JPH011776A - 熱転写染料シート及びその製造用の支持基材被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱転写印刷用の熱転写染料シート及び熱転写染
料シートを製造するに当り支持基材を被覆するに用いる
組成物に関する。

熱転写印刷は、染料シートの選択した領域を加熱し、染
料シートに隣接させておいた受像シートに染料を移行さ
せることによって、電気信号の利用により印刷を行なう
技術である。熱転写シートの加熱される領域は、適当な
転写印刷装置において電気信号に従って選定され、そし
て個々の画素（ｐｉｘｅｌ）を与え、そして個々の画素
は一緒に結びついて前記の電気信号に相当する印画を形
成する。

この印画は例えば単色の文字、数字及び図形からなる記
録データの形態であり得るが、該技術は複数の適当な染
料と小さな画素を用いることによってビデオ又は電子静
止カメラから得られる信号のような適当な電気信号から
カラー印刷を作ることができる。

一般的には、熱転写染料シートは、結合剤よりなるマト
リックス中に均一に分散された熱転写性染料からなる組
成物で被覆した支持基材からなる。

支持基材は通常は薄い重合体フィルム、例えば２軸延伸
ポリエステルフイルムであり、そして染料を分散させる
結合剤よりなるマトリックスは代表的にはシリコーン又
はセルロース材料である。しかし、他の結合剤よりなる
マトリックスもまた使用できる。しかしながら、染料シ
ートは支持フィルム表面上に、共通の溶媒に溶かした結
合剤と染料とを一緒に流して成膜成型しくｃｏ−ｃａｓ
ｔｉｎｇ）、最初から十分に均一な塗膜（ｃｏａｔｉｎ
ｇ）を生成させることによって製造し得るが、少なくと
も、そのような成膜方法（ｓｙｓｔｅｍ）のほとんどに
共通している欠点として塗膜の均一性がほんの一時的な
ものであるということである。ある期間がたつと、分散
された染料分子は凝集し、そして小さな複数の結晶の形
態で別個な相を形成する傾向がある。この傾向は染料シ
ートの表面を粗くさせ、解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
）が減少するという結果を招くが、後者の解像度減少は
写真の標準解像度又は写真に近い標準解像度をもつ印刷
を必要とする場合に問題となるだけである。より一般的
な問題は染料シートをきたない状態にする傾向を示すこ
とであり、また染料シートの取扱い時に染料のうちの若
干が染料シートから容易にこすり落ちるかあるいは他の
仕方で落ちて移行するということである。

本発明者らは今般、上記のような問題を解決するために
熱転写染料シート用の被覆組成物を改良する手段を見出
した。

すなわち、本発明の第１の要旨によれば重合体状結合剤
よりなるマトリックス中に均一に分散された熱転写性染
料からなる組成物で被覆した支持基材からなる熱転写シ
ートにおいて、上記の組成物が結晶化防止剤をも含むも
のであって、その結晶化防止剤が有する構造は重合体状
の骨格を含み且つその重合体状の骨格に対して前記の熱
転写性染料又はその実質的な部分と実質的に同一の形状
、電荷分布及び水素結合様式を有する多数の基が化学的
に結合してなる分子構造を有するものである−６０に とを特徴とする熱転写シートが提供される。

また、本発明の第２の要旨によれば熱転写性染料、重合
体状結合剤及び結晶化防止剤からなる組成物であって前
記の結晶化防止剤が有する分子構造は、重合体状の骨格
を含み且つその重合体状の骨格に対して熱転写性染料又
はその実質的な部分と実質的に同一の形状、電荷分布及
び水素結合様式を有する多数の基が化学的に結合してい
る分子構造を有するものであることを特徴とする熱転写
染料シート製造用の支持基材被覆組成物が提供される。

結晶化防止剤の重合体状の骨格に結合させる好ましい前
記の多数の基は、個々の染料分子が重合体状の骨格に結
合している位置（ｐｏｓｉｔｉｏｎ）の所でのみ異なっ
ているだけで、基本的に個々の染料分子と同一である基
である。染料の性質が、ある多少の（ｍｉｎｏｒ）置換
基を導入しても染料の形状、電荷分布及び水素結合の様
式又はパラメーターに著しい影響を及ぼさないようなも
のである場合には、上記のような多数の基は染料部分そ
れ自体の代用品となり得る。

本発明者らは、染料分子のある少量の部分が全く脱落し
ている場合でも残っている実質的な部分が重合体状の骨
格に結合された時に染料の結晶化防止の作用を果し得る
ことを見出した。すなわち、本発明では、このような関
係から前記の「染料の実質的な部分」とは、ＴＩ離の染
料の結晶化挙動（ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）を擬態（ｍｉｍ
ｉｃ）するのに十分である染料の部分を指して意味する
。しかしながら、特に有利なのは、重合体状の骨格の存
在による電荷分布の変化を補なうために、染料の一つの
置換基と類似の形状をもつが異なる電子親和力をもつ他
の基を染料の前記の一つの置換基の代わりに導入するこ
とが有利であり得ることである。また、可撓性の結合基
を経て重合体、状の骨格に対して前記の多数の基を結合
すると、これら多数の基を直接結合する場合に可能であ
る結合よりも大きい配座自由度を与えるが、このように
することの効果は、重合体状の骨格とそれに結合した複
数の基の両方のマトリックスに大いに依存してるであろ
う。

本発明者らは、安定な配合物（ｂｌｅｎｄ）を形成する
ようにするために染料を分散、含有する重合体状結合剤
からなるマトリックスに対して相溶性である物質を、前
記の重合体状骨格として選択して用いることを好む。こ
のことは高い結晶化防止効果を与え得るが、前記に挙げ
た染料分子の凝集の問題に関しては、塗膜に少なくとも
何らかの改良を達成する上には必らずしも必要であると
は思われない。

本発明の好ましい熱転写染料シートはその中に結晶化防
止剤が熱転写性染料の０．０１〜１０重量％存在してい
る染料シートである。

（実施例） 本発明を以下の実施例により説明する。

熱転写染料シート用の結晶化防止剤として用いる本発明
の添加剤物質を評価するために、種々の染料シート用被
覆組成物を製造し、比較した。これらの第１の比較試験
系列においては、幾つかの相異なる添加剤は量を変えて
使用したが、用いた染料と結合剤は相異なる添加剤の間
での正確な比較を行なうために種類を一定に保った。す
なわち、使用した染料は次の構造 を有する赤色アントラキノン染料であり、結合剤は熱硬
化性シリコーン樹脂であった。以下の試験（実施例１の
対照試験は除く）は、上記の添加剤の配合効果を便利な
試験時間内で評定するために、普段は実際に使用される
熱硬化工程を行なわずに、室温で行なった。上記の染料
とシリコーン結合剤は両方とも、熱転写シートに使用し
た場合、結晶化の問題を生起することが知られている材
料である。

上記の種類の染料とシリコーン結合剤は併用すると、迅
速な結晶化を生じさせる特に不安定な系を提供するから
、それによって本発明の結晶化防止剤の効果の比較をよ
り容易にすることができる−に とを見出した。これらのことが本発明による結晶化防止
剤の使用を例証するためのモデルとして前記の特定の染
料とシリコーンを選択した理由である。

実施例１（対照試験−Ａ） 対照として、すなわち結晶化防止剤を添加することなし
でメリネックス（Ｍｅ目ｎｅに：商品名）ポリエステル
フィルムの基材の表面上に、前記の塩基性染料と結合剤
（ｂｉｎｄｅｒ）とよりなる組成物の溶液を流して成膜
することによって、染料と結合剤とのフィルムを得た。

この溶液は染料と結合剤の両方に共通の溶媒であるメチ
ルエチルケトンにとかした溶液であった。溶媒を除去す
ると直ちにフィルムは重合体（結合剤）と染料の無定形
で特徴のない混合物の層として生成した。しかしながら
、熱硬化を完了する前は、赤色染料が結晶化しているの
が見られた。原末にすればスフェルライト状であると思
われる大きな結晶成長物が約１ミクロンの厚さの結合剤
フィルム中に直径数１０ミクロンの２次元ロゼツト状物
として現われた。そのようなロゼツト状物の像は熱転写
中印刷の過程に受像シートに転写され、そして更にこの
染料シートを取扱う時に人の手に赤色染料が移行してし
まう点で前記のフィルムはきたないものである。

夫立拠叉二土 本発明による被覆組成物は、ｐ−ビニルフェノールとス
チレンを共重合させ、得られた共重合体の骨格の上にア
ントラキノン発色団をグラフト結合させることによって
製造した。

一ビニルフェノーＪしの一１゛告：ｐ−ビニルフェノー
ルは次のようにして製造した。

ｐ−ヒドロキシ桂皮酸１５．６　ｇをキノリン１５　ｍ
ｆｌ、銅末０．６　ｇ及びヒドロキノン１．１　ｇのス
ラリーに混合した。混合物を油浴で２００°Ｃで１５分
間加熱した。

その後はＣＯ□の発生はほとんど止まった。次いで反応
混合物を冷却し、ロータリーポンプ減圧下で蒸留し、ｐ
−ビニルフェノールとキノリンである沸点６０°Ｃ〜８
０°Ｃ（沸点、キノリン＝１１４°Ｃ／１５　ｍｍＨｇ
；ｐ−ビニルフェノール−１工５°Ｃ／１６（財）Ｈｇ
）の留分を採取した。蒸留留分は温ジエチルエーテル中
に溶解し、この溶液をＨ（ｌ及び蒸留水で連続的に洗浄
して中和し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒除去後
、残渣を温石油エーテル（４０〜６０°Ｃ）で再溶解し
た。この溶液を冷却することによって無色板状晶１．３
６　ｇを得た。収率１１．７６％。この結晶を共重合さ
せるのに先立って石油エーテルから再結晶を行なった。

スチレンの調製：スチレンは防止剤を除き、真空蒸留で
精製した。

興更金土ｐ−ビニルフェノールとスチレンの塊状重合を
、第１表に挙げたモノマー供給比（モノマー供給におい
てｐ−ビニルフェノールのモル分率として表示した）を
用いて４回行なった。全ての重合装置系は窒素で脱気し
、不活性雰囲気下に密封してから、６０°Ｃの浴中に置
いた。使用した重合開始剤はアゾイソブチロニトリル（
ＡＩＢＮ）であり、重合は５０時間続けた。共重合体は
、反応混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し
、メタノールで沈澱させることにより回収した。同一の
溶媒−非溶媒系を用いて各共重合体を精製した。

第１表 一メｊ二乙」ユ【応三−共重合体の分子骨格にアントラ
キノン部分をグラフトするために、低分子塊状のアント
ラキノン染料の合成に一般に使用されている反応と同様
の反応を用いた。すなわち代表例としては、先に製造し
た共重合体０．７８　ｇを１．１モル当。

量の１−アミノ−２−プロモー４−ヒドロキシ−アント
ラキノン及び２モル当量の炭酸ナトリウムと一緒に、乾
燥したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した。

この溶液を静止状態の窒素ガス下に１３５℃で連続的に
撹拌し、グラフト反応の進行は一定の間隔で溶液の一部
を抜き取り、薄層クロマトグラフィーで試験することに
よって監視した。反応は合計して約２０時間続けた。第
２表にスチレン−ｐ−ビニルフェノール共重合体にアン
トラキノン発色団をグラフトさせた３回の実験の実験条
件を示した。

反応後、グラフトした共重合体はメタノールで沈澱させ
ることによって回収した。回収グラフト共重合体は更に
メタノール抽出によるかあるいはＭＥＫ溶液からメタノ
ールによる沈澱によるかいずれかで精製した。最後に、
グラフト共重合体は減圧下に４０°Ｃで１晩乾燥し、冷
蔵庫中で暗下で保存した。

一 第２表 ＊ＡＱＢｒ＝ｌ−アミノー２−ブロモ−４−ヒドロキシ
−アントラキノン染２−結合１組 ６μｍメリネックス支持フィルムの表面上に、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）　溶液として塗膜して赤色染料と
シリコーン結合剤のフィルムを手動のに一バール塗装機
（Ｋ−ｂａｒ　ｃｏａｔｅｒ）により成膜（ｃｏ−ｃａ
ｓｔ）した。溶媒を除去した後、結合剤（ｂｉｎｄｅｒ
）の最終の厚さは約１μｍであった。この試験において
、ＭＥＫ中の染料と結合剤の保存溶液は次の組成に従っ
て ２０．８　ｇ　　　ＭＥＫ ０．０８０ｇ　　赤色染料 すなわち、シリコーンに対し架橋剤及び硬化剤なしで、
調製した。各実験でこの２．５ｍｌを使用し、各々に前
記のグラフト共重合体１部を加えた。添加剤中に存在す
るアントラキノン部分の発色団の重量は各染料−結合剤
系の染料含有量の重量として算出し、表示した。次いで
、結晶化速度と添加剤の重量％の間の相互関係を比較し
た。得られた結果を第３表に示した。

夫旌開ｊ二旦 さらに２つの比較試験を行なった。最初に、先の実施例
の高分子量のグラフト共重合体状の骨格の代わりに同じ
アントラキノン染料〔１−アミノ−４−ヒドロキシ−２
−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−アントラキノン１の
低分子量誘導体（Ｌ？’ｌＷＤと記す）を被覆組成物に
加えた。他方においては、グラフト染料部分のない高分
子量材料（ポリスチレン）を加えた。これらの添加剤は
広い範囲の種々の濃度で使用した。グラフトされた添加
剤によって保護された範囲を越えると、すなわち染料に
対し約５％以下ではほとんど効果が認められず、そして
ポリスチレンを添加した場合には高濃度でもほとんど効
果が認められなかった。しかし、本発明のグラフトした
重合体状の骨格を使用したものよりも更に高水準まで低
分子量誘導体（ＬＭＷＤ）を増量することによって、結
晶化速度において同様の良好な減少効果が得られた。し
かし単位面積当りの核発生（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）の
減少効果は認められなかった。これらの結果を比較も含
め以下の第３表に示した。

第３表 ス１Ｌ虹し５段 第２組の実験においては、異なる重体状結合剤エチルヒ
ドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣと記す）を使用し
、他の重合体状の結晶化防止剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）は
実験のために合成した。使用した染料は先の実施例で使
用したものと同じ赤色アントラキノン染料であった。

結合剤重合体中の重合体状の結晶化防止剤（ｍｏｄｉｆ
ｆｅｒ）の効果を高めるために、添加剤と結合剤の間で
より密接な混合を促進するようにした。最後にこの第２
組の試験系列のグラフト重合体状の添加剤は重合体状結
合剤、ＩＩ！　ＨＥ　Ｃに類似した化学構造をもつよう
に製造した。

次いで、ヒドロキシプロピルセルロース（ＲＰＣト記す
）を用いて、ＮＰＣの骨格にランダム（ｒａｎｄｏｍ）
な位置にアントラキノン染料構造を付加するために化学
合成を行なった。この第２組の試験においては、グラフ
トされた発色団１−アミノ−２−ブロモー４−ヒドロキ
シアントラキノンは遊離の染料の分子構造の実質的な部
分（前記に定義した）、すなわち末端フェノキシ基を脱
落させたもののみからなる。１〜アミノ−２−ブロモ−
４−ヒドロキシアントラキノンはＩＩＰＣ中に既に存在
しているヒドロキシプロピル単位によって付与された可
撓性結合を経由してセルロース骨格に結合される。

７’−ｙヱ土旦ζ□□□翌遺工第４表に示した壇及び条
件を用いてグラフト重合体を製造した。

各添加剤の最後の合成は同じ操作で行なった。

すなわち、真空オーブン中で６０°Ｃで１晩乾燥し、水
分を除去し、デシケータ−中で保存しておいた１１ＰＣ
１０ｇを２５０　ｃｌ（丸底フラスコに入れた新たに蒸
留したＮ−メチルピロリド−２−オン（ＮＭＰと記す）
１００ｃ艷に加えた。この混合物を約８５°Ｃに加熱し
た。その温度で重合体が溶解する。適当量の１−アミノ
−２−ブロモ−４−ヒドロキシアントラキノン（ＡＱＢ
ｒと記す）と触媒としての炭酸ナトリウムを冷却器を取
り付けたフラスコに加えた。装置をクランプで留めて、
１３５°Ｃ一定に保った油浴中に入れた。次いで撹拌を
始め、グラフト反応が完結する迄特定の時間反応を行な
った。

薄層クロマトグラフィーで反応の進行を監視した。反応
混合物からその一部試料（ａ　Ｉ　１ｑｕｏ　ｔｓ）を
毎時間採取し、クロマトグラムの分析がら遊離の染料が
薄層を上昇するのを停止した時を反応が完結したと判断
した。原点Ｒ，＝０に強い紫色の点が残った。

各々の反応を完結させた後に、グラフト重合体を回収し
た。各々の合成反応で得た粘稠性紫色液体をジエチルエ
ーテル約１　ｄｒｒｒを入れた電動撹拌機を取り付けた
ビーカーに滴加した。残存ＮＭＰを含有していると思わ
れる場合には粘着性の紫色の固体を生成した。試料中に
残っている遊離の染料はジエチルエーテルで除いた。次
いでジエチルエーテルを静置し、得られた重合体は真空
オーブン中に６０°Ｃで１晩入れた。次い、でこの試料
をオーダ・ンから取り出し、メタノール１５０　ｃ＋ｄ
に溶解し、酢酸エチル１〜５　ｄｒｒｒを入れたビーカ
ーに滴加した。

繊維状の沈澱が生成した。この溶液を濾過し、得られた
繊維状の重合体を真空オーブン中で６０″Ｃで乾燥した
。この重合体は更に分析し実験する前に再溶解と再沈澱
により精製した。

詞ヨーむ ■−アミノー２−プロモー４−ヒドロキシアントラキノ
ンとヒドロキシプロピルセルロースを含むグラフト反応
によって合成された４つの重合体は種々の技法を用いて
特徴を調べた。

皿Ｚ可視分人分択 各々のグラフト共重合体の既知の濃度のメタノール溶液
を調製し、各試料のＵＶスペクトルをとった。装置は周
波数範囲４００〜７００ｎｍで操作されるＰｙｅ−Ｕｎ
ｉｃａｍ　ＰＵ８８００を使用した。

ＮＭＲ光扼 プロトンＮＭＲは１００ＭＨｚで操作されるＪｅｏｌ　
ＦＸ−１００装置を使用して各々の合成した重合体中の
アントラキノンの水準を測定した。スペクトルは重水素
化ＤＭＳＯ及び対称テトラクロロエタン中で測定した。

ＴＭＳを内部標準として使用した。実際のグラフトされ
た染料の水準は添加剤ｇＨＰＣ−５、ｇＨＰＣ−１０、
ｇＨＰＣ−１５及びｇｌｌＰｃ−２０それぞれについて
４．９％、５．３％、１０．０％及びｌ０１４％であっ
た。これらは１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシ
アントラキノンのｄ芳香族性プロトン範囲（化学シフト
δ−７〜８．５）ト重合体ヒドロキシプロピルセルロー
スの脂肪族性プロトン範囲（化学シフトδ＝１．５〜３
．３ｐｐｍに集中）のピーク（ｐｅａｋ）積分値の測定
によって算出した。

硅虹分扼 ＧＰＣ測定はグラフトＲＰＣの全試料について行なった
。長さ６００ｍｍＸ内径７．５ｍのカラムに充填剤とし
て５μｍグレードのＭＴＯＧＥＬを充填し、６０°Ｃで
操作した。溶媒としてＬｉａｒ　１％を含有するＤＭＦ
を用いて流１０．６ｍ１／分でカラムに通した。分子量
はポリスチレン標準について算出した。

仇Ｓ−上人　の、　１至 エチルヒドロキシエチルセルロース　（ＥＩＩＥＣ）結
合剤と赤色アントラキノン染料の標準溶液を調製し、成
型する（ｃａｓｔｉｎｇ）ことによって光沢のある無定
形のフィルムを製造した。上記の溶液を６μｍメリネッ
クス支持フィルム表面に成型するのにに−ｂａｒ塗装機
を使用した。塩化メチレン、メタノール及びシクロヘキ
サノンの混合物である溶媒系の詳細は第５表に示した。

少量のシクロヘキサノンは溶媒系において層分離によっ
て生じるかあるいはそれが溶媒系に存在しない場合はフ
ィルム成型物に現われるにごり（ｈａｚｅ）を減少させ
るのに役立った。この溶媒系はフィルムの１型に用いる
全成分、すなわちＥＨＥＣ１染料及び４種のグラフト重
合体を溶解するという理由で選択した。数種の標準溶液
を調製したが、溶媒系にできるだけ高い割合で染料を含
有し、同時に高品質の無定形フィルムを製造する最適溶
液は次の組成の染料混合物であった。

ＥＩＩＥＣ（等級−最上級品）０．３ｇ赤色染料　　　
　　　　　０．０５　ｇ溶媒　　　　　　　　　　１０
　　　ｇ平均して、６枚のフィル４を上記の標準溶液か
ら成型した。

次いで修飾した系（ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｙｓｔｅｍ）
を標準溶液を含みながら展開し、そして６種類の溶液を
調製するために全部にグラフト重合体ｇ−ＲＰＣ−１５
を使用した。最初に添加剤及び溶媒からなる溶液を調製
し、濾過し、次いで標準の染料−結合剤系、すなわち染
料０．０５ｇとＥｆｌＥＩＣＯ，２ｇに加えた。これら
の溶液の組成を第６表に示した。

同じ操作を用いて、各々の溶液から６枚のフィルムを成
型した。得られたフィルムの結合剤の厚さは約１μｍで
あった。

別の系列のシートを第５表に記載した溶媒系でＥＨＥＣ
と重合体状の添加剤のみからなる溶液から成型した。得
られたフィルムは１ミクロンの規模について層分離の形
跡は認められなかった。

第５表　染料−結合剤系で使用した 溶媒混合物の組成 第６表　修飾した系におけるグラフト重合体と溶媒含有
量 １）加速老化試験 標準溶液及び溶液ｋｌ〜３の染料シートから選ばれた無
定形フィルム試料を一定の温度（４０°Ｃ）及び一定の
相対湿度（６０％）の条件下でＦｉｓｏｎｓ　Ｅｎｖｉ
ｒｏｎｍｅｎｔ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社製のウェザ−メ
ーターを使用して老化させた。試料は２４時間後にウェ
ザ−メーターから取り出した。

２）高温状態（ｈｏ　ｔｓ　ｔａｇｅ）の顕微鏡測定肉
眼で無定形にみえる標準溶液及び溶液Ｎｏ、　１〜３か
ら製造したウェザ−メーターにかけていないフィルの小
片を試料に選んだ。試料を高温状態に加熱し、結晶化速
度を染料−結合剤フィルム中のロゼツト（ｒｏｓｅｔｔ
ｅａ）の成長を記録することによって観察した。この操
作はＺｅｉｓｓ社製の光学顕微鏡にパナソニック（ｐａ
ｎａｓｏｎｉｃ）　　ビデオレコーダーを連続させるこ
とによって観察した。試料は１分当り３０℃の一定の昇
温速度で約４０℃の温度から１００℃迄加熱した。最初
の未結晶染料の痕跡が顕微鏡の視野に残らない場合十分
な結晶化が起こったと判断した。写真は標準及び３つの
一部条件を変えた系から得た無定形フィルムからの十分
な結晶化をとらえた。

第７表　　プロトンＮＭＲ分析で算出したグラフト化の
実際の水準第８表標準の系と修飾した系の結晶化 シートを１００℃に加熱した場合は最初に結晶の核発生
が急速であるが、重合体状の結晶化防止剤が存在すると
引き続いて起る結晶化がかなり遅いことが判明した。添
加剤の存在下では結晶化速度が概そ半減した。

これらの結果から、重合体状添加剤の骨格にペンダント
染料基を含む重合体状添加剤を使用することによって最
初の実施例に示されるように染料シート中の遊離の染料
の結晶化が防止されること、しかし結合剤重合体とより
密接に混合できる添加剤を使用することによって結晶化
防止効果がさらに少量の添加剤で達成され得ることを示
した。

１施■旦二旦 ３番目の組の実験においては、染料シート中の有機熱転
写染料の結晶化を防止するために特別に設計した（ｄｅ
ｓ　ｉ　ｇｎｅｄ）重合体状の添加剤を使用するために
より一般的な原理の適応性（ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔ
ｙｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）を例証するため
に異なる染料を使用した以外は実験を繰り返した。

染料シートは次の組成によって調製した溶液から前記の
ようにして成型によって製造した。

結合剤：エチルヒドロキシエチル セルロース　（ＥＨＥＣ）　　　　　　１．６　ｇ染　
料＝１−〇−ブチル−５−（４−クロロフェニルアゾ）
−３−シアノ →→〒ブー６−ヒドロキシ −４−メチルピリド−２−オン ０．５３ｇ 溶　媒：テトラヒドロフラン　　　１５．６　ｇ・１２
− 構造上回−である種々多様な化学的な結合部分を含むよ
うに修飾したセルロース構造を再び基にした。

すなわち、前記のようにして調製したヒドロキシプロピ
ルセルロース（ＲＰＣ）を無水ピリジン２５ｍ１に溶解
した。この攪拌溶液に室温で染料の酸誘導体、すなわち
１−ｎ−ブチル−５−（４−カルボキシフェニルアゾ）
−３−シアノ−６−ヒドロキシ−４−メチルピリド−２
−オンの酸塩化物、１ｇを加えた。

この混合物を更に室温で３時間攪拌し、次いで酢酸エチ
ルで沈澱させることによって一部を変えた重合体を回収
した。この黄色重合体はクロロホルムに溶解し、酢酸エ
チルで沈澱させることを繰り返すことによって精製し、
最後に減圧下４０°Ｃで乾燥した。

この実施例でグラフトしたＨＰＣはＮＭＲ、ＦＴＩＲ及
びＵＶ／可視分光分析によって特定した。これら全ての
技法は化学反応の出来（ｓｕｃｃｅｓｓ）を確認し、重
合体に対するグラフトの度合はＮＭＲ積分値から算出し
た。重合体の重量に対する重合体に新たに化学的に結合
した染料の重量の比率として表わしたグラフト化率は６
％（重量）であった。

染料２二上系 数多くの染料シートをポリエステルフィルム表面にテト
ラヒドロフランに溶解した染料、ＥＨＥＣ及び重合体状
添加剤の溶液を展開させることによって製造した。使用
した溶液の詳細は以下の第９表に示した。

動ａ鱈燵定 １）加速老化試験 製造した各々の染料シートの試料を空気中で１３５°Ｃ
で種々の決めた時間加熱した。回収によって、黄色染料
が種々の量で染料シート中で凝集し、結晶化しているこ
とが判明した。染料シートの単位面積（５０ｃｆｆｌ）
当りの核の数を各々の試料について記録した。

２）高温状態の顕微鏡観察 各々の染料シートの小片を１分間当り２０°Ｃの昇温速
度で室温から１４０°Ｃ迄加熱し、染料シート中の染料
結晶の成長を光学顕微鏡に取り付けたビデオカメラとレ
コーダーによって観察した。次いで１４０°Ｃで黄色染
料の結晶化速度を求めた。結晶化測定結果を以下の表に
示した。

得られた結果は、選択された条件下では染料シート中の
黄色染料の結晶化速度は重合体状添加剤の存在によって
ほんのわずかしか影響を受けないことを示している。

しかしながら、核発生は添加剤の存在に敏感である。こ
の効果はグラフト）ＩＰＣ添加剤の代わりに未修飾ＲＰ
Ｃの同等の水準を用いた場合にはみられなかった。

この３番目の実施例は更に、ＴＴＰ染料シート中の結晶
化有機染料に構造的に類似している重合体状の骨格に基
を結合させることによって重合体状の結晶化防止剤を設
計する原則は使用前及び使用中に重合体状の環境に含ま
れる全ての染料に一般的に適用できることを例証してい
る。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年　特許願　第１３７６０９号２、発明の名称 ３、補正をする者 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体状結合剤よりなるマトリックス中に均一に分
   散された熱転写性染料からなる組成物で被覆した支持基
   材からなる熱転写シートにおいて、上記の組成物が結晶
   化防止剤をも含むものであって、その結晶化防止剤が有
   する分子構造は重合体状の骨格を含み且つその重合体状
   の骨格に対して、前記の熱転写性染料又はその実質的な
   部分と実質的に同一の形状、電荷分布及び水素結合様式
   を有する多数の基が化学的に結合してなる分子構造を本
   質的に有するものであることを特徴とする熱転写染料シ
   ート。 ２、重合体状の骨格が重合体状結合剤と相溶性である請
   求項１記載の染料シート。 ３、重合体状の骨格に結合されている前記の複数の基は
   、個々の熱転写性染料分子と本質的に同一の化学構造を
   有するものであって、しかも上記の骨格に対して化学的
   な結合を形成するための置換基のみが置換されている請
   求項１〜２記載の染料シート。 ４、前記の多数の基が可撓性の結合用置換基によって重
   合体状の骨格に結合している請求項１〜２記載の染料シ
   ート。 ５、結晶化防止剤が熱転写性染料の０．０１〜１０重量
   ％存在する請求項１〜４記載の染料シート。 ６、熱転写性染料、重合体状結合剤及び結晶化防止剤か
   らなる組成物であって、前記の結晶化防止剤が有する分
   子構造は、重合体状の骨格を含み、且つその重合体状の
   骨格に対して熱転写性染料又はその実質的な部分と実質
   的に同一の形状、電荷分布及び水素結合様式を有する多
   数の基が化学的に結合してなる分子構造を本質的に有す
   るものであることを特徴とする、熱転写染料シート製造
   に当り支持基材を被覆するに用いる被覆組成物。 ７、熱転写性染料と重合体状結合剤の物質と結晶化防止
   剤とを１つの共通な溶媒又は複数の溶媒の混合物に溶解
   した溶液からなる請求項６記載の被覆組成物。