （２２）フィルム形成材料が、 （ａ）請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のミク
    ロ粒子を含む分散相１ないし９５容量％、および （ｂ）室温で０．１ないし３０ポイズの粘度を有し、そ
    して硬化してフィルム形成ポリマーを与え得る液体連続
    相９９ないし５容量％からなり、 （ａ）および（ｂ）の総容量が１００％である被覆組成
    物。
23. （２３）フィルム形成材料が、 （ａ）請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のミク
    ロ粒子を少なくとも５０容量％含む分散相５ないし８５
    容量％、および （ｂ）室温で０．１ないし２０ポイズの粘度を有する液
    体連続相９５ないし１５容量％からなる請求項２２記載
    の被覆組成物。
24. （２４）液体連続相（ｂ）が１種またはそれ以上の光安
    定剤も含む請求項２２記載の被覆組成物。
25. （２５）液体連続相（ｂ）が熱硬化性樹脂を含む請求項
    ２２記載の被覆組成物。
26. （２６）樹脂がアミノプラスト、ポリイソシアネートま
    たはポリエポキシドで架橋されていても良い架橋性アク
    リル樹脂、ポリエステル／アルキド樹脂またはポリウレ
    タン樹脂である請求項２５記載の被覆組成物。
27. （２７）液体連続相（ｂ）が、それ自体は硬化性ではな
    いが、しかし反応基を含む反応性希釈剤を含み、これに
    より液体連続相（ｂ）がフィルム形成材料の硬化に関与
    し得る請求項２２記載の被覆組成物。