JPH011781A

JPH011781A - 架橋性ホットメルト接着剤用組成物と、それから得られる接着剤と、その接着方法

Info

Publication number: JPH011781A
Application number: JP63-136468A
Authority: JP
Inventors: ジャック　ブティリエ; ノエル　フォリション; イヴ　レルマ
Original assignee: ソシエテアトケム
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、第１ヒドロキシル官能基を含むエチレン−酢
酸ビニルコポリマーとブロック化ポリイソシアネートと
からなる架橋性ホットメルト接着剤用組成物に関するも
のである。この組成物を粘着付与性樹脂（粘着付与剤）
と組合せると、高温に耐える接着を実施することができ
る。

従来の技術接着剤は通常液体状であり、塗布後に固化して被接着面
が結合される。一般に、この固化は接着剤の主成分が重
合または重縮合することによって起こる。また、古くか
ら、固体状の接着剤組成物も研究されている。すなわち
、接着特性を有する熱可塑性樹脂を主成分とする室温で
は固体の熱融解性（ホットメルト）接着剤も研究されて
いる。

この接着剤は加熱によって流体化し、冷却によって再度
固化した際に被接着面が結合される。これらのホットメ
ルト接着剤は、一般に、熱可塑性樹脂と粘着付与性樹脂
（粘着付与剤）の２つの主成分を組合せて形成され、こ
れに更に蝋、安定剤、充填剤、可塑剤等の添加剤を添加
することができる。

発明が解決しようとする課題現在のところ、これらのホットメルト接着剤は優れた接
着特性を示すが、耐熱性が悪＜、７０から８０℃の温度
を越えることができないという欠点がある。主成分の熱
可塑性樹脂として最も広く知ら゛れているのは、ポリア
ミド、アククチツクポリプロピレンでアリ、特に、エチ
レン−酢酸ビニルコポリマーである。

本発明の目的は、２００から２２０℃の温度まで接着力
を維持できる耐熱性に優れたホットメルト接着剤用組成
物を提供することにある。

課題を解決するための手段本発明の提供するホットメルト接着剤用組成物は、第１
ヒドロキシル基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー（以下、ＥＶＡと略称する）と、ブロック化されたポ
リイソシアネートとを組合わせたものを主成分としてい
る。一般には、このＥＶＡ−ポリイソシアネート組成物
にさらに接着性樹脂（粘着付与剤）を加えて、接着剤を
製造する。

本発明の組成物で使用されるＥＶＡは、エチレンと、酢
酸ビニルと、少なくとも一つの第一ヒドロキシル基を有
するエチレン系モノマーとのクーポリマーである。

このＥＶＡは、エチレンと酢酸ビニルのコポリ７−ニヒ
１’ロキシル化されたエチレン系モノマーを公知の方法
でグラフト化して得ることができる。

グラフト化は、一般に、溶液ラジカル重合、懸濁重合ま
たは溶融塊重合によって行われる。上記夕−ポリマーは
、さらに、上記３つのモノマーを公知の最も有利なプロ
セスを用いて直接重合することによって製造することも
できる。

上記の少なくとも１つの第一ヒドロキシル基を有するエ
チレン系モノマーの中では、ヒドロキンエチルアクリレ
ートとヒドロキンエチルアクリレートを使用するのが好
ましいが、以下の式のモノマーを使用することもできる
：Ｒ１ＣＨ２”　ＣＨＲ３ＣＨ２０ＨＦ２但し、上記式において、 −Ｒ，は炭化水素残基または水素であり、−Ｒ２は水素
またはメチル基であり、 −Ｒ３はエステル基、アミド基またはアルキル基である
。

これらのエチレン系モノマーとしては、例えば、アリル
アルコール、オレイルアルコール、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルアクリルアミドが挙げられる。

ＥＶＡの組成は、初期モノマーの重量比で、エチレンを
４５から９３重量％、酢酸ビニルを５から４０重量％、
少なくとも一つのヒドロキシル基を有するエチレン系で
不飽和のモノマーを２から１５重量％組合せたものであ
る。このＥＶＡはコポリマー１００ｇにつき、２　Ｘｌ
０−２から１５Ｘ１０−’モルの第一〇Ｈ基を含むのが
好ましい。

上記のＥＶＡは、ブロック化されたポリイソシアネート
と組合されて接着剤用組成物となる。ポリイソシアネー
トとは、１分子に少なくとも２つの−ＮＣＯ官能基を有
する多官能化合物を意味する。このポリイソシアネート
は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／または複素環式多官
能インシアネートの中から選択することができるが、最
も良く知られたものの中では、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチル
ジイソシアネートまたはインホロンジイソシアネート等
のジイソシアネートが好ましい。これらのポリイソシア
ネートは、ブロック化された形態で組成物に入れられる
。ブロック化されたポリイソシアネートとは、複数の−
ＮＣＯ官能基が互いに可逆的な形で結合されるかおよび
／またはプロ７り化剤と呼ばれる適当な化合物を介して
結合されたポリイソシアネートを意味する。このポリイ
ソシアネートのブロック化剤は、一般に、活性水素、従
って、好ましくは、フェノール、アルコーノベラクタム
、オキシムまたは第二アミンと組合されて用いられる。

ブロック化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル
−４−メチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、
ｍ−クレゾーノペ４，４−チオビス（３−メチル−６−
第三ブチルフェノールおよびε−カプロラクタムまたは
ベンゾフェノキシムを挙げることができる。しかし、上
記組成物の最終的な接着特性を強化するために、ブロッ
ク化剤として粘着付与性樹脂（粘着付与剤）を使用する
ことが好ましい。この粘着付与性樹脂く粘着付与剤）は
、インシアネート官能基をブロックすることができる遊
離官能基を有する樹脂の中から選択される。−船釣には
、遊離フェノール基を有する粘着付与性樹脂（粘着付与
剤）、特にテルペン−フェノール樹脂が使用される。こ
のテルペン−フェノール樹脂の分子量は一般に５００か
ら５０００の範囲で、フェノール化合物をテルペン誘導
体と共重合させることによって生成する。

ブロック化されたポリイソシアネートは、室温および加
熱下で安定であり、−ＮＣＯ官能基のブロックが外れる
温度以下である限り、エステル化させないで、高温度下
でＥＶＡに混合することができる。このブロック化され
たポリイソシアネートは、ＥＶＡの第一〇Ｈ基に対する
ポリイソシアネートのブロック化された−ＮＣＯ基の割
合が０６１から１となるような割合で、ＥＶＡに混合す
るのが有効である。この予備混合物（プレミクス）が本
発明の対象である架橋性ホットメルト接着剤用組成物と
なる。この予備混合物は長期間保存することができる。

本発明の組成物は粘着付与性樹脂（粘着付与剤）と組合
されて耐熱性に優れたホットメルト接着剤となる。組成
物に対する粘着付与性樹脂（粘着付与剤）の量は、ＥＶ
Ａ−ブロックイソシアネート組成物１００から３０重量
部に対して約０から７０重量部あることが好ましい。粘
着付与性樹脂（粘着材与剤）は、ホットメルト接着剤に
より優れた接着力を与える、通常、約４００から２５０
０の低分子量の化合物が使用される。その名が示す通り
、これらの粘着付与樹脂は、ポリマー組成物の可塑化の
程度が高いか、もしくは重合組成物との相溶性が限界で
あるという特性によって、粘着性を示す。それ自体周知
のこれらの粘着付与性樹脂（粘着付与剤）は、コロファ
ン（レジン）、その水素化誘導体、変成誘導体、マレイ
ン酸化物およびエステルと、テルペン樹脂と、石油樹脂
との３つの種類に大別される。石油樹脂としては、脂肪
族のものと、芳香族で変性された脂肪族のものと、水素
化された石油樹脂等がある。

上記組成物のポリイソシアネートが粘着付与性樹脂（粘
着付与剤）によってブロックされている場合には、必ず
しも粘着付与性樹脂（粘着付与剤）を添加する必要はな
く、この組成物を直接接着剤として使用することができ
る。

しかし、この場合にも、ポリイソシアネートの−ＮＣＯ
官能基のブロック化剤として使用したものと同一または
異なる粘着付与性樹脂（粘着付与剤）を上記組成物に添
加してはならないということを意味するものではない。

本発明の接着剤に上記した従来の添加剤を混入すること
ももちろん可能である。

得られた接着剤は高温、特に少な（とも１３０℃で使用
される。これは、ブロック化されたポリイソシアネート
が解離を始めて、その本来の官能基が遊離される温度で
ある。換言すれば、ブロックが解除されて遊離イソシア
ネート官能基が再び生成する温度で使用される。それに
よって、ＥＶＡの第一ヒドロキシル官能基とイソシアネ
ートが反応して、ＥＶＡの架橋が起こる結果、思いがけ
ないことに、公知の他のホットメルト接着剤と比較して
、本発明の接着剤の耐熱性は確実に向上する。

インシアネートのブロック解除とヒドロキシル基との架
橋反応は、触媒を使用することによって促進される。こ
の触媒は、一般に錫塩のような金属塩または第三アミン
、例えば、ジブチル錫ジラウレート　（ＤＬＤＢＳｎ　
）やジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等の中から
選択される。

本発明は、以下の実施例によってより明らかとなろう。

但し、それらの実施例は、本発明を何ら限定するもので
はない。

実施例１撹拌手段と加熱手段とを備えた容量２βの反応装置内で
、テルペン−フェノール系の粘着付与性樹脂（粘着付与
剤）　　（０５Ｍ社のＩＪＲＡＶＡＲ７５２０５）によ
ってブロックされた４、４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）を調製し、以下の順番で導入する：テルペン−フェノール樹脂４８０　ｇ　。

キシレン１．３Ａ、トルエン０，１β、ＭＤＩ７５ｇ０樹脂とポリイソシアネートが完全に溶解するまで、温度
を６０℃に保持する。その後、徐々に１２０℃まで上昇
させ、２時間その温度を保つ。冷却して、溶液を脂肪族
炭化水素中に注入する。沈澱し−６４また生成物を濾過して、真空下で乾燥させる。

接着剤組成物は、タイプ５０のシリンダ式ブラベンダー
（ＢＲＡＢＩＩ：ＮＤＥＲ）プラストグラフの容量６０
ｃイの槽内で調製する。各化合物は次の順番で入れる。

すなわち、ＥＶＡ、必要に応じて加える粘着付与性樹脂
（粘着付与剤）、次いで、ブロック化ポリイソシアネー
トの順。この混合物は、必要に応じてＤＬＤＢＳｎの存
在下で、１００℃で１０分の間撹拌される。

この混合物を２つのアルミニウム板の間に習き、全体を
、試験１．３．７では１６０℃で、試験２．４．５では
１８０℃で、５分間の間、０．１ＭＰａの圧力で圧縮す
る。

接着特性は、以下で評価される；Ｔ剥離　　：　　ＡＳＴＭ規格　Ｄ　　１８７６剪断方
法　：　　ＡＳＴＭ規格　Ｄ　　１００２フロ一方法：
　　Ｓ、　Ａ、　Ｆ、　Ｔ。

Ｓ、Ａ、　Ｆ、　Ｔ、フロ一方法は、剪断試験用に作っ
たサンプルにＩＫｇの重量を吊し、全体を５℃／１分で
昇温するようにプログラム化された炉に入れる。

Ｓ、　Ａ、　Ｆ、　Ｔ、は結合が切れる温度である。こ
の測定によって、接着剤の最高使用温度を求めることが
できる。

実施例２以下の条件で、ε−カプロラクタムによってブロックさ
れたＭＤＩを使用して、実施例１と同様に模作する。

撹拌装置および加熱装置を備えた容量１βの反応装置内
で、カプロラクタムによってブロックさｈり４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を調製す
る。

反応装置には下記の順番で導入する：カプロラクタム　１１８．６５　ｇ　。

２−エトキシエチルアセテ−）　　９５ｇ０カプロラク
タムが完全に溶解するまで温度を６０℃に保ち、その後
に室温まで下げる。次いで、撹拌しながら、ＭＤＩ　１３１．２５ｇと２−エトキシエチルアセテート３９４ｇとの溶液を徐々
に添加する。

徐々に加熱しで、７０℃まで上げる。この温度で、ブロ
ックされたイソシアネートが沈殿する。この沈澱物を濾
過して、ヘキサンで洗浄し、真空下で４０℃で乾燥させ
る。

試験６．８．９ては、１６０℃で、アルミニウム板間の
圧縮を行う。

２つの実施例の組成物および試験結果は以下の表に示し
である。

第１表ＥＶ八：エチレン７２重量％と、酢酸ビニル２３重量％
と、ヒドロキン用エチルアクリレート５重量％とのター
ポリマーブロック化！ａｌ　　Ａ　　：　　フェノール系テルペ
ン樹脂でブロックされたＭＤＩゲートフェンＴ　（ＤＥＲＴＯＰＨＥＮＥ　Ｔ）　　：
　ＤＲＴのフェノール系テルペン樹脂

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン−酢酸ビニルコポリマーを主成分とする
架橋性ホットメルト接着剤用組成物において、第一ヒド
ロキシル基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーに
ブロック化されたポリイソシアネートを組合せることを
特徴とする組成物。
（２）上記の第一ヒドロキシル基を有するエチレン−酢
酸ビニルコポリマーが、４５から９３重量％のエチレン
と、５から４０重量％の酢酸ビニルと、２から１５重量
％の少なくとも１つの第一ヒドロキシル基を有するエチ
レン系不飽和のモノマーとの組合せによって得られるこ
とを特徴とする請求項１に記載の組成物。
（３）上記の第一ヒドロキシル基を有するエチレン−酢
酸ビニルコポリマーが、このコポリマー１００ｇにつき
第一ヒドロキシル基を２×１０＾−＾２から１５×１０
＾−＾２モル含むことを特徴とする請求項１または２に
記載の組成物。
（４）上記のエチレン−酢酸ビニルコポリマーの第一Ｏ
Ｈ基に対する上記ポリイソシアネートのブロック化され
た−ＮＣＯ官能基の比が、０．１から１の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の
組成物。
（５）ブロック化されたポリイソシアネートを上記の第
一ヒドロキシル基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリ
マーに、上記−ＮＣＯ官能基のブロックが外れる温度以
下の温度で、混合することを特徴とする請求項１から４
のいずれか１項に記載の組成物。
（６）上記のポリイソシアネートが粘着付与性樹脂（粘
着付与剤）によってブロックされていることを特徴とす
る請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
（７）エチレン−酢酸ビニルコポリマーと粘着付与性樹
脂（粘着付与剤）とを主成分とする架橋性ホットメルト
接着剤において、上記酢酸ビニルがヒドロキシル基を有
し且つブロック化されたポリイソシアネートと組合され
ていることを特徴とする接着剤。
（８）上記粘着付与性樹脂（粘着付与剤）が上記ポリイ
ソシアネートのブロック化剤の役目をしていることを特
徴とする請求項７に記載の接着剤。
（９）ヒドロキシル基を有するエチレン−酢酸ビニルコ
ポリマーと、ブロック化されたポリイソシアネートと、
粘着付与性樹脂（粘着付与剤）とからなる架橋性ホット
メルト接着剤を上記ポリイソシアネートの−ＮＣＯ官能
基のブロック解除温度以上の温度に加熱することを特徴
とする接着方法。
（１０）上記ホットメルト接着剤を１３０℃以上の温度
に加熱することを特徴とする請求項９に記載の方法。