JPH011737A - 光硬化性ポリビニルアセタ−ル樹脂中間膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車のフロントガラス、建築物の窓ガラス
などの合わせガラスに使用して好適な、光硬化性ポリビ
ニルアセタール樹脂中間膜に関する。

（従来の技術） 従来、合わせガラスの中間膜には、例えば高重合度の可
塑化ポリビニルブチラールが広（用いられている。この
種の中間膜は、透明性、接着性、強靭性、耐候性、耐熱
性に優れ、この点では実用において満足し得る性能を有
する。

ところが、かかる中間膜を使用して、これをガラスに挾
さみ、例えばオートクレーブ中で加熱加圧し、合わせガ
ラスを製造するには、加熱加圧時の温度、即ち加工温度
を例えば１５０℃の如く比較的高く設定せねば、中間膜
の良好な流動性が得られない。この様に高い加工温度で
製造すると、耐熱性の製造設備を要し、設備費が高くな
り、消費熱エネルギーも多く、しかも単位時間当りの生
産性も低くなる。

これを改善するために、可塑剤の含有量を増加しても、
殆んど低温での流動性の改善は期待できず、むしろ可塑
剤のしみ出しや耐熱性の低下をもたらす。また、ポリビ
ニルブチラールの重合度を、例えば６５０の如く比較的
低いものにすると、加工温度は例えば６０℃の如く低下
し改善される。しかし、この場合、中間膜の強靭性及び
耐熱性が低下し、実用において満足し得る性能の合わせ
ガラスは得られない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の中間膜における問題点を解決する
ものであり、その目的とするところは、透明性、接着性
、強靭性、耐候性、耐熱性の点で、従来の中間膜と同等
か或いはそれ以上の性能を有し、しかも従来の中間膜よ
り低い加工温度の採用が可能な、光硬化性ポリビニルア
セタール樹脂中間膜を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の光硬化性ポリビニル７セタール樹脂中ｊ１旧模
は、ポリビニルアセタール樹脂に、可塑剤と硬化剤と光
重合開始剤とを配合した組成物からなることを特徴とし
、そのことにより−上記の目的が達成される。

しかして、本発明において使用するポリビニルアセター
ル樹脂としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール、ポリビニルブチラールなどがあり、とりわけ
、ポリビニルブチラールは、可塑剤その他の配合剤との
相溶性がよく、低温での柔軟性もよく、接着性もよいの
で、好適に使用される。かかるポリビニルアセタール樹
脂の重合度は、低ずぎると成膜して巻重した際に、ブロ
ッキングが生じ易く剥離が困難となる。一方、重合度が
高すぎると流動性が悪くなり、加工温度が高くなる。重
合度は一般に５００〜２０００、好ましくは５００〜１
５００とされる。

また、アセタール化度は５５〜８０モル％が好ましい。

上記のポリビニルアセタール樹脂に配合される可塑剤と
しては、従来公知のものが使用可能で、トリエチレング
リコールジー２−エチルブチレート、トリエチレングリ
コールジー２−エチルヘキソエート、ジブチルセバケー
トなどがある。かかる可塑剤は、配合量が少なすぎると
中間膜に良好な可塑性や柔軟性が付与されない。

一方、配合量が多すぎると可塑剤が中間膜の表面にしみ
出すいわゆるブリード現象が生じる。

可塑剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重
量部に対し、一般に２０〜６０重量部、好ましくは３０
〜５０重量部とされる。

また、硬化剤としては、官能性アクリル系モノマー及び
オリゴマー、多価カルボン酸の不飽和エステルなどが使
用される。官能性アクリル糸上ツマ−のうち、単官能性
のものとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
がある。

官能性アクリル系モノマー及びオリゴマーのうち、二官
能性のものとしては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボ
リプロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、プチ
レンゲリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルフタレー
トの（メタ）アクリル酸エステルなどがある。

官能性アクリル系モノマーのうち、三官能性のものとし
ては、ペンタエリトリトールトリ　（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレー
トなどがあり、四官能性のものとしては、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２，２，５．
５−テトラヒドロキシメチルシクロペンクンの（メタ）
アクリレートなどがある。

また、多価カルボン酸の不飽和エステルとしては、ジア
リルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマ
レエート、ジアリルマレエ−ト、ジアリルアジペート、
ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートなどがある
。

これらの硬化剤のうち、ペンタエリトリトールトリ　（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（
メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（
メタ）アクリレート、２．２．５．５−テトラヒドロキ
シルメチルシクロペンタノンの（メタ）アクリル酸エス
テルなどの三官能性以上のアクリル糸上ツマ−が好適に
用いられる。その理由は、かかる多官能性アクリル系モ
ノマーは、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が良く
、沸点が高く成膜温度での蒸散がなく、しかも光照射時
の反応性が優れているからである。

しかしＣ１これらの硬化剤は、単独で用いてもよく二種
以上を混合して用いてもよい。硬化剤の配合量が少なす
ぎると、光照射後の硬化した中間８党の強靭性及び耐熱
性が向上しない。−方、配合量が多すぎると、硬化剤が
中間膜の表面にしみ出すいわゆるブリード現象が生じる
。

硬化剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重
量部に対し、一般に０．１〜５０重量部、好ましくは１
〜２０重遺部となされる。

前記のポリビニルアセタール樹脂に配合される光重合開
始剤としては、光の照射により直接又は間接にラジカル
を発生するものであればいかなるものでもよい。例えば
、ベンゾイン、ヘンシフエノン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアントラキノン、２．２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、■−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−（、ｌ−（メチルチオ
）フェニル）−２−モノフオリノー■−プロパノンなど
が用いられる。

これらの光重合開始剤のうち、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、■−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトンなどは、光照射後の中間
膜の黄変が少ないので好適である。

これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく二種以上
を混合して用いてもよい。かかる光重合開始剤は、ポリ
ビニルアセタール樹脂１００重量部に対し、一般に０．
０２〜５重量部が配合される。

さらに、本発明においては、中間膜の成膜中や保管中に
、これに配合されている硬化剤が重合するのを防止する
ために、熱重合禁止剤を配合するのが好ましい。かかる
熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、
ヒドロキノンモノエチルエーテル、ヒドロキノンモノブ
チルエーテルなどが用いられる。

これらの熱重合禁止剤のうち、ヒドロキノンモノメチル
エーテルは成膜後の中間膜の黄変が少ないので好適であ
る。また、これらの熱重合禁止剤を配合する場合は、ポ
リビニルアセタール樹脂１００市量部に対し、一般に０
．１〜５重量部が配合される。

さらに、本発明においては、中間膜とガラスとの接着力
を向上させるために、シランカップリング剤を配合して
もよい。かかるシランカップリング剤としては、ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｔ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
メチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメ′チルジ
メトキシシラン、Ｔ−クロロプロピルメチルジェトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランなどが用いられる。

ごれらのシランカップリング剤を配合する場合は、ポリ
ビニルアセタール樹脂１００重量部に対し、一般に０．
０５〜５重量部が配合される。

また、本発明においては、ヒンダードアミン系光安定剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、カルボン酸金属
塩のような接着性調整剤を配合してもよい。

ヒンダードアミン系光安定剤は、光重合開始剤の紫外吸
収域に吸収を持たず、紫外線の照射時に中間膜の硬化速
度に影響を与えずに、耐候性を改善する。かかるヒンダ
ードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共化
成、５ａｎｏｌ　ＬＳ−７７０）　、テトラキス（２，
，２，６゜６−テトラメチル−４−ヒベリジル）ｌ、２
゜３．４−ブタンテトラ−カルボキシレート（アデカア
ーガス、ＬＡ−５７）なと゛がある。

酸化防止剤としては、２，６−シーｔｅｒ　ｔ−ブチル
−Ｐ−クレゾール（通称Ｂ■■Ｔ）、テトラキス−〔メ
チレン−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン（チバガ
イギー、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０）などが用いられる
。また、紫外線吸収剤としては、その吸収域と使用する
光重合開始剤の吸収域が重なると、紫外線の照射時の中
間膜の架橋硬化速度を遅くするので、使用する種類は限
定され、例えばチバガイギーの商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ　
１１３０（ベンゾトリアゾール系）などが好適である。

ポリビニルアセタール樹脂に、可塑剤、硬化剤、光重合
開始剤及び必要に応しζその他の配合剤をＪｆｆｌ配合
した混合物は、押出法、カレンダー法、ホットプレス法
、溶剤キャスティング法などの成膜方法により、中間膜
となされる。

例えば、押出法により成膜する場合は、１００〜１５０
℃の温度で成膜可能である。また、中間膜の厚さは一般
に０．２〜１．５　ｔｍ程度になされる。

さらに、中間膜には、その表面に多数の凹凸を形成する
のが好ましい。かかる凹凸を形成すると、中間膜をガラ
スに挾さみ加熱加圧する際の脱気性が改善され、しかも
中間膜を巻重して保存する際のブロッキングが改善され
る。中間膜の表面に多数の凹凸を形成するには、エンボ
スロール法が好適である。凹凸の平均間隔は１００〜５
００μｍ１好ましくは２００〜３００μｍとされ、１０
点平均粗さは２０〜１００　Ｉｌｍ　、好ましくは２５
〜７０μｍとなされる。ここで、１０点平均粗さとは、
ＩＳＯＲ４６８に準拠して測定された値である。

なお、中間膜の表面には、セパレーターを添着するのが
好ましい。かかるセパレーターは、中間膜表面への異物
の付着を防止するとともに、中間膜を巻重した際のブロ
ッキングを防止する。

セパレーターとしては、表面にシリコンをコーティング
したポリエチレンフィルムや紙などが使用される。

かくして、本発明の光硬化性中間膜が構成される。本発
明の中間膜は、例えば合わせガラスなどの製造に使用さ
れる。

合わせガラスを製造するには、先ず予備圧着を行う。こ
の予備圧着は、二枚のガラスの間に本発明の中間膜を挾
さみ、これをゴムバッグに入れ、例えば４０〜８０℃程
度の温度に加熱し、真空引きを行う方法、或いはゴムロ
ールの間を通してガラスと中間膜との間に介在する空気
を追い出す方法が採用される。

次いで、本圧着を行う。この本圧着は、予備圧着された
合わせガラスを空気式オートクレーブに入れ、例えば４
０〜１００℃の温度、３〜１０ｋｇ／　ｃ＋Ａの圧力で
行われる。

しかる後、本圧着された合わせガラスは、光照射され、
中間膜が架橋硬化される。光源としては、紫外〜可視領
域に発光するもの、例えば超高、高圧、低圧の水銀灯、
ハロゲンランプな８６一 どが用いられる。光の照射時間は、光の強度、光源の種
類、架橋硬化の程度によって異なるが、一般には数十秒
から数十分程度となされる。また、架橋硬化の程度は、
良溶剤に溶解したときのゲル分率で判定され、そのゲル
分率は一般に３０〜７０重量％程度となされる。

本発明の光硬化性中間膜は、上記の如き合わせガラス用
中間膜のほか、液晶表示板の保護ガラスと液晶セルとの
間の空隙防止用中間膜、太陽電池の保護ガラスと半導体
モジュールとの間の充填ボソタント用中間膜などにも使
用し得る。

（作用） 本発明の光硬化性中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂
に、可塑剤と硬化剤と光重合開始剤とが配合されている
。かような中間膜は、いまだ架橋硬化しておらず、後で
架橋硬化させて高分子化するため、比較的低重合度の樹
脂を使用することができる。このように低重合度の樹脂
を使用すると、可塑剤の働きと相俟って、比較的低い温
度で加熱加圧しても良好な流動性を示ず。

したがって、合わせガラスなどの型造において、本発明
の光硬化性中間１１Ｑをガラスに挾さみ、加熱加圧すれ
ば、比較的低い温度で良好に流動しガラスと均−Ｇこ密
着し、脱気も充分になされる。

さらに、こうして得られる合わせガラスなどの半製品に
適量の光を照射すれば、中間膜に配合されている光重合
開始剤が励起されてラジカルが発生する。そして、この
ラジカルによって樹脂及び硬化剤が活性化されて、硬化
剤の重合反応が生じるとともに、樹脂のビニルアセクー
ル部分やビニルアルコール部分などと、上記の重合反応
の生じた硬化剤の官能性部分とが複雑に反応し、その結
果架橋硬化して、三次元の複雑な網目構造のより大きな
分子となると推察される。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

ス圭氾Ｄ＝ 重合度６５０のポリビニルブチラール（ブチラール化度
６５．０モル％、残存ビニルアルコール３３．０モル％
）を使用し、これに第１表に示す各種配合剤を混合した
。

この混合物を、Ｔダイ金型を付設した二軸押出機により
、比較的低温といえる１１０℃の温度で良好に成膜した
後、エンボスロールでエンボス加工し、厚さ７６０μｍ
　、　１０点平均粗さ４５μｍの光硬化性の中間膜を得
た。

この光硬化性の中間膜を、厚さ２　、５　ｍｍ、３０５
酊×３０５■曽の二枚のフロートガラス間に挾さみ、ゴ
ムハソグに入れ、温度５０℃、減圧度７００ｍｍ１１ｇ
で予備圧着し、次いで空気式オートクレーブを用いて比
較的低温といえる６０℃の温度、５　ｋｔｒ　／ｃＬｌ
ｌの圧力で本圧着して透明でよく流動しよく接着した合
わせガラスを得た。

この合わせガラスに、超高圧水銀ランプを用いて１７０
０ｍＪ／ｃＪ　（ＯＲＣＵ　Ｖ　　３０２　Ａで測定、
波長域３２０〜３９０　ｎｍ、ピーク３５０ｎｍ）の紫
外線を照射し、合わせガラスの中間膜を架橋硬化させた
。

このようにして得られた合わせガラスについて、耐貫通
性試験、耐熱性試験、架橋硬化性試験を行った。その結
果を第１表に示す。なお、上記の各試験は次の方法で行
った。

（１）耐貫通性試験 Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｒ３０２５にｉｌｆ￥拠し、重さ２２５
ｇの鋼球を高さ５ｍから、合わせガラスの中央に落下さ
せ、鋼球の貫通の有無を判定する。ただし、試験温度は
４０℃とした。

（２）耐熱性試験 合わせガラスの試験片（５０１ｍＸ５０ｍｍ）を垂直に
し、片面のガラスを固定して恒温保持し、１０日後にお
いて他面のガラスが３ｍｌずれる温度をもって、耐熱温
度とする。

（３）架橋硬化性試験 合わせガラスから中間膜を２ｇ剥ぎ取り、これをエチル
アルコール９０％（容積）と水１０％（容積）との混合
溶剤中に入れ、８時間振盪し熔解成分を完全に溶解させ
、これを２００メツシュの金網で濾過し、金網上の不溶
解成分（ゲル分）を６０℃の温度で５時間真空乾燥し、
全重量（２ｇ）に対する不溶解成分（ゲル分）をゲル分
率（、Ｅ［ｆｆ１％）で示す。

尖薔皿叉 重合度９００のポリビニルブチラール（ブチラール化度
６５．０モル％、残存ビニルアルコール３３．０モル％
）を使用し、これに第１表に示す各種配合剤を配合し、
それ以外は実施例１と同じ条件で合わせガラスを得た。

この場合も、実施例１と同様に比較的低温といえる１１
０℃の温度で良好に成膜可能であった。

また、空気式オートクレーブによる本圧着の加工温度も
比較的低温といえる６０℃の温度で良好な流動性を示し
良好に接着可能であった。

ごの合わせガラスについて、実施例１と同じ試験を行っ
た。その結果を第１表に示す。

上佼皿工 重合度２１００のポリビニルブチラール（ブチラール化
度６５．０モル％、残存ビニルアルコール３３．０モル
％）を使用し、硬化剤、光重合開始剤、熱重合禁止剤を
全く配合しない以外は、実施例１と同様にして合わせガ
ラスを得た。

この場合、押出機による押出温度は、比較的ｆ：ｉ温と
いえる１７０℃の温度とせねば良好に成Ｍ￥することが
できなかった。また、空気式オートクレーブによる本圧
着の加工温度は、比較的高温といえる１５０℃とせねば
良好な接着が得られなかった。

この合わせガラスについて、実施例１と同じ試験を行っ
た。その結果を第１表に示す。

上較園主 硬化剤、光重合開始剤、熱重合開始剤を全く配合しない
以外は、実施例１と同じ条件で合わせガラスを得た。こ
の場合は、実施例１と同様に比較的低温といえる１１０
℃の温度で良好に成膜可能であった。また、空気式オー
トクレーブによる本圧着の加工温度も比較的低温といえ
る６０℃の温度で良好な流動性を示し良好に接着可能で
あった。

この合わせガラスについて、実施例１と同じ試験を行っ
た。その結果を第１表に示す。

この場合、耐熱温度は６０℃で劣悪であった。

また、耐貫通性試験では鋼球が貫通し劣悪であった。

（以下余白　） 第１表 （発明の効果） 上述の通り、本発明の光硬化性中間膜は、ポリビニル７
セタール樹脂に、可塑剤と硬化剤と光重合開始剤とを配
合した組成物からなり、光の照射によって架橋硬化し、
それにより、良好な強靭性と耐熱性が付与される。

それゆえ、架橋硬化前の中間膜は、比較的低重合度のポ
リビニルアセタール樹脂を用いて製造するごとが可能と
なり、このように比較的低重合度の樹脂を用いた光硬化
性中間膜は、これをガラスの間に挾さみ、例えばオート
クレーブ中で加熱加圧し、合わせガラスなどを製造する
ときは、その加工温度を低く設定しても、中間膜は良好
な流動性を示す。

したがって、本発明の光硬化性中間膜は、従来の中間膜
より低い加工温度の採用が可能となり、その結果、製造
設備は耐熱の必要がなく、設備費を低減させることがで
きる。また、消費メｊハエ不ルギーも少な（なり、ｍ位
時間当りの生産性も向上する。

さらに、本発明の光硬化性中間膜は、ポリビニルアセタ
ール樹脂、可塑剤、硬化剤、光重合開始剤の種類及び配
合量を適当に選定することにより、強靭性と耐熱性の調
節が可能で、従来の中間膜より優れた強・靭性、耐熱性
を有する合わせガラスなどの加工製品を得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリビニルアセタール樹脂に、可塑剤と硬化剤と光
   重合開始剤とを配合した組成物からなる光硬化性ポリビ
   ニルアセタール樹脂中間膜。 ２、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール
   である特許請求の範囲第１項記載の中間膜。 ３、ポリビニルアセタール樹脂の重合度が５００〜２０
   ００である特許請求の範囲第１項または第２項記載の中
   間膜。 ４、硬化剤が三官能性以上のアクリル系モノマーである
   特許請求の範囲第１項記載の中間膜。 ５、硬化剤が、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部
   に対し、１〜２０重量部配合される特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の中間膜。 ６、光重合開始剤が、ポリビニルアセタール樹脂１００
   重量部に対し、０．０２〜５重量部配合される特許請求
   の範囲第１項記載の中間膜。 ７、少なくとも片面に多数の凹凸が形成されている特許
   請求の範囲第１項記載の中間膜。 ８、多数の凹凸の１０点平均粗さが、２０〜１００μｍ
   である特許請求の範囲第７項記載の中間膜。