JPH01176232A - 板状マグヘマイト粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

板状マグヘマイト粒子粉末及びその製造法

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JPH01176232A
JPH01176232A JP33246887A JP33246887A JPH01176232A JP H01176232 A JPH01176232 A JP H01176232A JP 33246887 A JP33246887 A JP 33246887A JP 33246887 A JP33246887 A JP 33246887A JP H01176232 A JPH01176232 A JP H01176232A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平均径が0.03〜0.5μ涌であって比表
面積が7〜30nf/gである無孔且つ無焼結の板状マ
グヘマイト粒子からなる板状マグヘマイト粒子粉末及び
その製造法に関するものである。
本発明に係る板状マグヘマイト粒子粉末の主な用途は、
電磁波吸収材用、シールド材用材料粉末、磁気記録用磁
性材料粉末、塗料用茶褐色顔料粉末及びゴム・プラスチ
ック用着色剤等である。
〔従来の技術〕
マグヘマイト粒子粉末は、電磁波吸収材用、シールド材
用材料粉末として使用されている。即ち、電磁波吸収、
シールドは、マグヘマイト粒子粉末をビヒクル中に分散
混合させて得られた塗料を電磁波発生源である機器等に
塗布することにより行われている。
また、マグヘマイト粒子粉末は、磁気記録用磁性材料粉
末として広く使用されている。即ち、磁気テープや磁気
ディスク等の磁気記録媒体は、マグネタイト粒子粉末等
の磁性粒子粉末とビヒクルとを混合して得られた磁性塗
料をディスクやテープに塗布することによって製造°さ
れる。
更に、マグヘマイト粒子粉末は、茶褐色を呈している為
、顔料とビヒクルとを混合して塗料を製造する際の塗料
用顔料粉末として広く使用されており、また、ゴム・プ
ラスチックに混練・分散して着色剤としても使用されて
いる。
上述した通り、マグヘマイト粒子粉末は、様々の分野で
使用されているが、いずれの分野においても共通して要
求されているマグヘマイト粒子粉末の特性は、塗料化が
容易であり、ビヒクル中又は樹脂中における充填密度が
高く、分散性、配向性に優れており、更に、粒子相互間
における接触率が高いという緒特性である。
この事実は、例えば、特開昭55−104923号公報
の「・・・・被覆材料中に個々の粒子の極めて顕著な平
行配向が生ずる。従って、・・・・著しく高い充填密度
を持つことが可能であり、その結果例えば腐食防止効果
が増大し、電磁気干渉場に対する遮蔽が効果的となり、
そして導電性が高くなる。」なる記載、特開昭51−2
8700号公報の[・・・・本発明で用いられる磁気粉
末は、有機バインダー中の充填密度を高くしても、十分
良好な塗料性を確保できるという特徴がある。・・・・
充填密度が飛躍的に向上しているために高い磁束密度を
もっている。」なる記載及びペトロテフク(PETRO
TECII)第9巻第6号(1986年発行)第494
頁の「・・・・電磁波シールドの材料技術・・・・の分
類である。・・・・現在主流になっている導電塗装法で
ある。塗料の中にニッケル微粒子などを入れておく、・
・・・もとより金属間の接触は不可欠であり、・・・・
相互接触率の高いものが選ばれる・・・・、」なる記載
の通りである。
上述した通りの特性を満たすマグヘマイト粒子粉末とし
ては、板状形態を呈した徽細な粒子であることが必要で
ある。
この事実は、例えば、前出特開昭51−28700号公
報の「・・・・本質的に板状の形状を持つ磁気粉末を塗
布することにより、磁気粉末の充填率が高(、均一で、
かつ磁気特性の優れた磁性膜を提供する・・・・」なる
記載、前出特開昭55−104923号公報の「・・・
・マグネタイトまたはマグネタイトの構造を有する六角
薄片形([状)酸化鉄に対する他の用途がある。・・・
・個々の粒子の極めて顕著な平行配向(配向性)が生ず
る。従って、・・・・著しく高い充填密度を待つことが
可能であり・・・・」なる記載及び特開昭61−266
311号公報の「・・・・1μm以下の微小な盤状のコ
バルト含有酸化鉄強磁性粉末を用いれば盤状形状ゆえに
、粉末の分散性、充填性およびテープの表面平滑性に優
れた磁気記録媒体を提供することが可能である。」なる
記載の通りである。
従来、板状マグヘマイト粒子粉末の製造法としては、例
えば、水酸化第二鉄又はゲータイトを含むアルカリ性懸
濁液をオートクレーブを用いて水熱処理することにより
水溶液中から板状へマタイト粒子を生成させ、該板状へ
マタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元した後更に加熱
酸化する方法及び水酸化第一鉄を含むアルカリ性懸濁液
を強酸化剤で急激に酸化することにより、又は、特定の
添加剤の存在下で第二鉄塩とアルカリとを水性媒体中で
反応させて水酸化第二鉄を生成させ、該水酸化第二鉄を
水熱処理することにより水溶液中から板状ゲータイト粒
子を生成させ、該板状ゲータイト粒子を加熱脱水後、還
元性ガス中で加熱還元し、次いで、更に加熱酸化する方
法が知られている。
前者の方法に属するものとしては、例えば、前出特開昭
51−28700号公報記載の方法、前出特開昭55−
104923号公報に記載の方法があり、後者の方法に
属するものとしては、例えば、前出特開昭61−266
311号公報、前出特開昭55−104923号公報に
記載の方法がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
充填密度が高く、分散性、配向性が優れている板状マグ
ヘマイト微粒子粉末は現在量も要求されているところで
あるが、上述した通りの公知方法による場合には、水溶
液から生成した板状へマタイト粒子を用いて板状マグヘ
マイト粒子を得るにあたり、還元性ガス中における加熱
還元工程において一次粒子の急激な粒子成長を生起する
為、粒子及び粒子相互間で焼結を生起し、その結果、ビ
ークル中又は樹脂中への分散が困難となり、充填密度が
低下し、配向性が劣化するという欠点がある。尚、周知
の通り、板状マグネタイト粒子を加熱酸化して板状マグ
ヘマイト粒子とする加熱酸化工程においては、−次粒子
の粒子成長は生起することなく、従って、粒子及び粒子
相互間の焼結は生起しない。
更に、公知方法のうち前者の方法による場合には、平均
径1μm以下の、殊に、0.5μm以下の板状へマタイ
+−at粒子を水溶液中から生成することは困難であり
、咳へマタイト粒子を加熱還元、更に、酸化して得られ
る板状マグヘマイト粒子も当然平均径1μm以下、殊に
、0.5μm以下のものを得ることは困難であった。こ
の事実は、例えば、前出特開昭51−28700号公報
の「・・・・六角板状のα−FelOs (ヘマタイ日
は以前からMicaceouslr□yl 0xide
  として天然に産し、防錆用無m塗料として知られて
いるが、最近では、これは人工的に合成できるようにな
り・・・・、このような合成の酸化鉄は、形状が板径1
〜40μ・・・・程度であり、・・・・」なる記載の通
りである。
また、公知方法のうち後者の方法による場合には、板状
ゲータイト粒子の加熱時にゲータイト結晶粒子中の水分
が脱水される為、得られる板状マグヘマイト粒子の粒子
表面、粒子内部には多数の空孔が存在することになる。
このような多孔性の板状マグネヘマイト子粉末をビヒク
ル中又は樹脂中に分散させた場合、表面磁極の生じてい
る部分に他の微細粒子の吸引が起こり、その結果、多数
の粒子が集合してかなりの大きさをもつ凝集塊が生じ、
この為、分散が困難となって充填密度が低下し、配向性
が劣化する。
上述したところから明らかな通り、無孔且つ無焼結の板
状マグヘマイト微粒子粉末を得る為には、板状マグネタ
イト微粒子を水溶液中から直接生成させる方法が強(要
求されているのである。
〔問題を解決する為の手段〕
本発明者は、板状マグネタイ1粒子を水溶液中から直接
生成させる方法について種々検討を重ねた結果、本発明
に到達したのである。
即ち、本発明は、平均径が0.03〜0.5μ鶴であっ
て比表面積が7〜b の板状マグヘマイト粒子からなる板状マグヘマイト粒子
粉末及び第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応
させて得られたFeCO3を含む水溶液に酸素含有ガス
を通気して酸化するにあたり、前記第一鉄塩水溶液と該
第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対する炭酸アルカリの当
量比が1当量以上であって、一般式 で表される値以下である量の前記炭酸アルカリ水溶液と
を反応させ、且つ、あらかじめ前記第=鉄水溶液、前記
炭酸アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化す
る前の前記FeCO3を含む水溶液のいずれかにFeに
対し0.01〜2.0モル%の脂肪族オキシカルボン酸
又はその塩を添加し、しかる後、酸素含有ガスを通気し
て酸化することにより水溶液中から板状マグネタイト粒
子を生成させ、次いで、該板状マグネタイト粒子を空気
中で加熱酸化することにより板状マグヘマイト粒子を得
ることを特徴とする平均粒径が0.03〜0.5μ論で
あって比表面積が7〜30rd/gである無孔且つ無焼
結の板状マグヘマイト粒子粉末の製造法である。
〔作  用〕
先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄塩水溶液
と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られたFeCO
5を含む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化するにあ
たり、前記第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一
鉄塩に対する炭酸アルカリの当量比が1当量以上であっ
て、一般式で表される値以下である量の前記炭酸アルカ
リ水溶液とを反応させ、且つ、あらかじめ前記第一飲水
溶液、前記炭酸アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気
して酸化する前の前記FeC0,を含む水溶液のいずれ
かにFeに対し0.01〜2.0モル%の脂肪族オキシ
カルボン酸又はその塩を添加し、次いで酸素含有ガスを
通気して酸化した場合には、板状マグネタイト粒子を水
溶液中から直接生成させることができ、該板状マグネタ
イト粒子を空気中で加熱酸化することにより無孔且つ無
焼結の板状マグヘマイト粒子が得られるという事実であ
る。
本発明における板状マグヘマイト粒子は、粒度が0.5
μ錘以下の微粒子であり、また、水溶液中から直接マグ
ネタイト粒子を生成させるものであるから無孔であり、
更に、加熱還元工程を経ない為無焼結である。
本発明における板状マグヘマイト粒子は、微粒子である
にもかかわらず、無孔等である為、比表面積が30m2
/g以下、殊に、25nr/g以下と小さ(、また、板
状形態であって無孔且つ無焼結である為、塗料化が容易
であり、分散性、配向性に優れ、ビークル中又は樹脂中
への高密度充填が可能である。
本発明において、FeCO3を含む水溶液中に、例えば
、窒素ガス等の非酸化性ガスを吹き込みながら、必要に
より攪拌を行い、熟成処理した場合には、板状比(板径
:厚み)の大きい板状マグネタイト粒子が得られやすい
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。
本発明において使用される第一鉄塩水溶液として硫酸第
一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。
本発明において使用される炭酸アルカリとしては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を単独
で又は併用して使用するとかできる。
第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリの添加順序はいずれが先
でも、又は同時でもよい。
本発明における反応温度は、75〜100℃である。
75℃以下である場合には、板状マグネタイト粒子中に
紡錘状へマタイト粒子や針状ゲータイト粒子が混在して
(る、100℃以上である場合にも本発明の目的を達成
することはできるが、オートクレーブ等の特殊な装置を
必要とし、経済的ではない。
本発明において使用する炭酸アルカリの量は、第一鉄塩
水溶液中の第一鉄塩に対する炭酸アルカリの当量比が1
当量以上であって、一般式で表される値以下である。上
記特定値以上である場合には、板状マグネタイト粒子中
に紡錘状へマタイトが混在してくる。尚、生産性を考慮
すれば、鉄濃度の下限は0.1 sol/f程度が好ま
しい。
本発明においては脂肪族オキシカルボン酸又はその塩を
使用することができる。脂肪族オキシカルボン酸として
はクエン酸、酒石酸等があり、その塩とは、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウム等及び酒石酸ナトリウム、酒石酸カリ
ウム、酒石酸リチウム、酒石酸アンモニウム等がある。
本発明における脂肪族オキシカルボン酸又はその塩の添
加量は、Feに対し0.01〜2.0モル%である。 
0.01モル%以下の場合には、板状マグネタイト粒子
中に粒状へマタイト粒子、針状ゲータイト粒子が混在し
てくる。2.0モル%以上である場合には、マグネタイ
ト粒子は生成するが、飽和磁化の低下が顕著となる。
本発明における脂肪族オキシカルボン酸又はその塩は、
炭酸アルカリとの相乗作用によって、生成粒子の種類及
び形態に影響を及ぼすものであり、従って、板状マグネ
タイト粒子の生成反応が開始される前に添加しておく必
要があり、第一鉄塩水溶液、炭酸アルカリ水溶液及び酸
素含有ガスを通気して酸化する前のFeCOxを含む水
溶液のいずれかに添加することができる。
〔実施例〕
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。
尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径、
板状比(板面径と厚みとの比)はいずれも電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で示したものであり、比表
面積は、BET法により測定したものである。磁気測定
は、振動試料磁力計VSMP−1型(東英工業製)を使
用し、測定磁場10 Woeで測定した。
く板状マグネタイト粒子粉末の製造〉 実施例1〜10、比較例1〜5; 実施例1 硫酸第一鉄1.35mol/ l水溶液0.831を、
N、ガス流下において、反応器中に準備されたFeに対
し0.5モル%を含むようにクエン酸三ナトリウムニ水
和物1.65gを添加して得られた0、62mo1/ 
lのNa1COs水溶液3.67 Nに加え(COs/
Fe−2,0当量に該当する。)温度60℃においてF
eCO5の生成を行った。
この時の鉄濃度は、Fe換算で0.25m+ol/ l
であった。
上記FeC0,を含む水溶液中に引き続きN8ガスを毎
分151の割合で吹き込みながら85℃で30分間熟成
処理した後、温度85℃において毎分181の空気を2
.0時間通気して粒子を生成した。
酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に
調整した後、赤血塩溶液を用いてFe”の青色呈色反応
の有無で判定した。
生成粒子は、常法により炉別、水洗、乾燥、粉砕した。
この粒子粉末は、透過型電子顕微鏡観察の結果、平均径
0.39μmであり、図1に示す走査型電子顕微鏡写真
(X30,000)から明らかな通り、板状比(板面径
と厚みとの比)8:1の板状形態を呈した粒子からなり
、粒子表面並びに内部に空孔が存在していないものであ
った。
また、この粒子粉末のBET比表面積は、8.5n?/
gであり、磁性は、保磁力Heが1100e、飽和磁化
σsが87.8emu/g 、角型比(σr/σS)が
0.168であった。
この粒子粉末のXvA回折図を図2に示す0図2から明
らかな通り、ピークAはマグネタイトを示すピークであ
り、マグネタイトのみからなっていることがわかる。
実施例2〜10 第一鉄塩水溶液の種類、濃度及び量、炭酸アルカリ水溶
液の種類、濃度及びCO3/Fe当量比、脂肪族オキシ
カルボン酸又はその塩の種類、量及び添加順序、FeC
0,生成工程におけるFe濃度及び反応温度、熟成工程
における温度及び時間並びに酸化反応工程における反応
温度及び時間を種々変化させた以外は、実施例1と同様
にして板状マグネタイト粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び緒特性を表1〜3に示す。
実施例2〜10で得られた粒子粉末は、X線回折の結果
、いずれもマグネタイトのピークのみを示しており、ま
た、走査型電子顕微鏡観察の結果、いずれも板状形態を
呈した粒子からなり、粒子表面並びに内部に空孔が存在
していないものであった。
実施例8で得られた粒子粉末の通過型電子顕微鏡写真(
x 50.000)を図3に、X線回折図を図4に示す
比較例1 硫酸第一鉄を、クエン酸三ナトリウムニ水和物を含む1
.08wol/ j!のNatCOi水溶液3.67 
Jに加え(COs/Fe = 3.5当量)た以外は実
施例1と同様にして水溶液中から粒子を生成させた。生
成粒子は、常法により炉別、水洗、乾燥、粉砕した。こ
の粒子粉末は、図5に示す透過型電子顕微鏡写真(X3
0、000)から明らかな通り、板状粒子と紡錘状粒子
とが混在したものであった。また、凹6のX線回折図に
示される通り、マグネタイトとへマタイトとのピークを
示していた。
図6中、ピークAはマグネタイト、ピークBはへマタイ
トである。
比較例2 硫酸第一鉄を、酒石酸を含む1.08鎮o1/ Itの
Na1CO3水溶液3.6H!に加え(COs/Fe=
3.5当りた以外は実施例6と同様にして水溶液中から
粒子を生成させた。生成粒子は、常法により炉別、水洗
、乾燥、粉砕した。この粒子粉末は、図7に示す透過型
電子顕微鏡写真(X 30.000)から明らかな通り
、板状粒子と紡錘状粒子とが混在したものであった。ま
た、図8のX線回折図に示される通り、マグネタイトと
へマタイトとのピークを示していた。
図8中、ピークAはマグネタイト、ピークBはへマタイ
トである。
比較例3 クエン酸三ナトリウムニ水和物を添加しなかった以外は
、実施例1と同様にして水溶液中から粒子を生成させた
。生成粒子は、常法により炉別、水洗、乾燥、粉砕した
。この粒子粉末は、図9に示す透過型電子顕微鏡写真(
x 30.000)から明らかな通り、板状粒子、紡錘
状粒子及び針状粒子が混在したものであった。
また、図10のX線回折図に示される通り、マグネタイ
ト、ヘマタイト及びゲータイトのピークを示していた。
図10中、ピークAはマグネタイト、ピークBはへマタ
イト、ピークCはゲータイトである。
比較例4 クエン酸三ナトリウムニ水和物の添加量を9.9g(F
eに対し3.0モル%に該当する。)とした以外は、実
施例1と同様にして水溶液中から粒子を生成した。
生成粒子は、常法により炉別、水洗、乾燥、粉砕した。
この粒子粉末の磁性は、保磁力Hcが1100eS1!
和磁化σSが72.2emu/g 、角型比(a r/
 a s)が0.140であった。
比較例5 熟成温度と酸化温度を70℃とした以外は、実施例1と
同様にして水溶液中から粒子を生成した。
生成粒子は、常法により炉別、水洗、乾燥、粉砕した。
透過型電子顕微鏡観察の結果、板状粒子、粒状粒子及び
針状粒子が混在したものであった。
また、X線回折の結果、マグネタイト、ヘマタイト及び
ゲータイトのピークを示していた。
(板状マグヘマイト粒子粉末の製造ン 実施例11〜20; 実施例1 実施例1で得られた板状マグネタイト粒子粉末70gを
空気中300℃で30分間加熱してマグヘマイト粒子を
得た。
得られたマグヘマイト粒子粉末は、透過型電子顕微鏡観
察の結果、平均径0.39μ謡であり、図11に示す走
査型電子顕微鏡写真(x30.000)から明らかな通
り、板状比(板面径と厚みの比)8:1− の板状形態
を呈した粒子からなり、粒子表面並びに内部に空孔が存
在しないものであった。
また、この板状マグヘマイト粒子のBET比表面積は、
8.8 m2/gであり、磁性は、保磁力Hcが115
0e、飽和磁化σSが70.5e+su/g 、角型比
(σr/σS)が0.185であった。
実施例12〜20 板状マグネタイト粒子粉末の種類及び酸化温度を種々変
化させた以外は実施例11と同様にして板状マグヘマイ
ト粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び緒特性を表3に示す。
実施例12〜20で得られた粒子粉末は、X線回折の結
果、いずれもマグネタイトのピークのみを示しており、
また、走査型電子顕微鏡観察の結果、いずれも板状形態
を呈した粒子からなり、粒子表面並びに内部に空孔が存
在していないものであった。
実施例18で得られた粒子粉末の透過型電子顕微鏡写真
(18,000)を図12に示す。
表2 表3 〔効  果〕 本発明における板状マグヘマイト粒子粉末は、前出実施
例に示した通り、板状形態を呈した微細な、殊に、0.
5μ請以下の粒子であって、且つ、水溶液中から板状マ
グネタイト粒子を直接生成させ、次いで加熱酸化したも
のであることに起因して、無孔且つ無焼結であるから、
ビヒクル中又は樹脂中への充填密度が高く、分散性、配
向性に優れ、粒子相互間における接触率が高いものであ
り、電磁波吸収、シールド材用材料粉末、磁気記録用磁
性材料粉末、塗料用黒色顔料粉末及びゴム・プラスチッ
ク用着色剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
図1、図3、図5、図7、図9、図11及び図12は、
いずれも電子顕微鏡写真である。図1及び図3は、それ
ぞれ実施例1、実施例8で得られた板状マグネタイト粒
子粉末、図5及び図7は、それぞれ比較例1及び比較例
2で得られた板状マグネタイト粒子粉末と紡錘状へマタ
イト粒子粉末との混合粉末、図9は、比較例3で得られ
た板状マグネタイト粒子粉末、粒状へマタイト粒子粉末
及び針状ゲータイト粒子粉末の混合粉末並びに図11及
び図12は、それぞれ実施例11、実施例18で得られ
た板状マグヘマイト粒子粉末である。 図2、図4、図6、図8及び図10は、いずれもX線回
折図であり、それぞれ、実施例1、実施例8、比較例1
、比較例2及び比較例3で得られた粒子粉末である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)平均径が0.03〜0.5μmであって比表面積
    が7〜30m^2/gである無孔且つ無焼結の板状マグ
    ヘマイト粒子からなる板状マグヘマイト粒子粉末。
  2. (2)第一鉄塩水溶液と、炭酸アルカリ水溶液とを反応
    させて得られたFeCO_3を含む水溶液に酸素含有ガ
    スを通気して酸化するにあたり、前記第一鉄塩水溶液と
    該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対する炭酸アルカリの
    当量比が1当量以上であって、一般式 当量比(〔CO_3^2^−(mol)〕/〔Fe^2
    ^+(mol)〕)=〔0.13〕/〔(FeCO_3
    の濃度(mol/l))^2〕+0.6で表される値以
    下である量の前記炭酸アルカリ水溶液とを反応させ、且
    つ、あらかじめ前記第一鉄水溶液、前記炭酸アルカリ水
    溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記Fe
    CO_3を含む水溶液のいずれかにFeに対し0.01
    〜2.0モル%の脂肪族オキシカルボン酸又はその塩を
    添加し、しかる後、酸素含有ガスを通気して酸化するこ
    とにより水溶液中から板状マグネタイト粒子を生成させ
    、次いで、該板状マグネタイト粒子を空気中で加熱酸化
    することにより板状マグヘマイトを得ることを特徴とす
    る平均径が0.03〜0.5μmであって比表面積が7
    〜30m^2/gである無孔且つ無焼結の板状マグヘマ
    イト粒子粉末の製造法。
JP33246887A 1987-02-16 1987-12-29 板状マグヘマイト粒子粉末及びその製造法 Expired - Fee Related JP2612461B2 (ja)

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