JPH01171624A - ハロゲン除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン特に塩素、臭素又は放射性ヨウ素等（
以下ハロゲンと略す）を気体環境中より除去し、作業環
境や生活環境の有害物汚染防止に関する。

［従来の技術］ ラジオイムノアッセイ法の普及をはじめとし、近年トレ
ーサーとしての１２５１や１３１■のような放射性ヨウ
素で標識された化合物の使用頻度や使用量は増大してい
る。このような目的に使用するためには、予め放射性ヨ
ウ素標識化合物を調製する必要があり、その際、原料と
して一度にかなりの竜の放射性ヨウ素が使用される。作
業は放射線利用施設内で行われるが、この作業に際して
、時には放射性ヨウ素の相当な部分が空気中に飛散する
おそれがある。

これら放射性ヨウ素を使用する研究施設または実験施設
、または原子炉施設内での作業環境、さらに該施設を取
り巻く生活環境より放射性ヨウ素による汚染を防止する
ことは重要な課題である。

さらに、これらの諸施設内において、大量の放射性ヨウ
素が飛散するような緊急事態が発生する可能性があり、
その際には短時間の内に効率よく放射性ヨウ素による大
気汚染を防止することが、極めて重要な課題となってい
る。

放射線利用施設や原子炉施設での放射性ヨウ素の除去は
従来活性炭フィルターと高性能フィルターに頼っていた
が、これは特に放射性ヨウ素のみを除去するのではなく
塵、はこり、ミスト、他の元素等を共に吸着させ環境中
より除去する方法である。

一方、特化側で特定化学物質に指定されている塩素や刺
激性の強い臭素はその利用施設内において作業環境の保
全、取扱作業施設からの生活環境へのもれ防止又は事故
の際の゛措置が必要である。

これらのハロゲンを吸着し得る物質としては、ＪＩＳの
防毒マスクにも使用されている活性剤とアルカリ剤の混
合物の他、セライト、ゼオライト等が知られており、他
にハロゲンと化学的に結合する物質としてはフェノール
やナイロン等、また電荷移動錯体としてはポリアセチレ
ンや各種のテトラチアフルバＬ−ン誘導体などが知られ
ている。

［発明が解決しようとする問題点］ 放射性ヨウ素ｔこは、トし−・サーとして比較的汎用さ
れている１３１　■、１２ら■の他に１２３１．１２６
■、１２９丁、１３２■、１３３■、１３４■、１３５
Ｉ等がある。

「放射性同位元素等による放射線障害の防止に関する法
律」（法律第１６７号）及びその関係法令（政令第２５
９号、　総理府金策５６号、科学技術庁告示第２２号）
によると、これら放射性ヨウ素の居住環境の許容空中濃
度は２Ｘ１．Ｏ“７〜６ＸＩＯ−”マイクロキュリー／
　ＣＴＩ＋’以下と、きわめて低い値に規制されている
。ヨウ素分子の蒸気圧が高い（２０℃にて０．２ｍｍ）
１ｇ）ために、作業環境や生活環境の大気からの放射性
ヨウ素の除去は大きな問題となっている。　従って、選
択的に、効率よく除去し、長期間使用可能なヨウ素除去
剤の開発が強く要請されている。

一方、最も普及している活性炭除去法は次のような欠点
がある。

１、活性炭による吸着が非選択的なため除去すべきハロ
ゲンのみを選択的に除去することが出来ない。

２、活性炭フィルターの寿命が短く、しばしば交換する
のは煩雑であり、経済的でない。

３６放射性ヨウ素に対する活性炭フィルターは、長期間
連続的に使用すると、−度吸着された放射性ヨウ素が脱
離して、環境に飛散し汚染を起こす可能性が大きい。

また、セライト、ゼオライト等は除去効果が低いので実
用化には至コていない。

ハロゲンと電荷移動錯体を生成し得る物質については、
ハロゲンの吸収郡−や吸収速度等に関する知見が不十分
てあり、今までにハロゲンを吸収除力する効果の有効性
は示されていない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはハロゲンを効率良く、選択的に捕捉する物
質及び除去方法を鋭意検討した結果、特にハロゲンと電
荷移動錯体を生成する物質のうち、テトラチアフルバレ
ン（以下、ＴＴＦと略す６　）のみが選択的ζこ効率よ
くハロゲンを捕捉することを見出し、未発明を完成させ
たものである。

つまり本発明はハロゲンをＴＴＦと接触させることを特
徴とする気体環境中のハロゲン除去方法に関する。

本発明の方法で除去できるハロゲンのうち、放射性ヨウ
素は、その放射能の強さにも拘らず、化学的な量として
はきわめて微量であり、　例えは、１３１■や１２５■
では１キュリー当り、夫々８μｇ、６０μｇに過ぎない
。このことは、吸収剤によるヨウ素の捕捉力が著しく強
いことが望ましいことを意味する。極めて小量でも捕捉
されずに大気中に散逸すれは、相当に強い放射能が飛散
することになるからである。

本発明はこのような観点から、ハロゲンを選択的に、極
めて強く捕捉する物質を検索した結果、ＴＴＦを除去剤
として用いることによって、除去剤の使用量に比へて著
しく大量のハロゲンを除去することができ、かつ、長期
間に亘っ゛Ｃ連続使用が可能なことを見出したことによ
り完成されたものである。

放射性ヨウ素は１２９１を除いて放射能の減衰が速く、
例えば、１３１１や＋２５　Ｉの半減間は夫々８．０５
日、６０．２日であるから、充分長期間に亘って捕捉状
態を維持できる本発明のＴＴＦを除去剤として用いるこ
とにより、放射性ヨウ素は捕捉された状態のまま減衰し
て放射能を消失する。このため、放射性廃棄物としての
処理を必要としないので、作業効率を大幅に改善するこ
とが可能となる。これらの結果として、放射線利用施設
やその周辺の居住環境を改善することができる。

本発明の方法で除去できるハロゲンは−原子、分子及び
その水素化物やそれらの酸化物、また、ハロゲン化アル
キルやハロゲン化アリール等の有様化合物の何れの状態
でも捕捉可能である。

本発明に用いるＴＴＦの形状は粉末、結晶何れでも良く
、単体で用いても良く、活性炭、セライト、ゼオライト
等の担支体の表面にコーティングして用いても良い。又
、布、紙、フィルター等に担支しても良い。

ハロゲンとＴＴＦとを接触させるには、気体中のハロゲ
ンの自然拡散現象を利用してもよく、又効率的に強制的
にハロゲンとＴＴＦを接触させるのが除去効率がよいゆ
　その方法としては例えば次のような方法がある。

放射線又は有害物使用施設内からハロゲンの外部生活環
境中への排出を防ぐ方法としては排気ダクＩ・中に設置
する等、その他作業環境の浄化を目的として、気流中に
設置することが除去効率がよい。この際、水蒸気、ミス
Ｉ・、他のガス又微細粒子等が共存していても捕捉効果
を著しく低減させることはない。

ハロゲンの除去に際し、活性炭フィルターを併用するこ
とはハロゲン以外の水蒸気、ミスト、他のガスまたは微
細粒子も同時に除去できるので効率が、上い。

本発明のＴＴＦはまた、静置状態でも大気中のハロゲン
分子を効率よく捕捉できるので、作業区域内に本物質を
共存させることにより、作業環境中のハロゲンを捕捉・
除去する目的で使用する場合にも有効である。

以下、図及び表に沿って説明する。

本発明を実施するにあたり、ＴＴＦの放射性ヨウ素吸収
能力を測定するために、本実験目的には化学的・物理的
性質が同等差異が無いと考えられる非放射性ヨウ素を用
いて測定を行った。その結果、第１図に示すようζこ−
静置状態でのＴ　Ｔ　Ｆに対するヨウ素の最大吸収量（
重量比）は３．８倍であり、比較例の活性炭（乾燥状態
で！、７倍、通常状態で１．６倍）に比べて明らかに大
きく、：４：たＴＴＦは活性炭に比べて吸収速度も大き
いことが判明した。

ＴＴＦによるヨウ素の捕捉・保持能力そ調べるために、
最大吸収量のヨウ素がＴＴＦに捕捉された状態で大気中
に放置し、吸収されたヨウ素の脱離量を測定した。結果
は、第２図に示すように、Ｔ　Ｔ　Ｆに捕捉されたヨウ
素は極微量の脱離を起こすが、その量は活性炭に比べれ
ば著しく小さい。

即ち、Ｔ　Ｔ　Ｆでは初期に約５％のヨウ素の脱離が起
った後は殆ど脱離しないのに対して、活性炭では、徐々
にヨウ素を脱離し、　１００時間後には最大吸収量に吸
収されたヨウ素の１５％にも達する。また、この状態で
１００時間経過後の単位重量当りのヨウ素の捕捉量は、
ＴＴＦては活性炭の約２．５倍も大きいことがわかった
。

ＴＴＦによる微量の放射性ヨウ素の吸収能力に対するヨ
ウ素の化学量・流速・気流の乾燥状態の影響を調べるた
めに、これらの諸条件を変えて放射性ヨウ素の吸収量を
測定した。　（ヨウ化ナトリウム溶液の濃度０．０１Ｎ
及びＯ，ｌＮは、ヨウ素の量としてＴＴＦの重量当り夫
々０．０２％、０．２％に相当する。）　比較例として
活性炭による測定結果と共に、結果を第４図に示す。放
射性ヨウ素を伴った気流が乾燥しており、その流速がき
わめて遅いときには活性炭はＴ　Ｔ　Ｉｉ’と同様にヨ
ウ素をほぼ完全に吸収捕捉するが、流速が速くなったり
、気流が湿っているときには、活性炭は捕捉能力が急速
に減少するのに対して、ＴＴＦはそれらの影響が著しく
小さいことが明瞭である。

ＴＴＦが放射性ヨウ素を吸収した状態からのヨウ素の脱
離の程度を調べるために、放射性ヨウ素を吸収したＴＴ
Ｆを気流中に放置し、経過時間と共にＴＴＦに吸収され
た放射性ヨウ素の放射能を測定した。結果は、第１表に
示したように、　２００時間経過後も脱離率は０．０２
％であり、比較のために同様の条件下で測定した活性炭
の脱離率（０，１５％）より著しく低いことが明瞭であ
る。

ＴＴＦの臭素吸収能力を調べろために、ＴＴＦと臭素と
を大気圧下、同一のガラス容器内に放置して、ＴＴＦの
臭素吸収ｌを測定した。結果は第２図に示すように、１
６時間後にはＴＴＦの２．３４倍の臭素を吸収した。こ
れより、ＴＴＦの臭素吸収能が、比較のため行った活性
炭（１，２３倍）より十分に大きい事は明かである。

同様の測定によって、ＴＴＦは塩化水素の吸収能を持っ
ていることが示されている。

［発明の効果］ 本発明のＴＴＦを用いるハロゲンの除去方法により作業
環境や居住環境中のハロゲンを効率よく選択的に除去す
ることができ、有害物汚染の防止に効果がある。

［実施例］ 以下実施例にて更に詳細に説明する。

なお、１２５■　　を用いた実施例では、ヨウ素の吸収
率等を算出するに当って、半減期６０．２日を用いて放
射能の減衰による補正を行フている。

実施例に用いた活性炭は東洋濾紙層の放射性ヨウ素のサ
ンプリング用として市販されている活性炭カートリッジ
Ｃ）ＩＣ−５０より取り出した５０メツシユのものを用
い、ＴＴＦは東京化成■の試薬（ＣＡＲグレード、　純
度９８％以上）のものを用いた。

実」Ｌ倒」− ＴＴＦの結晶６４．９ｍｇを内径２５ｍｍ、深さ７闘の
シャーレに採り、これを、過剰量のヨウ素の結晶を存在
させたガラス製密閉容器中に大気圧下に保管した。ＴＴ
Ｆはヨウ素を吸収して次第に黒色に着色していくので、
その重量変化を経時的に測定した。

比較のため、通常状態の活性炭２００．１ｍｇ、及び乾
燥状態の活性炭２２９．２ｍｇ（予め１３０℃にて６時
間加熱乾燥したもの）を同様の条件下で保管し、それぞ
れの重量変化を経時的に測定した。

これらの測定結果を第１図に示した。

見息囲ユ 実施例１でほぼ飽和状態にまでヨウ素を吸収したＴＴＦ
と活性炭とを大気圧下、空気中に放置し、吸収されたヨ
ウ素の放出による重量の減少を経時的に測定した。その
測定結果を第２図に示した。

見立ムユ ＴＴＦによる放射性ヨウ素の捕集効果の測定は、第３図
に示すようなガラス製の装置を用いて行った。図のＡ部
はガラスフィルターを備えた内径が８ｎ＋ｍの円筒であ
る。ＴＴＦまたは活性炭を３０ｍｇ秤取し、Ａのガラス
フィルター上に出来ろ限り均等に置いた。Ｂ部には、放
射性ヨウ素（＋２６１）を含むヨウ化ナトリウム溶液５
μ９．０．０１規定の非放射性のヨウ化ナトリウム溶液
５μＬ　　０．１規定の重クロム酸カリウム溶液５μ２
を入れ、図の０部より吸引ポンプで装置内の空気を排出
させることによって１００ｍ９／分の空気流を作った。

この状態で、Ｄ部より６規定の硫酸５１ＩＱをＢ部に加
えてヨウ素を発生させた。１，５時間後に、発生したヨ
ウ素の量を、発生前後のＢ部の放射能の測定値の差より
求め、一方、Ａ部の放射能の測定よりＴＴＦに捕集され
た放射性ヨウ素の量を求めた。

放射能測定は、　１２５■用のヨウ化ナトリウム検出器
（２φ×帆１インチ）を用い、マルチチャネルアナライ
ザー（キャンベラ製、シリーズ３０）で計数した。

実Ｊ１１生 実施例３についてヨウ素の使用量の影響を調べるために
、実施例３で用いた非放射性のヨウ化ナトリウムの水溶
液の濃度を０．１規定にした以外は実施例３と全く同様
に行った。測定の再現性を調べるため、上記一連の操作
を３回繰り返して行った。

実」虱豆Ｌ１ 実施例３について気流の流速が放射性ヨウ素の捕捉に及
ぼす影響を調べるために、実施例３の気流の流速を２０
０ｍ１２／分にした以外は、実施例３と全く同様に行っ
た。

見立上玉 実施例５についてヨウ素の使用量の影響を調べるために
、実施例５で用いた非放射性のヨウ化ナトリウムの水溶
液の濃度を０．１規定にした以外は実施例５と全く同様
に行った。測定の再現性を≦ｌ’ｉｌへるため、上記一
連の操作を３回繰り返して行った。

実１」１ヱ 気流中の湿度が捕集に及ぼず影響を調べるために、第３
図りこ示す装置に導入する空気を、水槽を通すことによ
って湿度を上昇させたものを用いた以外は、実施例３と
全く同様に行った。なお、本実施例で比較に用いたＴＴ
Ｆ及び活性炭は、加湿空気と共に２０時間放置して、そ
れぞれ充分に吸湿させた状態で用いた。この条件下で、
ＴＴＦは殆ど重量増加は認められなかったが、活性炭は
約３０％の重層増加が認められた。

Ｌ施■１ 実施例７についてヨウ素の使用量の影響を調べるために
、実施例５で用いた非放射性のヨウ化ナトリウムの水溶
液の濃度を０゜１規定にした以外は実施例７と全く同様
に行った。

実施例３〜実施例８の結果を第４図にまとめて示した。

実」創例−旦 実施例６で放射性ヨウ素を捕集したＴＴＦを含むガラス
円筒管（１段目）上に、第３図Ａと同様のガラス円筒管
に新しいＴ　Ｔ　Ｆ　３０ｍ３を装填したもの（２段目
）をつなぎ、　２００ｍ２／分の流速で空気な油し、各
々のガラス円筒管に装填された吸収剤の放射性ヨウ素の
放射能を経時的に測定し、捕集されたヨウ素の脱離速度
を検討した。同様の測定を、ｊタ材性ヨウ素を捕集した
活性炭についても行い、比較検討を行った。結果を第１
表に示した。

第１表 （脱離率の測定精度は〜±０．００５％である）災１ば
配Ｊ ＴＴＦによる臭素の吸収について調べるために、ＴＴＦ
の結晶１３０．８ｍｇを内径２５ｍｍ、　　？？Ｊさ７
ｍｍのシャー用ノに採り、これを、過剰量の臭素を存在
させたガラス製密閉容器中に大気圧下に保管した。ＴＴ
　Ｆは臭素を吸収して次第に黒褐色に着色していくので
、その重量増加からＴＴＦに吸収された臭素の爪を測定
した。

比較のため、通常状態の活性炭２２８．３ｍｇについ　
ｊても同様の測定を行った。その結果を第２表に示した
。

第２表 ＴＴＦによる塩化水素の吸収について調べるために、Ｔ
　′ｒ　Ｆの結晶１２５．４ｍｇを用いて、実施例１０
の臭素を濃塩酸にした以外は実施例１０と全く同様に行
フた。接触後１６時間経過時にＴＴＦは塩化水素を吸収
して黒色に変色していた。この時点でＴＴＦに吸収され
た塩化水素の重を求めたところ、６３．２ｍｇであった
。比較のため、活性炭１１８．１ｍｇを用いて同様の測
定を行ったところ、１６時間経過後に活性炭に吸収され
た塩化水素は４９．６Ｂであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はヨウ素とＴＴＦをガラス密閉容器内に放置し、
ＴＴＦがヨウ素を捕捉することによる重量の増加を経過
時間と共に記録したものである。 第２図は飽和状態にヨウ素を捕捉したＴＴＦを大気中に
放置してヨウ素の脱離による重量の減少を経過時間と共
に記録したものである。第３図は放射性ヨウ素を含む気
流を、ＴＴＦが充填された層を通して流し、放射性ヨウ
素の捕捉を測定したときに用いた装置を示す。第４図は
放射性ヨウ素を含む気流中にＴＴＦを設置し、ｔｌｉ旧
性ヨウ素の吸収率を測定したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲンとテトラチアフルバレンとを接触させることを
   特徴とする気体環境中のハロゲン除去方法。