JPH011747A - エチレン系共重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 木発す■は無発煙性エチレン系共重合体混合物に関する
ものであり、電線やケーブルの被覆材料、電線の端末部
、接続部などに巻かれるテープに利用することが可能で
ある難燃性と無発煙性を同時に付与し、しかも電気的特
性および機械的特性がすぐれているエチレン系共重合体
混合物を提供することを目的とするもの÷ある。

〔従来の技術〕

以前から難燃性がある合成樹脂および／またはゴムの組
成物を得るために合成樹脂やゴムにハロゲンを含有する
有機物質や種々の無機物を添加する方７）、が開発され
、広く工業的に生産されている。さらに、合成樹脂また
はゴム自身にハロゲンを含有するものを使用することも
提案されている。ハロゲンを含有する合成樹脂として、
塩化ビニル系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、後塩素化
ポリ塩化ビニルなどがあり、ハロゲンを含有するゴムと
して、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエ
チレン、クロロブレン系コム、臭素化ブチルゴム、塩素
化ブチルゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合ゴムなどがあげられる。これ
らのハロゲンを含有する合成樹脂またはゴムはハロゲン
を含有することにより、高難燃性を発揮するものの、燃
焼時にハロゲン化合物のガス（たとえば、塩化水素）が
発生するために金属が腐食したり、人畜に有害なガスが
発生するなどの欠点がある。一方、発煙量が少なく、燃
焼時に腐食性ガスや有害なガスを発生しない組成物とし
てハロゲンを含有しない合Ｊ＆樹脂および／またはゴム
を得るために水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム
などのハロゲンを含有しないが、比較的低い温度（たと
えば、４００°Ｃ以下）において水分を発生する無機物
質を添加することが提案されている。しかし、この無機
物質を添加した組成物について、ハロゲン含有合成樹脂
またはゴム、さらにハロゲン含有有機化合物を添加した
組成物と同等の難燃性を有するためには、多量の無機物
質を添加しなければならない。そのために機械的強度（
たとえば、引張強度、引張伸び）、柔軟性が著しく低下
し、さらに電気的特性についても低下するために電線や
ケーブルの被Ｙａ材料として利用することができない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち難燃性および無発煙性を同時に付！ｊ−シ
、かつ電気的特性および機械的特性が良好であるばかり
でなく、柔軟性についてもすぐれているエチレン系共重
合体混合物を得ることである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明にし
たがえば、これらの問題点は（Ａ）少なくともエチレン
に由来する単位とα、β−不飽和モノカルボン酸、α、
β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハーフエス
テルからなる群からえらばれた少なくとも一種のモノマ
ーに由来する単位とからなる共重合体（Ｉ）、 （Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とエポキシ基
を含有するエチレン性不飽和モノマーに由来する単位と
からなる共重合体（ＴＩ　）ならびに （ｃ）　　ｔｏｏｏＣにおいて水分を発生しないが、　
４００°Ｃにおいて１．０〜８０重量％の水分を発生す
る無機物質 からなり、共重合体（Ｉ）と共重合体（Ｉ１）との合計
１１中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は１０〜８０
重量％であり、かつこれらの共重合体中のカルボキシル
基およびカルボン酸無水物基の総和とエポキシ基の総和
との比率はモル比で０．２／１ないし５／１であり、こ
れらの共重合体の合計量１００重量部に対する無機物質
の混合割合は３０〜２００重量部であるエチレン系共重
合体混合物。

によって解決することができる。以下１本発明を共体的
に説明する。

本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンに由来する中位とα、β−不悠和モノカルボン酸
、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハー
フエステルからなる群からえらばれた少なくとも一種の
モノマーに由来する中位とからなる共重合体である。該
共重合体は下１　　記の重合体があげられる。

（Ｉ）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酎との耐
重合体〔以Ｆ「エチレン系共重合体（ａ）」と云う〕 （２）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸エステ
ルとの共重合体の一部または全部をケン化し、醇などを
使って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行
なうことによって得られる共重合体〔以下「エチレン系
共重合体（ｂ）」と云う〕 および （３）エチレンとα、β−不飽和のジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルとの共重合体〔以下「
エチレン系共重合体（Ｃ）」と云う〕 これらの共重合体（ｉは１５０℃以下の温度で溶融し、
流動性を有するものが望ましい。

（Ａ）エチレン系共重合体（ａ） エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとα、
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の
流動性の性質を確保するためには、極性ノ、（を有する
ラジカル重合性のコモノマー（以ド「第三成分」と云う
）を共重合されたものが好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体（ａ）中に共重合させた第三
成分に該当するモノマーに由来する中位を有する多元共
重合体が得られる〔後記のエチレン系共重合体（ｂ）な
いしエチレン系共重合体（ｄ）の場合も同様〕。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るα、β−不飽和モノカルボン酸の’ｔＡ　Ｊ数は一
般には３〜２０個であり、とりわけ３〜ｌＯ個のものが
望ましい。代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマ
レートなどがあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン〜エステル、ヒ
こルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いもの
は発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０個である。また、アルキル基の
炭素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ま
しく、さらにアルコキシノ、（の炭素数が１〜８個（好
適には、　１〜４個）のものが望ましい。好ましいアル
コキシ（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては
、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリ
レート、およびブトキエチルアクリレートがあげられる
。また、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２
０個（好適には、４〜１６個）である、その代表例とし
ては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレー
ト、ビニルピバレートなどがあげられる。

エチレン系共重合体（ａ）において、第三成分のＨ，Ｈ
は２５モル％で以下であることがｔＩＹましく、特に２
〜２０モル％が好ましい、２５モル％を越えても本発明
の特徴は発現するが、２５モル％を越える必要はなく、
製造」二および経済上好ましくない。

α、β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体（
ａ）中の結合には、０．５モル％以上、２５モル％以ド
であることがψましく、とりわけ　１．０モル％〜１５
モル％が好適である。なお、ブロックまたはランダム共
重合体があるが、とりわけランダム共重合体が好適であ
る。

該α、β−不飽和モノカルボン酸は後記のエチレン系共
重合体（ｄ）およびエポキシ樹脂との架橋反応点として
、かつ各種幅広い基材との接着性をイ・１グーするため
のものであり、どちらの面からみても過剰にある必要は
ない、多くなると吸水性が高くなり、成形加工時の発泡
や成形後の吸水などによる′心気特性の低下などに悪い
影響をもたらすばかりでなく、安全性・分離・回収など
の製造」−の問題や経済的にも不利となり好ましくない
。−方、０．５モル％未満では、接着性の点で問題はな
いが、耐熱性の点で不足となるため好ましくない。

ＣＢ）エチレン系共重合体（ｂ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｂ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルから
なるエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全
部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことに
よって得られる共屯合玉５１− 体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい０代表的な例と
してはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ□り）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（
メタ）アクリレート、フマール酸ジエチルなどがあげら
れる。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸エス
テルの含量は１〜２５モル％が好ましい。エステルのケ
ン化率は、エステルの含量にもよるので一概には云えな
いが、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン
酸含有単位に換算して、０．５〜２０モル％が好ましく
、とりわけ１〜１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０：
５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体を加
え３時間還流することにより行なえる。ケン化率はＮａ
ＯＨの量により任意に調整できる。さらに、このケン化
物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過した後
、−昼夜、５０°Ｃで真空乾燥する。このポリマーを水
中に分散させ、これに硫酸を加え、７０°Ｃで１時間撹
拌することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうことに
よりエチレン系共重合体（ｂ）が得られる。

（Ｃ）エチレ系共屯合体（Ｃ） また１本発明において使われるエチレン系共重合体（Ｃ
）とは結果としてエチレンとα、β−不飽和のジカルボ
ン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重合体
（前記第三成分を含んでもよい）となっていればよい、
すなわちエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフエステルあるいはこれらと前記
第主成分を直接Ｒ、Ｚ合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（ａ）　と同じ種
類の化合物があげられる。

該エチレン系共重合体（ｃ）を直接共重合法で製造する
１４合には、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物
またはそのハーフエステルが共重合コモノマーとして選
択される。

前記α、β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも２０個であり、とりわけ４〜１６個のものが好適で
ある。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、　３．６−ニン
ドメチレンー１．２，３．６−テトラヒドロ−シス−フ
タル酸（ナディック酸■）があげられる。

α、β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも４０個であり、特に５〜２０
個のものがあげられる。その代表例としては、前記ジカ
ルボン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの
代表例によってハーフエステル化されたものがあげられ
る。該アルコールの代表例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノールなどの炭素数が多く
とも２０個の一級アルコールがあげられる。ハーフエス
テルの代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプ
ロピルエステル、マレイン酸モツプチルエステルおよび
イタコン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α、β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフエステ
ル」　（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該
共重合体（Ｃ）中の結合量は０．５モル％以上、２０モ
ル％以下であることが好ましい。さらに好しくは　１．
０〜１５モル％である。

本発明において用いられる共重合体（ＩＩ　）は少なく
ともエチレンに由来する単位とエポキシ基を含有するエ
チレン性不飽和モノマーに由来する中位とからなるエチ
レン系共重合体〔以下「エチレン系共重合体（ｄ）」と
云う〕である。

（Ｄ）エチレン系共重合体（ｄ） 該エチレン系共重合体（ｄ）は少なくともエチレンと「
ラジカル共重合し畳るエボ午ジノ、（を有する不飽和モ
ノマー」　（以下「エポキシ系化合物」と云う）との共
重合体である。また、エチレンおよびエポキシ系化合物
と前記の第三成分とを共重合させることによって得られ
る多元共重合体も；）１ｊ記と同じ理由で使用すること
ができる。

このエポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下式
〔（Ｉ）式および（ｒｒ　）式〕で示されるものがあげ
られる。

（Ｉ）式および（！■）式で示されるエポキシ系化合物
の代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グリ
シジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレ−
１・、α−メチルグリシジルメタアクリレ−１・、ビニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよ
びメタリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

これらのエチレン系共重合体（ａ）、エチレン系共重合
体（Ｃ）およびエチレン系共重合体（ｄ）ならびにエチ
レン系Ｊ（重合体（ｂ）を製造するために使われるエチ
レンと不飽和カルボン醜エステルとの共重合体は１００
〜２５００Ｋｇ／　ｃ　ｍ’の超高圧下、　１２０〜２
６０°Ｃの温度で必要に応じ、連鎖移動剤を用い、撹拌
機付オートクレーブまたはチューブラ−リアクターで、
パーオキサイドなどの遊＃基発生剤を用いてラジカル爪
台させることによって製造することができる。これらの
共重合体の製造方法はよく知られているものである。

これらのエチレン系共重合体（ａ）、エチレン系共重合
体（ｂ）、エチレン系共重合体（Ｃ）およびエチレン系
共重合体（ｄ）のメルトインデックス（Ｊ、ＩＳ　　Ｋ
−７２１０に準拠し、温度が１９０℃および荷重が２．
　ｌＥｉＫｇで測定、以下「に、■、」と云う）はいず
れも通常０．５　ｇ　／　１０分以上であり、５．０　
ｇ　／　１０分以上が望ましく、とりわけ５０　ｇ　／
　１０分以上が好適である。

（Ｅ）無機物質 また１、４．：発明において使われる無機物質は　１０
０°Ｃ以ドにおいて水分を発生しないが、４００°Ｃ以
上ｌこおいて　１．０〜８０重量％の水分を発生するも
のである。該無機物質は周期律表のＩＩ　Ａ族、ＩＩ　
Ｂ族およびＩＩＩＢ族の金属ならびにそれらの金属を含
む塩の水和物〔以下「無機物質（ａ）」と云う〕と結晶
水を含む無機物質〔以下「無機物質（ｂ）」と云う〕と
に大別される。

無機物質（ａ）の代表例としては、水酸化マグネシウム
、水酸化アルミニウム（Ａｌ２０３０ｎ　Ｈ２０）、■
！！基性炭酸マグネシム、ハイドロタルサイト、カオリ
ンクレー、＆ｔ　ａバリウムなどがあげられる。

該無機物質（ａ）は水に対して難溶性であり、　１００
ｃｃの水に対する溶解度は２０℃の温度において、一般
には１０ｇ以下であり、５ｇ以下が好ましく、特に　１
ｇ以下が好適である。該無機物質（ａ）のうち、好まし
いものとしては、水酸化マグネシラＬ・、カオリンクレ
ー、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウムおよび＋
１！基性炭酸マグネシウムがあげられる。

一方、無機物質（ｂ）の代表例としては、木和石召７　
（ＣａＳＯ・２Ｈ２０）　、硫酸アルミニウム、ケイ藻
になどがあげられる。

これらの無機物質のうち、水酸化マグネシラ１１、水酸
化アルミニウム、ハイドロタルサイトが好適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、さらに酸化アンチ
モンを配合させることによって混合物の無発煙性および
難燃性を向上することができる。

（Ｆ）酸化アンチモン 該酸化アンチモンはハロゲン含有有機化合物の難燃化助
剤として合成樹脂およびゴムの分野において一般に用い
られているものである０代表例としては、三酸化アンチ
モンおよび五酸化アンチモンがあげられる。

前記無機物質および酸化アンチモンはラバーダイジェス
ト社編°“便覧、ゴム・プラスチック配合薬品′°（ラ
バーダイジェスト社、昭和４８年発行）などによく知ら
れているものである。

これらの無機物質および酸化アンチモンの平均粒径は、
それらの混合性、分散性などの点から、通常０．１〜５
００　ＪＬｒａであり、０．１〜２００４ｍが望ましく
、　０．１〜＋５０　ｐ、ｔｔｒが好適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、高分子物質として
共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）からなるもの
でもよいが、これらの共重合体のみからなるものでは、
架橋性が乏しい、架橋性を改良するために後記の反応促
進剤を配合（添加）させてもよい。

さらに、共重合体（Ｉ）としてエチレンに由来する単位
とα、β−不飽和ジカルボン酸無水物に由来する単位と
からなる共重合体、すなわちエチレンとα、β−不飽和
ジカルボン酸の無水物またはこれらと前記第三成分とか
らなるエチレン系多元共重合体を用いる場合、「沸点が
１５０℃以上。

である有機化合物またはポリマーであり、かつヒドロキ
シルレノ、ｑ（−０Ｈ）、０またはカルボキシル基。（
（−Ｃ０ＯＨ基）を有するものｊ　（以下「有機化合物
またはポリマー」と云う）を配合（混合）させることに
より、前記共重合体（Ｉ）と共重合体（Ｉ１）との架橋
を促進させる。

（Ｇ）反応促進剤 また、本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹１１Ｍ
の硬化剤として広く知られているものであり、その代表
例はたとえば垣内弘゛編°゛エポキシ樹脂”　　（Ｉ１
／（晃堂、Ｉｔ／４和５４年発行）の第２６頁ないし第
２９頁、第３２頁ないし第３５頁、第　１０９頁ないし
第　１２８頁、第１８５頁ないし第１８８頁、第３３０
頁および第３３１頁に記載されているものがあげられる
。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（ｍ）式で示
される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、アル
カリ性化合物および（、ＴＶ）式で示されるアンモニウ
ム塩類があげられる。

なお、共重合体（Ｉ）としてエチレン系共重合体（ａ）
のうち、エチレンに由来する中位と不飽和ジカルボン酸
無水物に由来する単位との共重合体（すなわち、カルボ
キシル基を有さない共重合体）を用いる場合、第三級ア
ミンを使用する必要がある。

（ＩＩＩ）式および（ＩＴ）式において、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８・およびＲ９はそれぞれ同一でも異種でもよく、水
素原子、炭素数が　１〜３２個であるアルキル基、アリ
ール基、アルカリル基およびアラルキル基からえろばれ
る炭化水素基であるが、同時にすべて水素原子ではない
。Ｘはハロゲン原子である。これらの式において、Ｒな
いしＲ３の炭素数が１２個以下の炭化水素基が好ましい
。また、Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、＋Ｎ−ジメチルアミノ
エタノール、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノール、モ
ルホリン、ピペリジン、ピリジン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノメタクリレ−）、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミ
ン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−メチルモ
ルホリンのごとき第三級アミン、ｐ−トルエンスルホン
酸および水酸化カリウムのごとき酸性化合物またはアル
カリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムクロライドおよびセチルトリメ
チルアンモニウムクロライドのごときアンモニウムのハ
ロゲン塩、さらに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ　−トルエン
スルホン酸が好適である。

（Ｈ）有機化合物またはポリマー また、有機化合物またはポリマーのうち、ポリマーとし
ては、前記エチレン系共重合体（ａ）、エチレン系共重
合体（ｂ）、エチレン系共重合体（Ｃ）のうち、エチレ
ンに由来する単位とα、β−不飽和モノカルボン酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸およびそのハーフエステルか
らなる群からえらばれたモノマーに由来する単位との共
重合体（これらの共重合体は第三成分を含有するエチレ
ン系多元共重合体でもよい）。エチレンと酢酸ビニルと
の共重合体のけん化物、エチレンとヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとの共重合体ならびにエチレンま
たはプロピレンを主成分とする重合体（単独重合体も含
む）に前記エチレン系共重合体（ａ）およびエチレン系
共重合体（ｃ）を製造するさいに使ったα、β−不飽和
モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酎また耐そ
の無水物をグラフト張合させることによってｔすられる
変性オレフィン系重合体があげられる。また、有機化合
物としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリンおよびポリプ
ロピレングリコールがあげられる。

（Ｊ）混合１１，１１合 本発明の混合物中のエチレン系共重合体（ａ）ないしエ
チレン系共重合体（ｃ）の混合割合はそれらの合計Ｉ、
１として１０〜９０重量％であり、１５〜９０ｉ）”ル
％が好ましく、特に２０〜８５重硅％が好適である。

混合物のエチレン系共重合体（ａ）ないしエチレン系共
重合体（ｃ）の混合割合がそれらの合計１１℃と」てｌ
Ｏ爪州％未満でも、９０重量％を越える場合でも、組成
割合によっては混合物の架橋性が不充分であり、得られ
る架橋物の耐熱性がよくない。

なお、混合物中のエチレン系共重合体（ａ）ないしエチ
レン系共重合体（Ｃ）のカルボキシル基（−Ｃ００Ｈ）
およびカルボン酸無水物基の総和とエチレン系共重合体
（ｄ）のエポキシの総和との比率は０．２／ｌないし５
／１であり、０．３／１ないし３／１が好ましく、特に
０．５／１ないし２／１が好適である。混合物中のカル
ボキシル基およびカルボン酸無水物基の総和とエポキシ
基の総和との比率が０．２／１未満の場合でも、５／１
を越える場合でも、高温下における金属との接着性がよ
くない。

本発明の共重合体（Ｉ）〔すなわち、エチレン系共重合
体（ａ）ないしエチレン系共重合体（Ｃ）〕と共重合体
（ＩＩ）（すなわち、エチレン系共重合体（ｄ）〕との
合計１１００重量部に対する無機物質の混合割合は３０
〜２００重量部であり、３０〜１５０重ＩＩＹ部が望ま
しく、とりわけ４０〜１５０重量部が好適である。共重
合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ　）との合計量１００玉丑
部に対する無機物質の混合割合が３０重量部未満では、
難燃性のみならず、無発煙性についても良好な混合物が
得られない、一方、　２００Ｒ−を部を超えて配合する
ならば、これらの特性については良好であるが、得られ
る混合物の加工性がよくない。

また、酸化アンチモンを配合する場合、前記共重合体（
Ｉ）と」（重合体（Ｈ）との合計’ｉｆ　　＋００＋ｌ
ｊ＋、を部に対する酸化アンチモンの混合割合は多くと
も　１００重量部であり、　１〜１００毛ｈニ一部が好
ましく、特に　５〜８０屯１−二部が好適であり、とり
わけｌＯ〜８０屯星部が好適である。共重合体（ｒ）と
共重合体（ＩＩ　）との合計に１００重Ｆψ部に対して
　１００重１直１部を超えて配合すると、得られる混合
物の加二［性の点で問題となる。

また、反応促進剤を配合する場合、共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（ｒｒ　）との合計量１００重量部に対し反
応促進剤の混合割合は通常多くとも５　、　Ｏｊ７ｉ、
　４１ｊ一部であり、０．００５〜５．０重Ｈ，Ｂ部が
望マシく、とりわけ０．０１〜５．Ｏｆｆｚｍ部が好適
である。共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の合
計ｒｉＥ　１００屯ｊＩ（部に対して５．０重量部を超
えて反応促進剤を配合すると、低温架橋促進効果は発現
するけれども、良好な成形品が１１られないこともある
ためにｋｆましくない。

さらに、前記の有機化合物またはポリマーを配合する場
合、それらの混合割合は前記共重合体（Ｉ）および共重
合体（ＴＩ　）あるいはこれらの共重合体の合計量１０
０１量部に対して通常多くとも２０　ｉ″ｒ＋：：ｙ　
ＲＲテア’Ｊ、　０．１〜２０Ｑｆ１部カ望マシく、０
．５〜２０毛ｊ、）部が好適であり、とりわけ　１．０
〜１５重１１１部が好適である。

（Ｋ）混合方法 本発明の混合物を製造するには、以上の「共重合体（Ｉ
）〔すなわち、エチレン系共重合体（ａ）、エチレン系
共重合体（ｂ）、エチレン系共重合体（ｃ）からえらば
れる〕および共重合体（ＩＩ）〔すなわち、エチレン系
共重合体（ｄ）〕および無機物質あるいはこれらと酸化
アンチモン、反応促進剤および有機化合物またはポリマ
ーのうち、一種または二種以上を均一に混合させればよ
い。

該混合物を製造するさい、オレフィン系重合体の分野に
おいて一般に使用されている酸素、光および熱に対する
安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤ならびに架橋剤（たとえ
ば、有機過酸化物）のごとき添加剤を混合物の使用口的
に応じて添加してもよい。

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野において一
般に行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機
を使ってトライブレンドしてもよく、へンへり−、押出
機およびロールミルのごとき混合機を用いて溶融Ｒ練さ
せる方法があげられる。このさい、あらかじめトライブ
レンドし、ｆ’１られる混合物を溶融混練させることに
よってより均一な混合物を得ることができる。溶融混練
するさい、混合成分が実質に架橋反応しないことが必要
である（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のよ
うに成形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく
、目的とする成形物の形状や成形物を架橋する場合に耐
熱性を低下させるなどの原因となるために好ましくない
）。このことから、溶融混練する温度は使われるエチレ
ン系重合体の種類にもよるが、室温（２０℃）ないし１
５０℃が望ましく　　１４０−℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、前記の共重
合体（Ｉ）、共重合体（ＩＴ）の合計量を「錦騰トルエ
ン中で３時間抽出処理した後、径が０、ミルｍ以−１−
である残香」　（以下「抽出残査」と云う）が一般には
１５重量％以下であることが好ましく、１０毛啜％以下
が好適であり、とりわけ５１州％以下が最適である。

（Ｌ）成形方法、架橋方法 このようにして得られる混合物を使って一般のゴム業界
および合成樹脂の分野において通常使われている押出成
形機、射出成形機、圧縮成形機、トランスファー成形機
などを利用して所望の形状を有する成形物に成形される
。

また、架橋する場合、前記共重合体（Ｉ）、共重合体（
ＩＩ）、反応促進剤および有機化合物またはポリマーの
種類および混合割合の種類によって異なるが、一般には
８０〜１５０℃である。このさい、前記成形機による成
形中において、あるいはスチーム缶、エアーバスなどに
よって架橋される。架橋時間は前記の混合成分の種類お
よび混合割合ならびに架橋温度によって異なるが、一般
には０．５〜２０分である。

架橋にさいしては、電子線照射による架橋。

マイクロ波架橋（Ｕ　ＨＦ）および溶融Ｉｎ架橋（ＬＣ
Ｍ、ＰＬＣＭ）などによる架橋が成形品の形状および大
きさ、混合成分の種類および混合割合ならびに架橋条件
によって適宜選択することができる。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　　ＫＢ７１３０に準じてＮｏ、３ダンベルを製造し、
テンシロン試験機を用いて引張強度（以下「ＴＢ」　と
云う）および伸び率（以下「ＥＢ」　と云う）を３１１
定した。また、酸素指数試験（以下「ＯＴ」　と云う）
はＪＩＳ　　Ｋ７２０１に準じて測定した。さらに、体
積固有抵抗試験（以下ｒ　ＶＲＪと云う）はＡＳＴＭ　
　Ｄ２５４に準じて印加電圧力５００ｖで測定した。ま
た、耐腐食性試験（以下ｒ　ＣｕＭＪと云う）はＡＳＴ
Ｍ　　０２６７１に準じ、カッパーミラーテストに従い
、　１８０°Ｃの温１■で２０峙間行ない、銅の腐食面
植を１ｉｌｌｌｌ定した。さらに、１耐熱性試験はＪＩ
ＳＫＢ３０１　にベクじ、１２０℃の温度に　１２０時
間放置させ、引張り伸度（伸び率）の残率および引張強
度の残率を４１１１定した。

なお、実施例および比較例において使用した各共重合体
（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）、無機物質、酸化アンチモン
および有機過酸化物の物性および種類などを下記に示す
。

〔（Ａ）共重合体（Ｉ）〕

共１に合体（Ｉ）として、ＭＦＲが２２．５　ｇ　７１
０分であるエチレン−メタアクリル酸−メチルメタクリ
レ−Ｉ・三元共重合体〔メタアクリル酸の共重合、１；
す合　６．０モル％、メチルメタクリレ−１・の共重合
割合　３．５モル％、以下「共重合体（Ａｐと云う〕、
　ＭＦＲが２７０　ｇ　／　１０分であるエチレン−ア
クリル酸共重合体〔アクリル酸の共重合割合　８．１モ
ル％、以下「共重合体（Ｂ）」と云う〕、メチルメタク
リレートの共重合割合が８．５モル％であるエチレン−
メチルメタクリレート共重合体を苛性ンーグを使ってけ
ん化（けん化率　７６．１％）させ、ついでノλ、！酸
を使って完全に中和させること［こＪ：　ッテｔ’Ｊ　
ラＦＬ　６パル合体（ＭＦＲ２０，８ｇ／１０分、以ド
「共重合体（Ｃ）」　と云う〕、メチルメタクリレート
のへ張合、’ｉ１合が７．８モル％であるエチレン−メ
チルメタクリレート共重合体をパ寺性ソーグを用いてけ
ん化（けん化−Ｂ　　８２．８％）させ、ついでＩＸ！
　Ｍを使用して完全に中和させることによって得られる
ノ（重合体（ＭＦＲ２８，７ｇ／１０分、以ド「共重合
体（Ｄ）と云う〕、エチルアクリレートの共重合１１ｊ
合が８．５モル％であり、無水マレイン酸の共重合割合
が２．６モル％であるエチレン−無水マレイン酸−エチ
ルアクリレート三元用爪合体（ＭＦＲ２１０ｇ／１０分
、以下「共重合体（Ｅ）」と云う〕、エチルアクリレー
トの共重合割合が８．３モル％であり、無水マレイン醜
の共重合割合が　１．９モル％であるエチレン−無水マ
レイン酸−エチルアクリレート三元共重合体（ＭＦＲ１
１０ｇ７１０分、以下「共重合体（Ｆ）」と云う〕およ
びメチルメタクリレートの共重合割合が８．７モル％で
あり、無水マレイン酸の共重合割合が２．７モル％であ
るエチレン−無水マレイン酸−メチルメタクリレート三
元共重合体（ＭＦＲ８７，６ｇ／１０分、以Ｆ「共重合
体（Ｇ）」と云う〕を使った。

〔（Ｂ）共重合体（ＩＩ）） また、共重合体（ＩＩ　）として、メチルメタクリレ−
Ｉ・のノ（利金；’、１１合が８．２モル％であり、ア
リルグリシジルエーテルの共重合割合が３．２モル％で
あるエチレン−７リルグリシジル工−テルーメチルメタ
クリレート三元）（重合体（ＭＦＲ１３０ｇ／ＩＯ分、
以下「〕（毛重合体１）」と云う〕、酢酸ビニルの共重
合割合が２．０モル％であり、グリシジルメタアクリレ
−１・の共重合割合が２．３モル％であるエチレン−グ
リシジルメタアクリレート−酢酸ビニル三元共重合体（
ＭＦＲ７，２ｇ／１０分、以下「共重合体（２）」と云
う〕および酸化ビニルの共重合割合が３２爪賃％である
エチレン−酢酸ビニル共重合体を峙性ソーダを使ってけ
ん化（けん化率４０％）させ、得られる共重合体（ＭＦ
Ｒ１８０ｇ／１０分、以下「共重合体（３）」と云う〕
を用いた。

〔（Ｃ）無機物質〕

さらに、無機物質として、水酸化マグネシウム〔協和化
学Ｔ業社製、商品名　キスマー、Ｈｚ均粒径　　１１以
下、比表面積ＣＢＥＴ法）　　　９ｍ’／ｇ、以下ｒ　
Ｍｇ　（ＯＨ）２Ｊと云う〕および水酸化アルミニウム
〔昭和゛ＩＣＩＣ間、商品名　ハイシライト、４１均粒
径　５０ｐｍ、比表面ＪＡＣＢＥＴ法）　　ｌｏｍ’／
ｇ、以下ｒＡｌ　（ＯＨ）３Ｊと云う〕を使用した。

〔（Ｄ）酸化アンチモン〕

また、酸化アンチモンとして、密度が５．２５　ｇ　／
ａｍ”である二酸化アンチモン（以下「５ｂ２０３」　
と云う）を使った。

〔（Ｅ）有機過酸化物（架橋剤として）〕さらに、有機
過酸化物として、ジクミルパーオキサイド（以下ｒ　Ｄ
Ｃ：ＰＪと云う）を用いた。

実施例　１〜１５、比較例１〜２１ 第１表に各混合割合が示されている共重合体（Ｉ）およ
びＪＩ−ｊＴ＜合体（ＩＩ　）をあらかじめトライブレ
ンドを行なった。得られた各混合物をシリンタ一部の直
径が３０ｍｍである中軸押出機を使用し。

１４０℃以下の温度で混練し、各混合物（ペレット）を
製造した。

このようにして得られた各混合物１００重量部に第１表
に種類および混合割合が示されている無機物質ＣＭｇ（
ＯＨ）　　およびＡｌ　（ＯＨ）３）　、酸化アンチモ
ン（Ｓｂ２０．）および有機過酸化物（ＤＣＰ）を５０
°Ｃに設定されたロールを用いて２０分分間性に混練さ
せながらシートを製造した。得られた各シートを温度が
１８０°Ｃおよび圧力が２００ｋｇ／　ｃ　ｍ’　（ゲ
ージ圧）の条件下で１０分間プレスし、シートを作成し
た。得られた各シートの引張強度、伸び率、＃素指数１
体積固有抵抗、耐腐食性試験および耐熱性試験をＪｌｌ
ｌ定した。得られた結果を第２表に示す。

実施例　１６ 実施例１においてあらかじめ製造した共重合体（Ａ）と
共重合体（２）とからなる混合物のかわりに、共重合体
（Ｅ）　５０重量部、共重合体（２）　４０重量部およ
び共重合体（Ｂ）　１０重量部とからなる混合物を用い
たほぼかは、実施例１と同様に混練およびシーＩ・の製
造を行なった。得られたプレスされたシートの物性を第
２表に示す。

実施例　１７ あらかじめ共重合体（Ｅ）　６０重量部、共重合体（２
）　４０ｊ不−７，：、　＃およびＮ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン０　、５　ｊＲ州ｉをラボプラストミルの
ミキシングローターを使って１２０℃の温度で４０回転
／分の速度で４分間混合を行ない、６９合物を製造した
。得られた混合物１００重ｊｌＹ部を用いたほかは、実
施例１と同様に混練、シートの製造およびプレス成形を
行なった。それらの結果を第２表に示す。

実施例　１８ 実施例１７において使用したＮ、Ｎ−ジメチルヘンシル
アミンのかわりに、１０重量部のポリエチレングリコー
ルを使用したほかは、実施例１２と同様に６シ練、シー
トの製造およびプレス成形を行なった。それらの結果を
第２表に示す。

（以下余白） なお、比較例１８ないし２１において、耐熱性テストの
ざい、サンプルが溶融してＪ１４定が不可上であった・ 〔発明の効果〕 本発明によって得られるエチレン系混合物は下記のごと
き効果を発揮する。

（Ｉ）耐熱性が良好である。

（２）高い難燃性を有する。

（３）無発煙性である。

（４）電気的特性がすぐれている。

（５）１耐摩耗性が良好である。

（６）機械的特性がすぐれている。

（７）１耐腐食性が良好である。

本発明のエチレン系共重合体は以上のごとき効果を発揮
するために電気機器、電子機器および自動車などの部品
に有用であり、とりわけ高い難燃性、プ；−発煙性およ
び耐腐食性が要望されているもの（たとえば、電線被覆
材、ファーネス電線材）として有望である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともエチレンに由来する単位とα、β−不
   飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、そ
   の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
   た少なくとも一種のモノマーに由来する単位とからなる
   共重合体（ I ）、 （Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とエポキシ基
   を含有するエチレン性不飽和モノマーに由来する単位と
   からなる共重合体（II） ならびに （Ｃ）１００℃において水分を発生しないが、４００℃
   において１．０〜８０重量％の水分を発生する無機物質 からなり、共重合体（ I ）と共重合体（II）との合計
   量中に占める共重合体（ I ）の混合割合は１０〜９０
   重量％であり、かつこれらの共重合体中のカルボキシル
   基およびカルボン酸無水物基の総和とエポキシ基の総和
   との比率はモル比で０．２／１ないし５／１であり、こ
   れらの共重合体の合計量１００重量部に対する無機物質
   の混合割合は３０〜２００重量部であるエチレン系共重
   合体混合物。