JPH01176235A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学用、半導体工業用、電子工業用、理化学
用等に使用されるケイ酸塩ガラスの製造法に関する。

（従来の技術） 近年、ケイ酸塩ガラスの新たな製造法として注目をあび
ているのが、ゾル−ゲル法である。

ゾル−ゲル法によるケイ酸塩ガラスの製造法は次の通り
である。

一般式Ｓｉ　（ＯＲ）　＊（但しＲはアルキル基を表す
）で示されるシリコンアルコキシド及び／又はその重縮
合物、例えば （ＲＯ）ｓＳｉ（ＯＳｉ（ＯＲ））、１Ｏ５ｉ（ＯＲ）
ｓ　（ｎ　＝　Ｏ〜８　）に水（あらかじめ触媒として
酸、アルカリを加えておいてもよい）を加え、加水分解
しシリカヒドロシルとする。この時、シリコンアルコキ
シドと水とが均一な系となるように溶媒として適当なア
ルコールを加えてもよい。

このシリカヒドロシル溶液を静置、昇温、ゲル化剤添加
等によりゲル化させる。その後、ゲルを乾燥することに
よりシリカゲルとする。

この乾燥ゲルを適当な雰囲気中で焼結することによりシ
リカガラスを得る。

このゾル−ゲル法には以下の特長がある。

（１１５ｉＣ１ａ等を原料とする火炎加水分解等により
生成するスートを焼結してガラス化する従来の気相化学
蒸着法よりも低温で製造できるため、省エネルギーで低
コスト化できる。

（２）原料として液体状態で使用可能のため、精製が容
易に行え高純度化できる。

（３）室温で液相混合できるため、他成分と混合した場
合も均質なガラスができる。

（発明が解決しようとする問題点） このように種々の特長をもつゾル−ゲル法によるケイ酸
塩ガラスの製造にもまだ未解決の問題が残されている。

特にゲルを乾燥する過程でゲルにクランクや割れが発生
し易く、モノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留りよ（製
造することが困難であるという問題がある。

クラックや割れの発生する原因の一つにゲル乾燥時に水
やアルコール等の蒸発に伴いゲル中に応力が発生し、こ
の応力がゲルの強度より大きいとゲルはクラックや割れ
が発生すると考えられている。

この対策として、容器の開孔率を下げ、水やアルコール
等の蒸発速度を制御する方法がとられているが不充分で
ある。ゲル化、乾燥収縮過程でのクランクや割れはゲル
の内部構造と乾燥条件に負うところが大きい。

本発明は、クランクや割れの発生しないケイ酸塩ガラス
の製造法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ゲル乾燥中、水やアルコール等の溶媒の蒸発
に伴って発生する応力がクランクや割れの一因となると
考え、このような大きな応力に耐えるようゲル強度を高
める目的でゾル溶液とする工程で有機物モノマー及び／
又はオリゴマーを添加し、ゲル化する工程及び／又は乾
燥する工程でこれを高分子化することで乾燥工程で生じ
る応力に耐えるゲル強度が得られることを見い出したこ
とに基づきなされたものである。

本発明に用いるシリコンアルコキシドはシリコンアルコ
キシド単量体のみでな（重縮合物を用いてもよい、　例
えば、（ＣＨｓＯ）　ＯＳｌ　（ＯＳｌ（ＯＣＩＩｓ）
ｘ）、　ＯＳｌ　（ＯＣＲｓ）ｓ　（ｎ　−０〜Ｂ　）
を挙げることができる。これらは一種でも複数でも使用
可能であるる。

加水分解のために加える水は予め触媒として塩酸、硫酸
などの鉱酸、ギ酸、酢酸などの有機物、また塩基として
アンモニアばかりでなくエチレンジアミンなどの有機塩
基を加えておいても良い。

ゾル溶液とする工程で添加する有機物はモノマーあるい
はオリゴマーは特に制限はないが、シリコンアルコキシ
ドと水に相溶性のあるものであるものが好ましいが、相
溶性のないものでも適当な溶媒を加えて相溶性をもたせ
ても良い。例えば、添加モノマーとしては酢酸ビニル、
アクリル酸、アクリルアミド、ビニルピロリドンなどを
挙げることができる。

これらは一種でも複数でも使用可能である。

この時に用いる溶媒はシリコンアルコキシド、添加する
モノマー及びオリゴマーの種類によって適宜選ぶことが
できる。

シリコンアルコキシド、水、溶媒、モノマーあるいはオ
リゴマーとは生成するゾルを出来るだけ均一なものとす
るためにスターラーなどを用いてよく混合する。又超音
波を照射してもよい、このゾルにシリカ微粉末を加えて
も良い、これらゾル溶液とする工程の雰囲気は特に限定
するものではなく、添加するモノマーあるいはオリゴマ
ーの種類によって適宜選ぶことができる。

生成したゾル溶液は手速く他の容器に移してゲル化させ
る。ゲル化時には生成したゲルからアルコールなどの溶
媒の急激な蒸発を防ぐために容器を密封することが好ま
しい。

このゲル化する工程、次いで乾燥する工程で、ゾル溶液
に添加したモノマーを高分子化する操作を加える必要が
ある。この高分子化の操作は次のようなものを挙げるこ
とができる。

■モノマー、オリゴマーを添加する時に同時に重合開始
剤を加えておく、■加熱する、■光を照射する、■放射
線を照射する等である。

この他にも、このような操作は添加する七ツマ−及びオ
リゴマーの種類によって適宜選ぶことができる。高分子
量化の程度は、乾燥する工程で発生する応力に耐えるに
足るポリマーが生成するように調整される。

乾燥する工程では穴のある蓋に代えて、適当な雰囲気下
で乾燥収縮固化させて乾燥ゲルとする。その後ゾル−ゲ
ル法で焼結することによりケイ酸塩ガラスを製造する。

ゲル化する工程、乾燥する工程、焼結する工程は一般に
用いられる条件が使用される。

例えばそれぞれ、室温〜１００℃で数分〜数１０日放置
、室温〜１００℃で数時間〜数１０日放置、１０ｑＯ〜
１３００℃に５０〜ｂ る。

実施例１ シリコンテトラメトキシド（Ｓｔ　（ＯＣＨ３）　者）
１４１ｍ１にメタノール１００ｍｊ！、０．０１ｍｏｌ
／ｊ！のアンモニア水７２ｍｌを加え、よく混合した。

さらにこの溶液にメタノールＩＱ　Ｑ　ｍ　１に！［ビ
ニル七ツマ−１４，７ｇを溶解させた溶液を加え充分に
均一になるように室温で混合する。充分混合した後、あ
らかじめアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇをメタノ
ール１０ｍ１に溶解した重合開始剤溶液を加える。その
後直ちに、溶液を密閉容器に移し６０℃に加熱し、ゲル
化及び重合反応を行う、その後穴のある蓋に代えて６０
℃で１０日間乾燥後、１２０℃で１日乾燥してクランク
や割れのない乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを焼成炉中
１２００℃で加熱してクラつりや発砲などのないシリカ
ガラスを得た。

このシリカガラスには失透や気泡はなく品質の高いもの
である。又分析の結果、このシリカガラスは市販のシリ
カガラスとその特性が一致した。

実施例２ シリコンテトラメトキシド（Ｓｔ　（ＯＣＲｓ）　＊）
１４１ｍ１にメタノール１６０ｍｌ、０．０１ｍｏｌ／
ｊ！のアンモニア水７２ｍＪを加え、よく混合した。さ
らにこの溶解に６０％のどロリドン水溶ＷＬ２４．５　
ｇを加え攪拌しながら１時間窒素ガスを通じる。充分混
合した後、ゾル溶液を密閉容器に移し、７０℃に加熱し
ゲル−化及び重合反応を行う。その後穴のある蓋に代え
て７０℃で７日間乾燥後、１２０℃で１日乾燥してクラ
ンクや割れのない乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを焼成
炉中１２００℃で加熱してクラっりや発砲などのないシ
リカガラスを得た。

このシリカガラスには失透や気泡はなく品質の高いもの
である。又分析の結果、このシリカガラスは市販のシリ
カガラスとその特性が一致した。

（発明の効果） 本発明によれば、大型のシリカガラスをゾル−ゲル法に
よりクランクや割れを発生することな（、容易に製造が
可能となる。その大きさは基本的には制約がなく形状も
板状の物に限らず棒状、管状のものも製造可能となり従
来よりも安価に製造することができる。

又本発明によりシリカガラスは従来より安価に製造でき
る゛ため、従来から使用されてきたＩＣ製造用フォトマ
スク基材等の分野はもちろんのこと、これまで高価格の
ため使用されていなかった分野での需要の拡大も可能と
なる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリコンアルコキシドを加水分解してゾル溶液とす
   る工程、ゾルをゲル化する工程、ゲルを乾燥する工程及
   び焼成する工程とからなるゾル−ゲル法によるシリカガ
   ラスの製造法において、ゾル溶液とする工程で有機物モ
   ノマー及び／又はオリゴマーを添加し、次いでゲル化す
   る工程及び／又は乾燥する工程で有機物モノマー及び／
   又はオリゴマーを高分子化することを特徴とするケイ酸
   塩ガラスの製造法。