JPH01171940A - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリコン樹脂層と基体ポリエステルフィルム
の中間層として帯電防止層を有する帯電防止効果の優れ
た積層体に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ポ
リエステルフィルムとシリコン樹脂の積層体は、シリコ
ン樹脂の特性に応じて表面硬化フィルム、離型フィルム
、易滑化フイルムナトトして広く使用されている。該積
層体においても通常のプラスチックフィルムと同様、帯
電防止性が重要な課題である。

積層体の帯電防止方法として、シリコン樹脂層に帯電防
止性のある化合物を配合する方法が提案されている。し
かしながら、帯電防止性のある化合物を配合した場合、
シリコン樹脂層を形成するだめの架橋反応性が低下した
り、シリコン樹脂層の透明性、表面硬度、剥離性、滑り
性などの特性が悪化したり、使用するにつれ帯電防止性
化合物が他の基材に転着し、シリコン樹脂層の帯電防止
効果が低下するばかりでなく、他の基材を汚染するとい
う問題もあった。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、塗
布延伸法によ多形成された帯電防止性の塗布層上にシリ
コン樹脂層を有する積層ポリエステルが優れた帯電防止
性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少
なくとも片面に主鎖にビロリジウムＢｌ有するポリマー
からなる塗布液を塗布後、該フィルムを延伸して得られ
る二軸延伸ポリエステルフィルムの塗布層上に積層され
たシリコン樹脂層を有することを特徴とする積層ポリエ
ステルフィルムニ存スる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリエステルフィルムのポリエステルと
は、その構成単位のｇθモルチ以上がエチレンテレフタ
レートであるポリエチレンテレフタレートあるいはエチ
レンナフタレートであるポリエチレンナフタレートであ
る。

本発明のポリエステルフィルムは、必’ＷＫ応じて無機
粒子、有機粒子、有機系潤滑剤、帯電防止剤、安定剤、
染料、顔料、有機高分子を組成物として含有していても
よい。ポリエステルフィルムに滑り性を付与するために
は、フィルム組成物として微粒子を含有させるが、使用
される製品の滑シ性、透明性な、どの要求特性に応じて
突起形成剤の種類、大きさ、配合量は適宜、選択される
。

本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマー
とは、下記の（Ｉ）式あるいは（ＩＩ）式の構造を主成
分とするポリマーである。

式中、Ｒ１，Ｒ２は通常アルキル基、フェニル基であり
、同−基でもよいし、該アルキル基、フェニル基が以下
に示す基で置換されていてもよい。

置換可能な基は例えば、ヒドロキシ、アミド、カルボ低
級アルコキシ、低級アルコキシ、フェノキシ、ナフトキ
シ、シアン、チオ低級アルコキシ、チオフェノキシ、シ
クロアルキル、トリー（低級アルキル）アンモニウム低
級アルキル、であり、ニトロ基はアルキル基上でのみ、
またハロゲン基はフェニル基上でのみ置換可能である０ また、Ｒ，、Ｒ２は、化学的に結合していてもよく、例
えば、 （−ＣＨ２＋ｒｒ、　（ｒｒｉ　＝　ｘ〜Ｓの整数）、
−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−１−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−１−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｎ＝ＣＨ−１＋ＣＨ２−）２０＋ＣＨ２＋２、（−
ＣＨ２）３−０−（ＣＨ２）２−”などがあげられる。

また、Ｒ１、Ｒ２の一方のみが水素であってもよい。

式中のＸ−は、ｃｒ、Ｂｒ−１Ｘ／２ＳＯ２４−または
′／３ＰＯ３４−ノ無機酸成基、ＣＨ３５Ｏ；、Ｃ２Ｈ
５５Ｏ４−１Ｃ，ＥＨ２ｚ＋、ＣＯＯ−（ｔ　＝　ｔ〜
、乙の整数）の有機スルホン酸残基まだはカルボン酸残
基を示す。

本発明における（１）式のポリマーは、で表わされる化
合物をラジカル重合触媒を用いて環化重合させることに
より得られる。また、（ＩＩ）式のポリマーは、（ＩＩ
Ｉ）式の化合物を二酸イオウを溶媒とする系で環化重合
させることにより得られる。重合は、溶媒として水ある
いはメタノール、エタノール、インプロパツール、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセト
ニトリル、二酸化イオウなどの極性溶媒中で過酸化水素
、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサ
イド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが
、これらに限定されるものではない。

本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマー
は、（Ｉｌｌ）式の化合物と重合性のある炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物を共重合成分としていてもよい
。

本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマー
の分子量は、好ましくは、ＳＯＯ〜１００万、さらに好
ましくは１０００−！；０万である。本ポリマーの分子
量が２００未満の場合には、帯電防止効果はあるものの
、塗膜の強度カ弱かったり、べたついてブロッキングし
易い。本ポリマーの分子量が１００万よシ高い場合には
、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化し
易い。

本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマー
は、第−工業製薬社、日東紡社、メルク社の市販品を本
用途に利用できるが、これらに限定されるものではない
。

本発明における塗布液は、主鎖にピロリジウム環を有す
るポリマーを好ましくは水に溶解あるいは分散したもの
である。塗布液の媒体は好ましくは水であるが、塗布剤
の凝集安定性、基体のポリエステルフィルムへの塗布性
、塗布剤の造膜性などの改良のだめ、アルコール類、セ
ルソルブ類、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤を塗
布液に配合していてもよい。

本発明における塗布液には、塗布層の固着性　　−（ブ
ロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良
のため架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール
化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルア
ミド系、ポリアミド系などの化合物、エポキシ化合物、
アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シラ
／カップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−ア
ルミネートカップリング剤、熱、過酸化物、光反応性の
ビニル化合物や感光性樹脂などを含有していてもよい。

また、固着性や滑り性の改良のため無機系微粒子として
シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコ
ニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化
チタン、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデ
ン、酸化アンチモンゾルなどを含有していてもよく、更
に必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系
潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、発泡剤、染料などを含有していて、もよい０また、本
発明の塗布液には、本発明におけるポリマー以外のポリ
マーを塗布液あるいは塗布層の特性改良のため含有して
いてもよい。

上述した塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法
としては原崎勇次著、禎書店、７９７９年発行、「コー
ティング方式」に示されルリバースロールコーター、ク
ラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター
あるいはこれら以外の塗布装置を用いてポリエステル未
延伸フィルム塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸
延伸する方法、−軸延伸されたポリエステルフィルムに
塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸す
る方法、あるいは二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布
し、さらに横および／まだは縦方向に延伸する方法など
がある。

上述の延伸工程は、好ましくは６０〜／、３０℃でおこ
なわれ、延伸倍率は、面積倍率で少なくともグ倍以上、
好ましくは６〜２０倍である。

延伸されたフィルムは１３０〜２５０℃で熱処理される
。

更に、熱処理の最高温度ゾーン及び／又は熱処理出口の
クーリングゾーンにて縦方向及び横方向に０．２〜２０
％弛緩するのが好ましい。

特に、ｂｏ−ｉ３ｏ℃でロール延伸法により２〜６倍に
延伸された一軸延伸ポリエステルフィルムに塗布液を塗
布し、適当な乾燥を行ない、あるいは乾燥を施さずポリ
エステル−軸延伸フィルムをただちに先の延伸方向とは
直角方向にｇｏ〜／３０℃で２〜Ａ倍に延伸し、７３０
〜２３０℃で／〜ｂｏｏ秒間熱処理を行なう方法が好ま
しい。

本方法によるならば、延伸と同時に塗布層の乾燥が可能
になると共に塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄くする
ことができ、ポリエステルフィルム基材として好適なフ
ィルムを比較的に安価に製造できる。

本発明における塗布液は、ポリエステルフィルムの片面
だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。片面
にのみ塗布した場合、その反対面には本発明における塗
布液以外の塗布層を必要に応じて形成し、本発明のポリ
エステルフィルムに他の特性を付与することもできる。

なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良する
ため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施して
もよい。また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
の塗布層への接着性、塗布性などを改良するため、塗布
層形成後に塗布層に放電処理を施してもよい。

上述のようにして得られる本発明の塗布液を塗布された
ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの厚さ
が３〜５００μの範囲であることが好ましく、塗布層の
厚さは、０．０／μ〜５μの範囲が好ましく、さらに好
ましくはθ、０２μ〜ｌμの範囲である。塗布層の厚さ
が０．０７μ未満では均一な塗布層が得にくいため製品
に塗布むらが生じやすく、５μより厚い場合は、滑り性
が低下してフィルムの取扱いが困難になり好ましくない
。

本発明におけるシリコン樹脂とは、オルガノアルコキシ
シランの加水分解によりシラノール　　−を経て自己縮
合によりオルガノポリシロキサンとなり、多次元架橋構
造を有するものである。

架橋の構造や程度は、用途により異なり、例えば、滑り
性や離型用途では必ずしも高度な架橋は必要とされない
が、耐擦傷性などが要求される表面硬化用途や耐熱性が
要求される感熱転写用途では架橋度を高める必要がある
場合がある。

従って、シリコン樹脂の溶液や分散液を塗布して特に架
橋度を高めることなく使用する場合もあるが、多くの用
途では塗布後に熱処理を施し、いわゆる熱硬化を進めて
使用する場合が多い。

オルガノポリシロキサンの構造単位は、［機能材料Ｊ　
／９ｇ７年７月号、第３０頁〜第３９頁に従えば、下記
の９種類がある。

ＲＯ Ｉ Ｒ０ 一官能性　　　　　　三官能性 に 官能性　　　　　　　四官能性 これらの組み合わせによって、種々の骨格構造のポリシ
ロキサンが得られるが、表面硬度改良に用いられるのは
、３官能以上で、下に示す３次元網目状ポリシロキサン
が得られる。

ポリオルガノシロキサンには １）置換基Ｒがすべて脂肪酸まだは芳香族炭化水素残基
であるもの ２）　　Ｒの一部が、−Ｈ、−ＣＩ　、　−ＯＨ、−Ｏ
Ｒ、など、加水分解、縮合に対し活性であるもの（シリ
コンファンクショナル） −ＣＨ２ＮＨ２、−００Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−
ＣＨ２Ｃ１。

−ＣＨ２ＳＨなど、有機性の官能基をもつもの（カーボ
ンファンクショナル） ０３種類がある。カーボンファンクショナルシラン化合
物は、シランカップリング剤の名称で知られているもの
である。

シリコン系塗料の中でも、特にメチルトリメトキシシラ
ンを主成分とする塗料が多く用いられている。硬化被膜
に可撓性を持たせるためには、三官能、たとえばジメチ
ルジメトキシシランを添加し、逆に硬度を上げたい場合
には、架橋剤として、弘官能、たとえばテトラメトキシ
シランを添加するという変性が行われている。

最近では、メチルトリメトキシシランに、コロイド状シ
リカを添加し、硬度を上げる方法が提案されている。

カーボンファンクショナルシランは、有機の結合と無機
の結合の両方を併せもつ特異的な性質を有している。シ
リコンファンクショナルシランは有機の結合が少ないた
めに、プラスチック基材との接着性が乏しく、表面硬度
の面で硬いが脆いという性質があるのに対し、カーボン
ファンクショナルシランは、それ自体を接着性改良用の
プライマーとして用いる例があるように、プラスチック
基材との接着性に優れ、かつ表面硬さも、種々の評価に
対し均等に優れているという特長がある。しかし、反面
、カーボンファンクショナルシランには、有機の結合に
よっては、光、水、熱などの影響を受け、塗膜の耐久性
の面で問題となることや、シリコンファンクショナルシ
ランの硬化反応よシも、よシ高い温度と長い時間を必要
とするように、硬化反応が起きにくいという欠点がある
。

シリコン樹脂の離型剤としての使用に関しては、例えば
「接着」、第２ｇ巻第１１号、第ダｇｑ頁〜第１Ｉｇｑ
頁、／９ｇ１１年発行などを参考とすることができる。

シリコン樹脂の市販品としては、ダウ・ケミカル社、信
越化学工業社、東芝シリコーン社、トーレシリコーン社
、住友化学工業社、ダイセル化学工業社、日本精化社、
大人化学工業社などの製品があり、本発明におけるシリ
コン樹脂層としてもこれらが利用できるが、これらに限
定されるものではない。

シリコン樹脂層には、必要に応じて、触媒、架橋剤、有
機や無機の微粒子、塗布性改良剤、着色剤、安定剤、潤
滑剤などを含有していてもよい。

シリコン樹脂層は通常前述の１コ一テイング方式」（原
崎勇次著）に準じた方法で積層されるがこれに限定され
るものではない。

シリコン樹脂層の厚さは、用途により異なるが、その特
性を発揮するためには、好ましくはＯ，ＯＳμ以上であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例において説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されな
い。

なお、本発明における評価は、下記の方法による。

（１）表面固有抵抗 横河・ヒユーレット・バラカード社の内側電極！；Ｏｍ
ｍ径、外側電極７０皿径の同心円型電極である／乙θθ
ｒＡ（商品名）を２３℃、Ｓθ％ＲＨの雰囲気下で試料
に設置し、１００■の電圧を印下し、同社の高抵抗計で
あるｔＩ３ｘ９Ａ　（商品名）で試料の表面固有抵抗を
測定した。

（２）電荷減衰性 宍戸商会社のスタチックオネストメーター（商品名）を
用い、２３℃、ｇｏ％ＲＨの雰囲気下で試料上２Ｃｒｎ
の高さにある放電電極に１０ＫＶの電圧をかけ、フィル
ムに帯電させ、帯電量が飽和した後に放電を中止する。

その後、試料上コαの位置にある電位計で試料の電荷減
衰性を測定し、その半減期で判定した。

（３）耐溶剤性 ガラス板上の試料フィルム上にｏ、ｑ−の溶剤を含浸し
た旭化成工業社の無塵コツトンであるベンコツトＦ−／
（商品名）を置き、さらにその上に直径２３箇、重さ１
００ｇの円筒型の錘を置く。無塵コツトンの一端を引取
９機に連結し、速度ＡＯｔｍｎ／秒で移動する。

耐溶剤性の有無の判定は、無塵コノトンの繊維によるス
リ傷の有無によった。使用した溶剤は、テトラヒドロフ
ラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、ノルマルヘプタンである。

実施例１ 固有粘度Ｏ，ｔ＞Ｓのポリエチレンテレフタレートを溶
融押出しし、静電密着法を併用しながら冷却ドラム上に
キャストし、厚さグ／ｓμの無定形シートを得た。この
シートを？、ｔ℃で縦方向に３．３倍延伸し、これに下
記の塗布液囚を片面に塗布し、更に１１０℃で横方向に
３．３倍延伸し、２１０℃で熱処理して、塗布厚さＯ９
θ弘μ、基体のフィルムの厚さ３ｇμの二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを得り。得うしたフィルムの塗布層上に
シリコン樹脂系塗布液０を塗布、乾燥後、熱処理を施し
、シリコン樹脂層の厚さ０．０　Ａμの積層フィルムを
得た。

実施例ユ 実施例／において塗布液（Ａ）の代わりに塗布液面を用
いる以外は実施例／と同様にし積層フィルムを得た。

実施例３ 実施例／においてシリコン樹脂系塗布液（Ｑの代りにシ
リコン樹脂系塗布液（２）を用いる以外は実施例／と同
様にし積層フィルムを得た。

実施例ダ 実施例コにおいてシリコン樹脂系塗布液（Ｑの代シにシ
リコン樹脂系塗布液Ｑ））を用いる以外は実施例／と同
様にし積層フィルムを得た。

実施例／〜グで得られた積層フィルムは磁気カセットテ
ープのりテナーとして優れたものであった０ 実施例Ｓ 固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートを実施
例１と同様にして溶融押出しし、厚さ２７２μの無定形
シートを得た。さらに実施例／と同様にして縦延伸後、
実施例／で使用した塗布液（ト）を片面に塗布し、以後
実施例／と同様にして、塗布厚さ０．０１１μ、基体フ
ィルムの厚さ２Ｓμの二軸延伸ポリエステルフィルムを
得た。得られたフィルムの塗布層上にシリコン樹脂系塗
布液（Ｄを塗布、乾燥後、熱処理してシリコン樹脂層の
厚さθ、／りμの積層フィルムを得た。得られた積層フ
ィルムは離型用フィルムとして良好な特性を有した。

実施例６ 実施例Ｓにおいてシリコン樹脂系塗布液（Ｅ）の代りに
シリコン樹脂系塗布液（日を塗布、乾燥後、熱処理して
シリコン樹脂層の厚さ２μの積層フィルムを得た。得ら
れた積層フィルムの塗布層面を≠　０ｏρ（品番）のス
チールワイヤーで摩擦しても何等、傷の発生も無く、表
面硬化性に優れており自動車の窓ガラスの内貼り用フィ
ルムとして好適である。

実施例７ 固有粘度θ、Ａ乙のポリエチレンテレフタレートフィル
ムを溶融押出しし、厚さＳＳμの無定形フィルムを得た
。このフィルムをｇ３℃で縦方向に、？ｊ倍延伸し、こ
のフィルムに塗布液（２）を塗布後、フィルムを横方向
に１１０℃で３．５倍延伸し、さらに１２０℃で縦方向
にハ１倍延伸したものを２／！；’Ｃで熱処理して、塗
布層の厚さＯ，ＯＳμ、基体のフィルムの厚さグ、θμ
の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィ
ルムの塗布層上に塗布液（Ｇ）を塗布、乾燥後、熱処理
して、シリコン樹脂層の厚さθ、−μの積層フィルムを
得た。得られた積層フィルムは、取扱い作業性が良好で
あり、シリコン樹脂層の裏面に溶融ワックス型インクを
形成し、感熱転写用トナーフィルムとして使用したとこ
ろ、フィルムの帯電によるいわゆるまとわりつきもなく
、サーマルヘッドとの走行性や印字性も良く、感熱転写
用フィルムとして実用に供しうるものであった。

比較例／、２ 実施例／において塗布液を塗布せずに二軸延伸ポリエス
テルフィルムを得、塗布液（Ｑによりシリコン樹脂層を
設けたものを比較例／、塗布液（２）によりシリコン樹
脂層を設けたものを比較例コとした。

以上、得られたフィルムの特性をまとめて表／に示す。

また、使用した塗布液の組成を以下に示す。

塗布液（Ａ）の組成 主鎖にピロリジウム環を有するポリマーである第一工業
製薬社製シャロールＤＣ−ｊＯ，？ＰＣ商品名）ｌＩＳ
部（固形分重量、以下同様）、ポリビニルアルコールで
ある日本合成化学工業社製ゴーセノールＯＬ、ｏｓ（商
品名）’Ｊｉ部、ジルコニウム化合物である第−稀元素
化、学工業社製ジルコゾールＺＣ−２（商品名）７０部
、アルキロールメラミ２フ０部からなる塗布剤を水に分
散させたもの 塗布液（Ｂ）の組成 塗布液（ト）のアルキロールメラミンに代えて、水性エ
ポキシ化合物であるナカセ化成社製デナコールＥＸ−５
λ／（商品名）１０部とした以外は塗布液（Ａ）と同一
の組成の水分散液塗布液Ωの組成 信越化学工業社製の付加反応型のシリコン樹脂であるＫ
Ｓ７’１ｇ（商品名）と同社の白金系触媒であるＰＬ−
７を配合したものをトルエン、）ｆルエテルケトン、ノ
ルマルへブタンの混合溶剤で希釈した溶液 塗布液（２）の組成 信越化学工業社製の付加反応型のシリコン樹脂であるｘ
−ｘｘ−２／／３（商品名）と同社の白金系触媒である
ＰＬ−ｇ（商品名）を配合したものヲトルエン、メチル
エチルケトン、ノルマルヘプタンの混合溶剤で希釈した
溶液 塗布液（６）の組成 脱水素網台型シリコン樹脂であるダウコーニング社製７
リコンワニスＦＳＸＦ−コｊ６θ（商品名）と同社製触
媒に一／ｂ３ｇ　（商品名）を配合したものをトルエン
、メチルエチルケトン、ノルマルヘプタンの混合溶媒で
希釈した溶液塗布液償）の組成 メチルトリメトキシシランを主成分としコロイダルシリ
カを含有する信越化学工業社製Ｘ−／ｘ−ｔａｘ（商品
名）と触媒として酢酸を配合したもの 塗布液（Ｇ）の組成 メチルトリメトキシシランを主体とするアルコキシシラ
ンの加水分解物とメラミン系樹脂からなる大入化学工業
社製Ｓ１コート７コ７（商品名）、ポリエーテル変成シ
リコンオイルである信越化学工業社製ＫＦ−３！Ｓｌ　
（商品名）、ペンゾガアナミン樹脂系微粒子である日本
触媒化学工業社製エポスターＳ（商品名）を配合したも
のヲトルエン、メチルエチルケトン、ノルマルヘプタン
、セルソルブ、メタノールの混合溶媒で希釈した溶液 〔発明の効果〕 本発明の積層ポリエステルフィルムは帯電防止性と共に
耐熱性、滑９性、耐擦傷性、剥離性等良好な特性を有し
感熱転写用、表面硬化用、離型用フィルム、スリップシ
ート等、多種多用途で適用することができる。

出　願　人　　ダイアホイル株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に主鎖に
   ピロリジウム環を有するポリマーからなる塗布液を塗布
   後、該フィルムを延伸して得られる二軸延伸ポリエステ
   ルフィルムの塗布層上に積層されたシリコン樹脂層を有
   することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。