JPH0117405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は脱水剤としてメタノールが加えられた
含水ガス状炭化水素混合物の同時冷却脱水法に関
する。 含水ガス状炭化水素混合物を低温、特に例えば
ガスの一部又は全部を凝縮させるため氷および
（又は）炭化水素類の水化物が生成する温度以下
の温度に冷却しようとする場合、その混合物を脱
水するか又はメタノール又はグリコールの様な水
化物抑制剤／吸水剤を加えるかいづれかが必要で
ある。さもないとガス状混合物中の水は冷却工程
中に凝固し又は炭化水素類と固体水化物を生成す
るであろう。 この目的にメタノールを使用する普通の方法は
メタノールをガス状で混合物に加え得たメタノー
ル含有組成物を冷却してメタノールと炭化水素混
合物から吸収した水とを含む炭化水素と混和しな
い水性液相を生成しかつ水性相を炭化水素相から
分離するのである。しかし普通の方法によりガス
状炭化水素混合物を冷却できる温度は炭化水素混
合物の許容される凝縮程度によつて制限される。
例えば特に２成分混合物においては混合物の分離
が必要ならば冷却できる温度はより軽い炭化水素
の沸点を超えてはならない。 本発明は２成分ガス状炭化水素混合物を軽い成
分の液化温度迄冷却できてなお２成分が分離でき
それにより普通の方法に比較して冷却工程の許容
最低温度を低下して(a)ガス相への低いメタノール
損失、(b)改良された炭化水素分離および(c)同時に
混合物脱水と冷却操作により分離された炭化水素
液の安定化が得られる方法を提供するものであ
る。 本発明の方法はまた与えられた最終冷却温度に
必要なメタノール量を減少するので、分離する水
性層中のより高い水／メタノール比率ができ、そ
れは順に炭化水素中へのメタノールの溶解度を下
げ、したがつて炭化水素相へのメタノールの損失
を少くする。メタノールをメタノール水溶液の形
で使用する場合、これは順に他の方法よりも稀溶
液の使用を可能にする。 更にこの方法の利点は装置においてその移動又
は適度の傾き又は傾斜に比較的影響されない有効
な操作を行なうことが出来、したがつて例えば船
の甲板、はしけ、浮棧橋および塔積みブイ上の使
用に特に適している点である。 本発明によればこの方法は含水ガス状炭化水素
混合物と調整された又はわかつた濃度のメタノー
ル蒸気より成るガス状組成物を冷却剤と間接熱交
換関係において熱交換機を上方に向けてとおして
上記含水炭化水素混合物の氷生成または水化物生
成の温度より低い温度に冷却し、熱交換機中で組
成物は冷却されそれから凝縮した液体は冷却され
る上昇組成物と向流接触しながら流れ下りまた交
換機中の上昇組成物および流下凝縮液の温度は熱
交換機の底から頂部に行くにしたがい低下し、か
つ交換機の頂部から脱水されたガス状炭化水素を
また底から水性凝縮液をそれぞれ回収することよ
り成る。 炭化水素混合物の部分凝縮が冷却の結果として
起る場合、熱交換機の底から回収される凝縮液は
水性相と凝縮炭化水素相より成るであろうが、後
者は前者から容易に分離できる。 水性相と接触する凝縮炭化水素はその温度にお
ける炭化水素／水／メタノール系の３相平衡によ
つて水とメタノールで飽和されるであろう。液体
炭化水素は分離しそのまま回収されるか又は分離
し更にその水／メタノール含量を下げる為更に冷
却されるか又は回収されその水とメタノール含量
を下げる為本出願人らの英国特許出願番号
30086／78によつて処理できる。 別に炭化水素と水性層の両方を冷却し低温で分
離し更に炭化水素のメタノールおよび水の含量を
減少することもできる。 一般に本発明の方法を適用するガス状炭化水素
混合物は主としてC₁−C₄炭化水素でありまた例
えば少量のC₂を含む天然ガスおよび重質炭化水
素類、天然産油が混在したガス（アソシエイテツ
ドガス）、油精製からの残留ガス、および炭化水
素類の分解、水素分解、水素処理又は接触改良か
ら得られたガス類を含む。これらガス状炭化水素
混合物の性質の質のため本発明の方法は通常高
圧、普通3.5乃至70Kg／cm²（50乃至1000psig）の
もとで行なわれるが、圧力はこの方法に重要なも
のではない。 ガス状炭化水素混合物は炭化水素類以外のガス
を含んでいてもよく、一般に含んでいる。例えば
天然産混合物はN₂とHeの様な不活性ガスおよび
（又は）CO₂やH₂Sの様な酸性ガスを含有しまた
製造ガスもH₂やCOを含むことがある。 ガス状組成物が交換機中を上昇しまた冷却され
る際その中の水はメタノールより先に凝縮し易い
のでガス中のメタノールの水蒸気に対する比率は
次第に増え蒸気が熱交換機をとおつた時メタノー
ルの水蒸気に対する比率は増加する。同様に液相
中のメタノールの水に対する比率も温度低下につ
れて増加する。故に与えられた組成の炭化水素／
水／メタノールガス混合物は普通の構造の熱交換
機を使用して可能なよりも低い温度に冷却でき
る。また与えられた温度低下に対し湿炭化水素ガ
ス混合物に必要なメタノール量は小さいので、メ
タノールをメタノール水溶液の形で湿炭化水素に
供給する場合、より稀溶液が使用できて、冷却工
程により炭化水素から分離されたメタノール含有
水性相を再循環する場合におけるメタノール回収
が単純化される。 熱交換機を上昇してメタノールと水の総量が減
少するので、交換機の末端冷温度を氷および（又
は）固体水化物生成温度以下に下げながら、固体
溶融のためたまに温ためる必要があるが、比較的
連続操業が可能であるという利点も更にある。更
に交換機の冷末端におけるメタノール／水比率に
よつて温ためるに必要な最高温度は一般に約−90
℃を超えないであろう。 ガス状混合物を−90℃以下に冷却したい場合、
固体生成がおこる前に熱交換機からガスを引出
し、それをメタノール／水混合物と接触させ冷却
を続ける前にガス中のメタノール／水比率をガス
中のメタノールと水の合計重量を基準として約68
乃至78％程度に減少することが必要であろう。 炭化水素混合物の一部が冷却工程で凝縮した場
合、交換機の下の温い処で重質成分の選択的凝縮
がおこりまた下部端の温ガスは降下する炭化水素
類から軽質成分を蒸発させ易く又は除去し易くそ
れらは冷却されるガスと共に上方に戻る。この様
にして凝縮した炭化水素は通常冷却と凝縮液除去
で得られるものよりも軽質留分の割合がずつと低
いので凝縮炭化水素の安定性が改良される。 組成物が外枠と管交換機の管をとおし冷却を行
なうならば管中の液体分布は管の移動又は傾斜に
影響されずまた凝縮は管表面で起るので各管内の
悪い分布は少なくなる。故にこの設備を用いて本
発明の方法は船、浮はしけ、浮棧橋又は塔積みブ
イ上で充分操作することができる。 この効果は管内径が小さくなるにつれて増加し
この寸法は0.64乃至1.91cm（1/4乃至3/4インチ）
が好ましい。ガス処理通路が垂直又は傾斜してい
る外枠と管交換機と同等とみなされる種類の板と
ひれ交換機も使用できる。 熱交換機の冷却はガス状又は沸とう液体でもよ
いが冷凍剤で行なわれる。沸とう液体を用いる場
合冷凍剤と処理中ガスから凝縮し流下する液体の
間に第２の伝熱流体があることが好ましい。熱交
換機に供給される混合物中のメタノール／水比率
が初期凝縮水性相の凝固点が沸とうする冷凍剤の
温度以下である様な比率であることが特に望まし
い。 好ましい１実施態様においては熱交換機の頂部
から回収される冷却されたガスを冷却されるガス
と間接向流熱交換関係で熱交換機を下に冷却され
るガスと沸とうする液体冷凍剤をとおす通路との
間の通路をとおす。交換機の冷端からガスを回収
したいならばガスを別の通路で交換機を上へ逆に
とおし交換機の頂部又は冷端から回収する。 本発明の方法で得られた凝縮液の精留は処理し
ようとするガスを熱交換機に入れる前熱交換機の
下部又は高温端から回収される凝縮液と間接熱交
換関係に処理ガスをとおして行なうことができ
る。この改良は炭化水素混合物の部分凝縮が熱交
換機内でおこつても起らなくとも応用できる。 熱交換機中で冷却されたガスから凝縮したメタ
ノールは熱交換機の下部又は高温端から回収され
た凝縮液中の水性相の少なくも一部を熱交換機に
供給されるガスとメタノールの少なくも一部が水
性相から蒸発しガスに入る様な温度で接触させて
回収し処理されるガス中に再び混入できる。 本発明はまた含水ガス状炭化水素流を同時に冷
却脱水するための装置を提供するもので、その装
置はメタノール含有流および上記炭化水素流の入
口と上記２流の混合で生成されたガス状組成物の
出口をもつメタノールと上記炭化水素流の混合用
混合機；通常上記組成物が底の入口から頂部の出
口迄上昇しまた通常上記組成物からそこで生成さ
れた凝縮液がその中を入口迄向流降下するに適し
た第１通路少なくとも１と上記組成物が上記入口
から上記出口迄上昇する際上記第１通路内の上記
組成物と間接熱交換関係において上記組成物を冷
却する冷却剤がとおるに適した第２通路少なくも
１をもつ熱交換機；上記組成物を上記混合機出口
から上記熱交換機通路入口に送る手段；捕集した
液体の出口少なくも１をもつガスと液体の分離
機；および上記分離機中のガス空間と上記第１通
路の入口を連結しガスが上記空間から一般に上昇
して上記通路入口に入りまた上記通路内で生成し
た凝縮液が上記入口から上記分離機におちるに適
した配管を包含する。 本発明は更に含水炭化水素ガス混合物とメタノ
ール蒸気より成るガス状組成物の同時に冷却脱水
しかつ上記ガス混合物から例えばタンカーの積荷
空間中に最終貯蔵用冷凝縮液を得る装置を提供す
るものである。上記装置は一般に上記組成物が底
の入口から頂部の出口迄上にとおり抜けかつ上記
組成物からそこで生成した凝縮液が入口まで逆に
下にとおり抜けるに適した第１通路少なくも１と
上記組成物が上記入口から上記出口迄上昇する際
上記組成物と間接熱交換関係においてそれを冷却
する冷却剤がとおり抜けるに適した第２通路少な
くも１をもつ熱交換機；上記組成物を上記入口に
送る手段；上記凝縮液の炭化水素相と水性相のた
めのそれぞれ第１および第２出口をもつガスと液
体の分離機；上記分離機のガス空間と上記第１通
路入口を結びかつガスが上記空間から一般に上へ
上記通路入口迄とおりまた上記通路内で生成した
凝縮液が上記入口から上記分離機へ逆におちるに
適した配管；および上記水性相出口から水性流を
上記含水炭化水素ガス混合物と接触させて上記水
性流からメタノールを上記炭化水素流に移動させ
る装置より成る。 冷却剤として沸とうする液体を用いる場合、熱
交換機は上記第１通路の出口から回収したガスを
上記第１通路の上へとおる組成物と間接熱交換関
係において熱交換機を下に上記第１通路と上記第
２通路の間を戻す装置をもつことが好ましい。 好ましい実施態様における装置は上記組成物が
第１通路入口に入る前上記組成物と上記第１通路
入口から上記第１配管をとおり上記分離機におち
る凝縮液の間の間接熱交換をさせる装置をもつ。 本発明はまた含水炭化水素ガス混合物とメタノ
ール蒸気より成るガス状組成物を同時に冷却脱水
しかつ上記ガス混合物からタンカーの積荷空間に
最終貯蔵する冷凝縮液を得る装置をもつタンカー
船を提供するものである。該装置は上記組成物が
底の入口から頂部の出口迄常に上にとおり抜ける
に適しかつ上記組成物からそこで生成された凝縮
液が入口迄常に逆に下へとおり抜けるに適した第
１通路少なくも１と上記組成物が上記入口から上
記出口迄上昇する際上記組成物と間接熱交換関係
においてそれを冷却する冷却剤がとおる通路に適
した第２通路少なくも１をもつ熱交換機；上記組
成物を上記入口に供給する装置；凝縮液の炭化水
素相と水性相のそれぞれ第１出口と第２出口をも
つガスと液体の分離機；上記分離機中のガス空間
と上記第１通路の入口を結びかつガスを上記空間
から上記通路入口に原則的に上方へ送るに適しま
た上記通路で生成された凝縮液を上記入口から上
記分離機に流下させるに適した配管および炭化水
素液体を上記第１出口から上記積荷空間に送る装
置より成る。 タンカー上の装置は更に上記第１分離機出口か
らの炭化水素液体をメタノール水溶液と緊密混合
する混合機、得た混合液を冷却する装置およびそ
れを炭化水素相と水性相に分離する装置およびそ
の炭化水素相を上記積荷空間に送る装置およびま
た任意に最後に述べた炭化水素相の圧力を下げて
その一部を蒸発させ含水ガス混合物とメタノール
蒸気より成る第２ガス状組成物を生成する装置お
よび上記第２組成物を冷却し一部凝縮させ凝縮液
を積荷空間に戻すための上に説明した様な第２還
流熱交換装置を包含してもよい。 本発明の装置は浮棧橋又ははしけ又は塔積みブ
イの様な海上設備上につくつてもよい。この場合
装置はガス／液分離機から炭化水素液体をタンカ
ー船の積荷空間に液を配分する装置に送る手段を
含んでもよい。 本発明をその好ましい実施態様について付図の
助けをかりて詳細記述する。 図１は含水ガス状炭化水素混合物とメタノール
より成るガス組成物処理用の本発明による１装置
の生産工程図である。 図２は図１に示す装置の改良型で熱交換機が沸
とうする液体冷凍剤の使用に適している。 図３は図２に示す装置の改良型である。 図４は図１，２および３の熱交換機の下の設備
の改良型を示しており、この改良型はガス状炭化
水素混合物の同時部分凝縮が必要な場合特に適し
ている。 図５はガスから凝縮したメタノールの少なくも
一部を回収し新しいガスと混合するに必要なメタ
ノールを再循環させる装置を示している。 すべての図において熱交換機は垂直通路によつ
て示している。しかしこれらは垂直から傾いてい
てもよいが、その角度は45゜を超えない方がよい。 図１において、番号２は混合機又は分散装置、
４はガス／液分離機、６は熱交換機である。冷却
される含水ガス状炭化水素混合物はパイプ１０に
より混合機又は分散装置２に送られる。混合又は
分散装置は噴射室、充填管、気泡吹込機又は同様
のものでよく、ここでメタノールそのまま又はそ
の水溶液いづれかの調整量がパイプ１２によつて
入つてくるガス流に加えられる。またパイプ１０
のガスは混合又は分散装置２でメタノールを追加
する必要がない様ガス中にメタノールが混入され
た前の操作又は分離機から来てもよい。この場合
混合機はメタノールをガスに緊密混合又は分散さ
せるのみに使われるが、緊密混合が既にすんでい
ればなくてもよい。ガスがガス液にある水による
氷又は水化物の生成なくガス液を貯蔵温度に冷却
できる様メタノールを加えた冷凍ガス液を含むタ
ンクからの留出ガスより成る場合この様な別法も
ありうる。 混合又は分散機２からの調整量のメタノール蒸
気を含むガスはパイプ１４を経てガス／液分離機
４に入る。 ガスは凝縮させ安定化される炭化水素類並びに
入つて来る炭化水素ガス混合物の水化物又は氷生
成温度又はそれより低い温度に下げ除去される水
蒸気を含んでいてもよい。 ガスはガス／液分離機４からパイプ又はガス通
路１６をとおり上に行くが、１６は実際には垂直
外枠と管熱交換機の多数の管の様な多数の通路で
ある。図に示されているとおり１６をとおり上方
に行くガスは熱交換機６からの下に流れる凝縮液
と逆に流れる。１６からのガスは熱交換機６の管
又は通路１８をとおる。通路１８は一般に外枠お
よび管熱交換機の管又は板およびひれ交換機の通
路又はガスが熱交換機表面壁を流下する凝縮液と
緊密接触しながら上昇する様な垂直熱交換機表面
のある同様の熱交換機の通路である。図１に示す
装置は板およびひれ交換機の断面である。ガスが
１８を上昇するにつれ冷却されその温度は次第に
低下する。凝縮した炭化水素、水およびメタノー
ルを含む凝縮液は上昇ガスと逆に管を流下する。
これは流下液から重質炭化水素よりも軽い炭化水
素類を優先して除去し且つ上昇ガスからメタノー
ル蒸気よりも水蒸気を優先して除去して流下液を
安定化させる効果がある。故に頂部のガスは入口
におけるよりも高いメタノール／水比率をもち普
通の熱交換機におけるよりも氷又は水化物の生成
なく低温に耐える。凝縮液は管又は通路１８の壁
を流下して管又は通路１６を経てガス／液分離機
４に入りパイプ又はダクト２６で排出される。 凝縮液に放出した冷ガスは管又は通路１８の頂
部を出て移送管又はダクト２０により熱交換機管
又は通路２２に入りここでガスは管又は通路１８
中のガス流と向流流下して１８内のガスから熱を
とる。そのガスはパイプ又はダクト２４を経て回
収される。 図１に示す実施態様において必要な熱交換機６
の冷凍は冷却流によつて供給され、この場合それ
はパイプ又はダクト２８を経て入る冷凍されたガ
スで、それは管又は通路３０に入り管又は通路１
８を流れるガスと向流流下して１８内のガスから
熱をとる。次いでそれは熱交換機からパイプ又は
ダクト３２を経て取り出される。冷凍されたガス
は例えば圧縮膨張タービンを使う外部冷凍装置か
ら供給されてもよく、又はダクト２４からのガス
を冷凍熱交換機中で外部冷却してもよく又はダク
ト２４で回収されたガスが適当な高圧であるなら
ばダクト２４からのガスを膨張タービン中で適当
な圧に膨張させそのガスをダクト２８に送つても
よい。冷凍ガスを供給するに適当な他の方法はこ
の分野の知識ある者に明らかであろう。 冷却媒質として沸とうする液体冷凍剤が用いら
れるならばそれを直接上記の様に使わない方がよ
い。冷却される上昇ガスがある通路又はダクト１
８の壁に対し直接沸とうする液体冷凍剤を使用す
ることは好ましくない。これは沸とうする冷凍剤
の熱交換係数は非常に高くしたがつてこの液体冷
凍剤と接触する熱交換面は冷凍剤として冷ガスを
使う場合よりもずつと、均一な冷温度となり易い
からである。管壁上の凝固又は水化物生成を防ぐ
に必要なメタノール量が最小となる様通路１８内
の流下凝縮液および上昇ガスと接触する熱交換面
における適当な均一温度低下が好ましい。 更に本発明の実施態様を付図２について実施例
によつて記述する。図２の番号４は図１と同様ガ
ス液分離機であり６は板およびひれ型熱交換機で
ある。しかしこの実施態様の交換機は平行熱交換
部を２つもつ。この装置は過度の冷却をおこすこ
となく熱交換機での沸とう液体冷凍剤の使用を可
能にしまた処理されるガスに隣る壁の均一温度を
可能にする。 処理されるガスはパイプ又はダクト１４からガ
ス液分離機４に入つた後図１のとおりダクト１６
（単数又は複数）をとおり熱交換機中の通路１８
に入る。ガスは熱交換機中の平らな間隔板間の垂
直面又はスロツトある波型板によつて又は溢流パ
ツキングの様な特殊板又は上昇ガス流から生成し
た凝縮液を上昇ガスと向流状態で１８の壁をつた
つて流下させる別設計の板によつて形成された通
路１８を上昇する。通路１８の頂部からの冷却ガ
スは移送管２０をとおり熱交換機の通路２２を下
へとおり出口管２４から交換機を出る。 沸とうする液体冷凍剤はダクト２８から熱交換
機に入り通路１８の隣でなく通路２２の隣の通路
３０に入る。冷凍剤配管は熱交換機の全長に延び
液体分布に注意して冷凍剤は真の向流状態で流下
させられるが、示された装置は通常の上昇流であ
りその中の全蒸発は本質的でなくまたパイプ３２
の液は回収され新しい冷凍剤と共にダクト又はパ
イプ２８に戻される。この装置において冷凍剤は
ガス通路２２により通路１８中の冷却され処理さ
れるガスとの直接接近からはなされ、この様にし
て通路１８の壁をとおしての温度状態は壁が熱交
換機の上ほど次第に冷たくなり沸とう性液体冷凍
剤が通路１８の壁と直接接触したならば起るであ
ろう急激な冷却を受けない様保たれる。 図１および２は処理されるガスが必要処理温度
に冷却された後排出される前入つて来るガスとの
熱交換により再加熱されることを示すが、通路２
２内でのガスの再加熱工程なしに同様の処理系が
使用できることも重要である。この様な装置は例
えばLNG生成の液化工程に天然ガスを送る前そ
れを処理する場合に好ましい。この場合交換機頂
部から通路１８を出る処理ガスは前へ送りダクト
又は通路２２に戻さない。沸とうする液体冷凍剤
を使用しまた通路１８の伝熱面を過冷却したくな
い場合には図３に示す方法が使われる。この装置
において通路１８を出る冷却され処理されたガス
はダクト２０を経て通路２２に入り１８中のガス
流に対し逆に流れダクト２５を経て通路２３に入
り１８の反対側を１８のガス流と同方向に上昇し
ガスは熱交換機頂部からダクト２４に出る。かく
てガスは交換機の冷端から回収される。 処理されるガスが冷却により凝縮し除去される
もの、例えば天然ガス流のガス液部分を含む化合
物類の多成分混合物より成る場合図１および２に
示される熱交換機を出る液体は安定化されるが、
入つてくるガスと平衡しているのでなお少量の好
ましくない軽質部分を含む。これらは分離フラツ
シング又は蒸留工程で除去できるし又は図４に示
す装置を用いて精留できる。 図４の番号４は図１および２と同じくガス液分
離機である。同じく通路又はダクト１６は図１，
２又は３の熱交換機６に導びく多数の通路又はダ
クトで図１および２の通路１８に接続している。 図１，２および３のとおりガスは１６中を上昇
し凝縮液は通路壁を流下する。開口（単数又は複
数）４４は１６の上部にあり１６は上へ行つて熱
交換機の通路１８となる。開口４４は液体が通路
１６から熱交換域又は通路１６に接する通路であ
る４２中に逃げることなくガスを通路１６に進入
させる様になつている。装置が外枠および管熱交
換機であれば４２は管板によつて通路２２および
３０（図１参照）から分離された外枠域である。
装置が図１，２および３に示す様な板およびひれ
型であれば４２は１８につづいている１６に接し
た交換機底のガス通路であり通路４２は図１，２
および３に示す通路２２，２３および３０からは
離れている。 処理される高温供給ガスはダクト又は通路１４
で系に入りバルブ３４と３６およびダクト又は通
路３８又は４０によりそれぞれ通路４２の底へ直
接又は周つて通路４２の頂部に入る。バルブ３４
および通路又はダクト３８をとおり４２に入る高
温ガスは通路１６の壁を流下する液体を加熱し液
体中の好ましくない軽質部分を留出させる。かく
て通路１６は蒸留塔として働らき、開口４４を経
て通路１６に入るガスが熱交換機内６（図１，２
および３参照）内で冷却のためダクト又は通路１
８（図１，２および３に示すとおり）に入る前除
去した軽いガスを上昇させ入るガスと合併させ
る。１６における軽質部分の除去程度はバルブ３
４と３６により４２の底又は頂部に入る高温ガス
の方向又は回路によつて調節できる。 冷却が炭化水素混合物の部分凝縮をおこす場
合、除去される凝縮液は２相、炭化水素相と水性
相である。本発明は所定目的に対しメタノール使
用量を減少できるので、ガスから回収されるメタ
ノール−水凝縮液の含水量は普通の処理法におけ
るよりも高くなり結果として炭化水素相へのメタ
ノールの溶解度および損失は減少する。水性相と
炭化水素相は分離できて水性相中のメタノールの
少なくも一部は回収し入つて来るガス中に注入の
ため基循環できる。この様な方法の装置は図５に
示されている。 図５の２は図１の記載のとおり混合機で、４は
ガス／炭化水素液／水性相３相分離機で、１００
は噴霧塔、充填塔、バブルキヤツプ塔等の様な接
触させる装置で、１３０は加熱コイル、加熱要
素、交換機等の様な加熱装置である。 この設備の図１，２，３および４に記載したと
おりの通路１６を流下する凝終液は分離機４に入
り低水性相と高炭化水素相に分離される。高炭化
水素相はパイプ１１６とバルブ１１８をとおりそ
のまま処理されるか又は普通の方法により安定化
又は更に処理される。 回収メタノールの大部分を含む低水性相はパイ
プ１０６とバルブ１０８を経て引出され次いでメ
タノール回収のため普通の方法で蒸留されるか又
は図５に示すとおり接触させる装置に送られる。
ここに熱交換機６（図１，２および３）で処理さ
れるガスがパイプ又はダクト１４から底に入り水
性相と接触しパイプ１３２から出る前上記液から
選択的にメタノールをストリツプし混合機２に入
りここでパイプ１２から必要な調合メタノールが
加えられた後最後に処理されるガスはパイプ１１
４を経てガス液分離機４に入り更にダクト又は通
路１６をとおり図１，２および３について記載し
たとおり処理される。 更にパイプ１１６から回収された液体炭化水素
相の精留はそれを接触装置１００又は分離接触装
置（図示されていない）のいづれか中でパイプ１
４から入る供給ガス混合物と向流接触させて行な
うことができる。 本発明が単一還流熱交換機および熱交換機で生
成する凝縮液の単一引出し点について記載し例証
したが、ガス状炭化水素混合物の部分凝縮が起る
場合多数の凝縮液を生成するため一連の多数の熱
交換工程を設けることができる。熱交換工程の間
に他の処理操作を挿入してもよい。例えばこの方
法は天然ガス又はアソシエイテツドガスを酸ガス
類除去のため低温メタノール又はメタノール／水
洗浄前に前処理するに特に適している。 この方法の特に重要な１応用法は湿アソシエイ
テツドガス又は天然ガスから主としてC₂−C₄炭
化水素類およびそれらの混合物から選ばれた炭化
水素類より成る液体留分を高圧で回収しながら同
時にガス流の脱水を行なう方法である。 これにより得られる液体留分は水蒸気分解によ
るオレフインガス類への転化に特に適している。
しかし一般になおそれは多少の水を含んでいるの
で、水蒸気分解設備がこの留分生成地点から地理
的に離れておりまた留分をタンカーで０℃以下の
温度で輸送しなければならない場合、留分から更
に水を除去する必要があるであろう。これは液体
留分をメタノール水溶液と緊密混合した後混合物
を冷却しそれにより留分中の水をメタノール水溶
液に選択的に吸収させて炭化水素相と水性メタノ
ール相を生成しかつ炭化水素相を水性相から分離
して便利に行なうことができる。水溶液は留分に
実質的に不溶でありまた混合物が冷却される温度
より低い凝固点をもつている。水性相の少なくも
一部は新液体留分と混合するため再循環し、再循
環液のメタノール濃度は連続的又は間欠的に初め
使用した水溶液の濃度に直しかつ上記液の量は連
続的又は間欠的に初めの液量に直すのがよい。水
性相を再循環するこの方法は本出願人らの英国特
許出願番号30085／78（GB−Ａ−2026022号公報
として公開）の主題をなすものである。 こうして得られた冷却した留分は一般になお高
圧であるが、それが貯蔵および（又は）輸送のた
め大気圧近く迄下げられるとその一部は蒸発する
であろう。こうして生成されなお普通の温度圧力
において飽和点迄の水蒸気および少量のメタノー
ルを含むガスは通常このあと再圧縮して軽質留分
と重質留分に分離し、前者はとり出して貯蔵し又
は燃料として使用し、後者は回収して冷却した留
分の残余と混合のため戻す。しかし圧縮工程は水
蒸気圧を増すので、このガスから更に水を除去す
ることが好ましい。これは本発明の方法を用いて
分離工程と同時に便利に行なうことができる。 液体留分を回収し次いで処理する上記工程はす
べてこじんまりした比較的移動又は傾斜に影響さ
れない移動棧橋、船、はしけ又は塔積みブイ上に
設置できる装置を用いて操業できる。この様に炭
化水素物質の供給地点から地理的に離れておりそ
の少なくも一部をタンカー船で０℃以下の温度で
運ぶ場所における水蒸気分解により価値あるオレ
フインガスに転化するに適した炭化水素物質を海
上源からの天然又はアソシエイテツドガスから得
る価値ある全面的方法が提供されるのである。 今や本発明は次の実施例によつて例証されるで
あろう。 実施例 交換機は外径3/8インチパイプから成る５平行
管束で中心管は他の４管にとり巻かれておりはん
だ付けされていた。中心管の断面は円から半円端
をもつ平行長形に変つており、端の半径は0.24cm
（3/32インチ）であり管の長さおよび巾はそれぞ
れ0.94cm（3/8インチ）および0.47cm（3/16イン
チ）（内寸法）であつた。外側の２管は中心管の
平行平面側にそつて合う様に平面側をもつており
残る２管は中心管の半円端のまわりにあう様腎臓
形断面をもつていた。外側管の長さは各々1.8ｍ
（６フイート）ありまた中心管の長さは２ｍ（６
フイート８インチ）あり、余分の0.2ｍ（８イン
チ）は管束の底から下に伸びて処理されるガスの
入口および回収された液を水性相と炭化水素相に
分離する第２容器へ液を導く排出口をもつ受槽に
入つていた。 処理されるガスは受槽から中心管を上昇し外側
管を下にとおる冷凍されたフレオンガス５０２に
よつて冷却された。中心管の外側壁温度およびガ
ス試料採取点を測定する熱電対は管束の頂部、中
央および底においた。 中心管への供給物はガス状メタン、エタン、プ
ロパンおよびブタンの混合物をメタノール水溶液
と接触させた生成物であつた。供給物組成はＡで
あり、温度Ｂ、圧力Ｃにおいて供給された。生成
ガスは管の頂部から流速Ｄで回収された。 管の底、中央および頂部の温度（熱電対で測定
した外側壁温度）はE.FおよびＧであつた。 中心管内のガス試料を管の底と頂部からとりガ
スクロマトグラフ法で分析した。その組成はそれ
ぞれＨおよびＪであつた。 ガスＫを管の頂部から回収した後塔の中心管の
底から回収した凝縮液は組成Ｍをもつ水性相Ｌお
よび組成Ｐをもつ炭化水素相Ｎより成ることがわ
かつた。 供給ガスと冷却によりガスから生成した凝縮液
を同方向に流す普通の方法によつて供給ガスを冷
却する対照実験においては水化物および氷生成が
Ｒ又はそれ以上で起つた。なお多量のメタノール
を加えて氷および水化物の生成を抑えるならば上
と同じ供給量処理後組成Ｔをもつ炭化水素凝縮液
Ｓが得られる。 ＡからＴ迄の価は次に示すとおりである。

【表】

【表】 使用した条件において供給ガス中の実質的にす
べてのC₃が凝縮液中に回収され凝固がおこらな
いことがわかるであろう。しかし普通の冷却法を
使用したならば、熱交換機の半分迄行かずに凝固
が起つたであろうしまたこれを抑えるため更にメ
タノールを加えたならばガスは全部凝縮してしま
い分離はできなかつたであろう。

【図面の簡単な説明】

図１は含水ガス状炭化水素混合物およびメタノ
ールより成るガス処理用の本発明による１装置の
工程図である。図２は本発明による図１の装置の
改良型の工程図である。図３は本発明による図２
の装置の改良型の工程図である。図４は本発明に
よる図１，２および３の熱交換機の下の部分の改
良型の概略図である。図５は本発明によるガスか
らのメタノール凝縮液の少なくも一部を回収し再
循環させる装置の概略図である。 ２……混合機、４……ガス液分離機、６……熱
交換機、１０……含水ガス状炭化水素パイプ、１
２……メタノール液パイプ、１４……メタノール
含有ガスパイプ、１６……ガス通路、１８，２
２，２３……ガス管又は通路、３０……冷凍剤通
路、４２……熱交換域、４４……開口、１００…
…接触させる装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含水ガス状炭化水素混合物と調整した又は既
   知の濃度のメタノール蒸気より成るガス状組成物
   を冷却剤と間接熱交換関係において熱交換機中を
   上昇させ上記組成物を冷却しそれから生じた液体
   を冷却される上昇組成物と接触させながら逆に流
   下させ上昇組成物と流下凝縮液の交換機内の温度
   を熱交換機の底から頂部に行くにしたがい低下さ
   せて上記組成物を上記含水ガス状炭化水素混合物
   の氷又は水化物生成温度より低い温度に冷却し同
   時に脱水しかつ交換機の頂部から脱水された炭化
   水素ガスを回収し底から水性凝縮液を回収するこ
   とを特徴とする方法。 ２ 組成物を熱交換機に入れる前組成物を熱交換
   機下端から回収された凝縮液と間接熱交換関係に
   おいてとおして更に上記液を精留する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 新しい含水ガス状炭化水素混合物を熱交換機
   に入れる前それを熱交換機の下端から回収した水
   性相の少なくも一部と水性相中のメタノールの少
   なくも一部が水性相から蒸発し上記新しいガス状
   炭化水素混合物中に入る温度で接触させて上記ガ
   ス状炭化水素混合物、水および調整された又は既
   知の濃度のメタノール蒸気を含むガス状組成物を
   生成する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の方法。 ４ ガス状炭化水素混合物を冷却によつて部分凝
   縮し、熱交換機の底から回収された凝縮液を水性
   相と液体炭化水素相に分離しかつ液体炭化水素相
   を回収する特許請求の範囲第１項から第３項迄の
   いずれか１項に記載の方法。 ５ ガス状組成物を熱交換機に入れる前それを液
   体炭化水素相と向流接触させる特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。 ６ ガス状組成物ガ高圧においてある特許請求の
   範囲第１項から第５項迄のいずれか１項に記載の
   方法。 ７ ガス状炭化水素混合物が天然ガス又はアソシ
   エイテツドガスより成りかつ冷却が上記ガスから
   主としてC₂−C₄炭化水素類およびそれらの混合
   物から選ばれた炭化水素類より成る凝縮液留分を
   分離回収する様高圧で行われる特許請求の範囲第
   １項から第６項迄のいずれか１項に記載の方法。 ８ 液体留分が高圧においてメタノール水溶液と
   緊密混合された後冷却されて留分中の水がメタノ
   ール水溶液中に選択的に吸収され炭化水素相と水
   性メタノール相が生成しかつ炭化水素相が上記水
   性相から分離され、水溶液は液体留分中に実質的
   に不溶であり混合物が冷却される温度以下の凝固
   点をもつ特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 水性相から分離された炭化水素相の圧力を減
   少しそれにより生じた蒸気を再圧縮した後に脱水
   冷却してそれをガス状軽質部分と凝縮した重質部
   分に分けそれらを減圧した炭化水素相と混合する
   ため戻す特許請求の範囲第７項又は第８項に記載
   の方法。 １０ 通常含水炭化水素ガス混合物とメタノール
   蒸気より成るガス状組成物が底の入口から頂部の
   出口迄その中を上昇しまた通常その中で上記組成
   物から生成した凝縮液が入口迄向流降下するに適
   する第１通路少なくも１つおよび上記組成物が上
   記入口から上記出口迄上昇する際上記第１通路中
   の上記組成物と間接熱交換関係において上記組成
   物を冷却する冷却剤がその中をとおるに適した第
   ２通路少なくも１つをもつ熱交換機；上記組成物
   を上記入口に供給する手段；上記凝縮液の炭化水
   素相と水性相のそれぞれ第１および第２出口をも
   つガス／液分離機；上記分離機のガス空間と上記
   第１通路の入口を連結しかつ上記空間からガスが
   通常上記通路入口に上昇するに適しまた上記通路
   内で生成した凝縮液を上記入口から上記分離機に
   流下させる導管；および炭化水素液体を上記第１
   出口からタンカーの積荷空間に送る手段より成る
   ことを特徴とする上記組成物を同時冷却脱水しか
   つ上記ガス混合物から上記タンカーの積荷空間に
   最終貯蔵するための冷却された凝縮液を得る装置
   をもつタンカー船。 １１ 第１分離機出口からの炭化水素液体をメタ
   ノール水溶液と緊密混合し得た混合液を冷却して
   それを炭化水素相と水性相に分離しかつその炭化
   水素相を積荷空間に送る手段をもつ特許請求の範
   囲第１０項に記載のタンカー船。 １２ 更に上記最終記述の炭化水素相を減圧して
   その一部を蒸発させ含水ガス混合物およびメタノ
   ール蒸気より成る第２ガス状組成物を生成する手
   段および上記第２組成物を冷却し部分的凝縮をさ
   せかつ凝縮液を積荷空間に戻す装置を備える特許
   請求の範囲第１１項に記載のタンカー船。 １３ メタノール含有流および含水ガス状炭化水
   素流の入口および上記流の混合により生成したガ
   ス状組成物の出口をもちメタノールと上記炭化水
   素流を混合するための混合機；通常上記組成物が
   底の入口から頂部の出口迄その中を上昇しまた通
   常その中で上記組成物から生成した凝縮液が入口
   迄向流降下するに適する第１通路少なくも１つお
   よび上記第１通路中の上記組成物が上記入口から
   上記出口迄上昇する際上記組成物と間接熱交換関
   係において上記組成物を冷却する冷却剤がその中
   をとおるに適した第２通路少なくも１つをもつ熱
   交換機；上記組成物を上記混合機出口から上記熱
   交換機通路入口迄送る手段；捕集された液体出口
   少なくも１つをもつガス／液分離機；および上記
   分離機のガス空間と上記第１通路の入口を連結し
   かつ上記空間からガスが通常上記通路入口に上昇
   するに適しまた上記通路内で生成した凝縮液を上
   記入口から上記分離機に流下させる導管より成る
   ことを特徴とする含水ガス状炭化水素流を同時冷
   却脱水するための装置。 １４ 第１通路の出口から回収したガスを第１通
   路を上昇する組成物と間接熱交換関係において熱
   交換機を下に第１通路と第２通路の間を戻させる
   手段をもつ特許請求の範囲第１３項に記載の装
   置。 １５ 組成物が第１通路入口に入る前組成物と第
   １通路入口から第１導管をとおつて分離機におち
   る凝縮液との間に間接熱交換をさせる手段をもつ
   特許請求の範囲第１３項又は第１４項に記載の装
   置。 １６ タンカー船の甲板上に設置されかつ分離機
   からタンカーの積荷空間迄炭化水素液体を送る手
   段をもつ特許請求の範囲第１３項から第１５項迄
   のいずれか１項に記載の装置。 １７ 海上設備の一部を成しかつタンカー船の積
   荷空間に炭化水素液体を分配する配合機迄炭化水
   素液体を分離機から送る手段をもつ特許請求の範
   囲第１３項から第１５項迄のいずれか１項に記載
   の装置。 １８ 通常含水炭化水素ガス状混合物およびメタ
   ノール蒸気より成るガス状組成物が底の入口から
   頂部の出口迄その中を上昇しまた通常その中で上
   記組成物から生成した凝縮液が入口迄向流降下す
   るに適する第１通路少なくも１つおよび上記第１
   通路内の上記組成物が上記入口から上記出口迄上
   昇する際上記組成物と間接熱交換関係において上
   記組成物を冷却する冷却剤がその中をとおるに適
   した第２通路少なくも１つをもつ熱交換機；上記
   組成物を上記入口に供給する手段；上記凝縮液の
   炭化水素相と水性相のそれぞれ第１および第２出
   口をもつガス／液分離機；上記分離機のガス空間
   と上記第１通路の入口を連結しかつ上記空間から
   ガスが通常上記通路入口に上昇するに適しまた上
   記通路内で生成した凝縮液を上記入口から上記分
   離機に流下させる導管；および上記水性相出口か
   らの水性流を上記含水炭化水素ガス混合物と接触
   させてメタノールを上記水性流から上記炭化水素
   流に移し得たメタノール含有組成物を上記熱交換
   機の上記第１通路入口に供給する手段より成るこ
   とを特徴とする上記組成物を同時冷却脱水し上記
   ガス混合物から例えばタンカーの積荷空間に最終
   貯蔵するための冷却された凝縮液を得るための装
   置。 １９ 第１通路の出口から回収したガスを第１通
   路を上昇する組成物と間接熱交換関係において熱
   交換機を下に第１通路と第２通路の間を戻させる
   手段をもつ特許請求の範囲第１８項に記載の装
   置。 ２０ 組成物が第１通路入口に入る前組成物と第
   １通路入口から第１導管をとおつて分離機におち
   る凝縮液との間に間接熱交換をさせる手段をもつ
   特許請求の範囲第１８項又は第１９項に記載の装
   置。 ２１ タンカー船の甲板上に設置されかつ分離機
   からタンカーの積荷空間迄炭化水素液体を送る手
   段をもつ特許請求の範囲第１８項から第２０項迄
   のいずれか１項に記載の装置。 ２２ 海上設備の一部を成しタンカー船の積荷空
   間に炭化水素液体を分配する配合機迄炭化水素液
   体を分離機から送る手段をもつ特許請求の範囲第
   １８項から第２０項迄のいずれか１項に記載の装
   置。