JPH01178559A - 紫外線硬化性コーテイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリオキシテトラメチレングリコールを反応さ
せたアクリレート化ポリウレタンに関するものであり、
更に詳しくはかかるポリウレタンの特徴である結晶化度
を最小にするため置換ジカルボン酸で処理したアクリレ
ート化ポリウレタンに関するものである。

従来の技術 アクリレート化ポリウレタンはガラス光ファイバーの緩
衝コーティングとして使用されるためによく知られてい
る。これらのポリウレタンは通常、ポリオキシアルキレ
ンエーテルグリコールと有機ジイソシアネートを反応さ
せイソシアネート末端のポリウレタンを得、更にモノヒ
ドリックアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート）を”末端付加させることにより製造され
る。

各種のポリオキシアルキレンエーテルグリコールを使用
することができるが、その繰り返し単位がテトラメチレ
ンエーテル基のもの（ポリオキシテトラメチレングリコ
ールとジイソシアネートから誘導される）が好ましくは
使用される。というのはテトラメチレンエーテル基が、
対応するエチレンエーテルまたはプロピレンエーテル基
よりも強い耐水性を有するからである。

発明が解決しようとするｙ１題 しかし、ポリオキシテトラメチレングリコールは望まし
からぬ結晶化度を誘導し、コーティングは低い使用温度
条件下ではより硬度が増加しより可どう性が乏しくなる
。この結晶化度はコーティングの諸部分にゆきわたるだ
けで障害を引き起すに十分である。これは受は入れ難い
マイクロベンディングという障害をもたらす。したがっ
て、ポリオキシテトラメチレングリコールは優れた耐水
性を利用するには必要であるが、望ましからぬ結晶化度
のためにその使用はＩｆ限されることとなる。

課題を解決するための手段 本発明に従えば、ガラス光ファイバー（ｏｐｔｉｃａｌ
ｏｌａｓｓ　ｆｉｂｅｒ　＞の緩衝コーティングに適合
した紫外線硬化性コーティング組酸物はアクリレートが
末端に付加したポリウレタン（尿素基を含んでいてもよ
い）より本質的には成り、約０℃以下の低いガラス転移
温度を有し、低い使用温度において低い弾性率を与える
液体モノエチレン不飽和モノマーを前記アクリレート末
端付加ボリウレ々ンのＶ世の少なくとも２５％混入され
ているものである。好ましくはＮ−ビニルピロリドンが
上記低ガラス転移温度を有する七ツマー中に少なくとも
約３％（Ｉ［ｉ）存在していてもよい。

前記アクリレート末端付加ポリウレタンは、有機ジイソ
シアネートと同有機ジイソシアネートの当量よりも少く
ない当量の（すなわち、化学量論的には当量未満の）変
性ジオールとの反応生成物である一般に線状のポリウレ
タンに基づくものであり、この変性ジオールはポリオキ
シテトラメチレングリコールと同グリコールの当量より
も少４ない当量のエステル形成性の長鎖状飽和炭化水素
置換ジカルボン酸またはそのエステル形成性置換生成物
とのジエステル反応生成物であり、エステル基および長
鎖炭化水素置換基を有する高分子量のポリオキシテトラ
メチレングリコールを与えるものである。この炭化水素
置換基は飽和でも不飽和でも差支えない。

液体鎖状脂肪族ジアクリレートであって、その２つのア
クリレート基が少なくとも６の炭素原子の鎖または約４
００〜約４０００の分子量の鎖により分離されているも
の（Ｔ、　Ｅ、　Ｂ１５ｈｏｐへの米国ε °　特許筒４，６２９．２８７号）夕前記組成物の重層
につき５％〜３０％、好ましくは１０％〜２５％、の量
に添加させてもよく、これは良好な低温特性および良好
な耐水性を付与するのに役立つ。

この液体ジアクリレート成分は任意選択のものであって
、省略して：ｔ３差支えない。

高分子量で、エステル基を有する長鎖状の炭化水素置換
基を付与してポリオキシテトラメチレン繰り返し単位を
複雑にする変性グリコールを使用する結果として、紫外
線硬化したコーティングの結晶化皮は最小になる。また
すぐれた耐水性に加えて優れた耐低温マイクロベンディ
ング性が付与される。上記重要な特徴は紫外線に曝露す
ると急速に硬化する組酸物の使用により達成され、そし
てこれは本発明のさらにもう１つの特徴である。

ここで使用されるコハク酸またはコハク酸無水物の長鎖
炭化水素基はその鎖長において６の炭素原子から約１０
００の分子量までの範囲で変動してもよいが、２Ａ素原
子を超えないことが望まのが挙げられる。実施例におい
ては、これらの炭化水素基としてドデセニル基を用いて
説明することとする。

炭化水素基は飽和またはエチレン不飽和であってよいが
、不飽和基が好まれる。その場合Ｎ−ビニルビ０リドン
が存在すると、最良の特性のために望ましい共重合度を
増加させることができる。

飽和ジカルボン酸はコハク酸またはアジピン酸であるこ
とが望ましいが、その他の類似の酸またはそれらの無水
物も使用することができる。コハク酸は特に好ましく、
酸の形でも、無水物の形のいずれの形で使用しても殆ど
問題ではない。実際には、ジメチルサクシネートを使用
することができ、そして水代りにメタノールを除去する
ことにより所望のジエステルを作ることができる。

ジカルボン酸または無水物はポリオキシテトラメチレン
グリコールの１モルに対して約０．３〜約０．８モルの
当該飽和酸またはその無水物を使用すればよい。特に好
まれるモル比はポリオキシテトラメチレングリコールの
モル当り０．５〜０．７モルの炭化水素置換飽和酸であ
る。

低いガラス転移温度を示すモノマーの比率はポリアクリ
レート未満のポリウレタンの重量に基づき２５％〜１２
５％が望ましく、特に好ましくは３０％〜７５％、そし
て最も好ましくは３５％〜６０％である。液体ジアクリ
レート成分を添加しない場合には、より大きな比率の低
ガラス転移温度モノマーを、例えばポリアクリレート末
端のポリウレタンの重訂の約１２０％程度まで使用して
もよい。このモノエチレン不飽和液体成分はガラス光フ
ァイバーの緩衝コーティングのため要求される低モデュ
ラス値を付与する助けとなるだけでなくコーティング塗
布のために適当な粘度をコーティング組成物に付与する
助けとなる。即ち、本発明のこれらの態様にはそれ自身
よく知られている手段が使用可能である。

これもまた存在することが好ましい液体ジアクリレート
は前記Ｂ１５ｈＯＤの特許において十分論じられている
ので、ここではＣジオール成分クリレートを例に挙げて
おく。このものはＳａｒｔＯＩＩｌｅｒｃｏｍｐａｎｙ
、　Ｗｅｓｔ　ｃｈｅｓｔｅｒ　Ｐ八から発売されてい
る市販製品Ｃｈｅｍｌｉｎｋ２０００により代表される
。さらに１１５０の分子量を有するポリオキシブチレン
グリコールジアクリレートも好適に使用される。

Ｎ−ピロリドンが低ガラス転移温度のモノエチレン不飽
和液体成分の５％〜３０％、好ましくはポリアクリレー
ト末端付加ポリウレタンはジオール成分、ジイソシアネ
ート成分およびイソシアネート末端を有する線状オリゴ
マーの末端にキャップ（蓋）を被せるために使用される
モノヒドリックアクリレートのキャツピング剤から製造
されることは知られている。モノヒドリックアクリレー
トは通常上ノアクリレートく例えば、２−とドロキシエ
チルアクリレート）であり、この場合にはジアクリレー
ト末端付加ポリウレタンが得られる。また、モノヒドリ
ックポリアクリレート（例えば、ペンタエリトールトリ
アクリレート）もまた有用であり、この場合には線状オ
リゴマーの各末端に複数のアクリレート基が付与された
ポリウレタンが１ｑられる。

これまでに述べた変性ジオールはジイソシアネートの他
に使用される唯一の二官能性成分であることが好ましい
が、少ない割合の他のジオールまたはジアミン、例えば
１．６−ヘキサンジオールまたは１．６−ヘキサンジア
ミン（これは若干の尿素基を導入してコーティングの物
理的強さを増加させる）を含むことも許される。

少量（ポリウレタン中の二官能性反応物の全重量の約１
０％まで）の二官能性反応物（例えば、トリメヂロール
プロパン）を使用して本発明において使用される線状ポ
リウレタンオリゴマー内に限定された枝分れを与えるこ
ともできるが、しかしこれは通常採用されない。

本発明においてはすべてのジイソシアネートを使用する
ことができる。例えば、トルエンジイソシアネートまた
はイソホロンジイソシアネートを使用できる。しかしこ
の成分は従来の技術においても本発明においても同じで
あるから、全範囲のジイソシアネートが有用である。そ
れには、少なくとも６の炭素原子を含む脂肪族の鎖が２
つのイソシアネート基を分離しているジイソシアネート
（例えば、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート）も含まれ
、これらはさらに低温度における可とう性を増加させる
。

本発明の組成物は通常的１．５４−１．５５の屈折率を
有することが好ましく、そしてマイクロベンディング障
害を一６０℃付近まで回避することができる引張弾性率
を有する。

本発明により変性されるポリオキシテトラメチレングリ
コールは約２００から約２０００までの分子量を有する
ものであればよく、ここでは分子１１０００のポリオキ
シテトラメチレングリコールを例として挙げる。

少量の範囲内で使用可能な二官能性物質（全ジオールの
約１０％まで）、例の挙げれば１．４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオールなどである。同じく少量の
範囲内で使用可能な適当なジアミンとしては１．６−ヘ
キサンジアミンまたは、好ましくは、約２００〜約２０
００の分子量を有するポリオキシプロピレンジアミンの
ようなジアミノポリエーテルが挙げらる。

対応するジヒドロキシ官能性ポリエステル（全二官能性
イソシアネート−反応性物質の約１０％まで）を少量使
用することはまた有用であり、そしてこれらの例を挙げ
れば、Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎより市販のＴｏｎｅ　　０２４０のようなポリカプ
ロラクトングリコールがあり、これは約２０００の分子
団を有するポリカプロラクトングリコールである。

ここで分子量は化合物の理論式に基づき化合物の反応性
から計痒されるものをいう。

前記のジイソシアネート（これはヒドロキシ基当り約１
モル　ジイソシアネートの化学量論上過剰に使用される
）とジオールとの間の反応はポリウレタンジイソシアネ
ートを形成する。若干より高分子層のオリゴマーが望ま
しい場合には、ジイソシアネートの過剰はヒドロキシ基
当りその１モルより若干少な（てもよい。

ポリウレタンオリゴマーは通常線状のオリゴマーであっ
て、それはイソシアネート末端を有しかつヒドロキシア
クリレート（例えば、０２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルア
クリレート）により末端をキャップされている。これら
は特に好まれる２−ヒドロキシエチルアクリレートによ
り代表されるが、プロピレンオキシドまたはブチレンオ
キシドから形成された対応するヒト０キシエステルは２
−ヒドロキシエチルアクリレート（これはエチレンオキ
シドとアクリル酸の反応により形成される）で代替して
も差し支えない。

末端にキャップされたポリアクリレートポリウレタンの
製造は従来慣行のものであり、これまた公知のように反
応次数の見地からかなりの変化を受けやすいものである
。

低ガラス転移温度モノマーは通常、−２０℃以下のガラ
ス転移温度を有する液体モノアクリレートモノマーであ
り、それは低い温度において柔軟性を与える目的に加え
て通常では固体のジアクリレートポリウレタンを溶解さ
せて、適当なコーティング粘度を有するコーティング組
成物を与えるためにも使用される。前記に定義された型
の液体ジアクリレートを低ガラス転移温度モノマーと相
まってより良好な低温特性、とコーティング粘度を与え
るために使用してもよい。

モノマーのガラス転８温度とはそのモノマーのホモポリ
マーのガラス転移温度であって、これはモノマーの特性
を認定する慣用の手段である。適当な低ガラス転移温度
モノマーの例を挙げればエトキシエトキシエチルアクリ
レート、フェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ノニル置換フェノキシエチルアクリレート、およびそれ
らの混合物である。

本発明者らは、ジアクリレートポリウレタンと低ガラス
転移温度モノマーおよびＮ−ビニルビＯリドンとを組合
せたものが、適当な光開始剤の存在で紫外線に曝露させ
ると、硬化して非常に低い温度まで低いモデュラスを維
持する柔軟なコーティングを与えることを見い出した。

従来マイクロコーティングを誘導した結晶化度は最小化
されて実用上問題は生じなくなる。

本発明により、紫外線照射により速やかに硬化し、良好
な耐水性を備え、かつ満足な９温およびｔＸ温における
強度と共に一６０℃における比較的低いモジュラスおよ
び低い使用温度における満足な耐マイクロベンディング
性を与えるための結晶化度に対する抵抗性を併せて有す
るガラス光ファイバー用の緩衝コーティングが提供され
る。

本発明のコーティング組成物には紫外光により硬化され
ることを意図されているので、従って通常光開始剤が０
．５％〜８％、好ましくは２％〜５％、の吊で存在する
。これらは紫外線硬化性エチレン不飽和コーティングの
従来慣用の成分であって、普通の光開始剤はケトン系で
あり、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジェ
トキシアセトフェノン、ｍ−り００−アセトフェノン、
プロピオフェノン、チオキサントン、ベンゾイン、ベン
ジル、アントラキノンなどである。適当な光開始剤は、
商品名１ｒｇａｃｕｒｅ　６５１の下に市販されている
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンであ
る。特に好まれる光開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ　　９０
７　（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル
］−２−モルホリノ−プロパノン−１とイソプロピルチ
オキサントンの組合せである。２．４．６−１リメチル
ベンゾイルジフ工二ルホスフインオキシドもまた有用で
ある。出願人らはまたヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトンであるＩｒｇａｃｕｒｅ　１８４も使用するこ
とができる。

これらの光開始剤は里独でまたは互いに混合して使用さ
れ、またジエチルアミンのようなアミンを光増感剤とし
て添加することもできるが、しかし通常これは使用しな
くてよい。

本発明のコーティング組成物は通常揮発性有機溶媒を含
有しない。それはこれらの溶媒があると紫外線照射の前
に蒸発させなければならないからで、これは硬化システ
ムを遅くすることになるからである。

実施例 撹拌機、水冷式凝縮器、温度計およびガス導入管を付け
た反応器の中に２．２モル（２２０（１）のポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）　［Ｅ、　
１．　ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｍｅｉｏｕｒｓ　ａｎｄＣ
Ｏ，、Ｉｎｃ、より商品名Ｔｅｔｒａｔｈａｎｅ　１０
００で発売されている）および１モルのドデシルコハク
酸を入れる。その反応混合物を撹拌しかつ窒素を流入さ
せながら約２００℃に加熱し、そして反応を酸価が約１
．５になるまで約１２時間継続させる。

かくして得られるジエステルを次にメチレンジフェニル
４．４′−ジイソシアネートの飽和形であるＤｅｓｍｏ
ｄｕｒ　Ｈ（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、よ
り発売）の存在でジイソシアネートと反応させる。

さらに詳細に述べれば、ＤｅＳａｌＯｄｕｒ　Ｈをジエ
ステル反応生成物にモル比１：２（ジイソシアネート過
剰）で３８℃において乾燥窒素を流入させながら添加す
る。ジイソシアネートの添加は１０分間に亘って、温度
が４０℃以上に上らないように、必要ならば、冷却しな
がら行う。０．０２％のジブチルスズジラウレートをジ
エステルに加えて反応を触媒として促進し、同時に０．
１％のフェノチアジンを加えて酸化を防止する。これら
の比率は反応物全体の重量に基づくものである。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｈの添加が完了した後に、加熱して
温度を約６０℃に上げる。粘度が増加し始めて、２１部
２時間後に全重量の７％のフェノキシエチルアクリレー
トを加えることにより撹拌可能性を維持する。１０分後
にヒドロキシエチルアクリレートを徐々に１２分間に亘
り添加し、そしてこの時点で乾燥窒素を乾燥空気に置換
してから、加熱を約６０℃に調節しかつＮＧＯ含有量を
次の８時間のｒｓ　ｍ　ｍし続ける。赤外スペクトルに
より測定されるＮＧＯピークがもはや見られなくなるま
で反応を続ける。追加のフェノキシエチルアクリレート
を撹拌しながら固形物倉口８８％まで加えてから、次に
反応生成物を室温に冷却させる。その生成物の粘度は１
０８．０００センチポアズである。同様の操作を繰返し
て行ったとき、生成物の粘度は１４８，０００センチポ
アズであった。

７３．７部の上記８８％溶液を４部のＮ−ビニルピロリ
ドン、１９部のフェノキシエチルアクリレート、および
３部の（２−メチル−１−［４−〈メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノプロパノン−１および０．３部の
イソプロピルチオキサントンと混合して、ガラス光ファ
イバーに塗布しかつ紫外線＠射により硬化させるための
準備をする。また表面張力を下げるために組成物重量の
１．０％のガンマヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ンのメタクリル−トエステルおよび組成物重量の１．０
％の過フッ化炭化水素アクリレート界面活性剤を添加す
ることも好ましいが、しかしこれらは任意に選択できる
。このコーティング組成物の粘度は１３．２２０センチ
ボイズである。

３ミリ（鴨；１）コーティングをガラス基材の上に塗布
してから約２６０〜約３８０　ｎｉｌの範囲の紫外光を
照射させることにより硬化する。紫外線照射１は１．０
ジユール／平方１である。紫外線硬化したコーティング
をガラス基材から引きはがし、水中に２４時間と４８時
間浸漬して、浸漬前と各浸漬の後に重量を測ることによ
り試験した。２回の浸漬において得られた最高重膠取得
値は初めのフィルムの百分率で表わした場合には、本実
施例では０．４％であった。水を含むコーティングを更
に室温で５日間乾燥させ、乾燥後に再び重量を測定して
百分率の重量損失を見るが、これはどれだけの水が水中
に浸漬された元のコーティングから抽出されたかを示す
。本実施例においてはその重量損失は０．８％であった
。上記２つの値を加えると２つの実験からの１．２％の
合計！ｆｆｉ変化が得られる。現在使用さ“れている光
フアイバー用の市販のポリウレタンアクリレート！ｌｌ
ｉコーティングは前記試験において２．０％から４．０
％の感水性を示すので、この実施例において報告された
比較的低い値は重要な改良を表わしている。

硬化速度が最終のフィルムのモジュラスの９５％に達す
る硬化を与えるために要求される紫外線照射線量を決め
るために測定された。本実施例では要求される照射１ａ
量は０．２−０．３ジユール／平方αであった。市販の
ポリウレタンポリアクリレートＭ衝コーティングは同じ
最終フィルムモジュラスの９５％まで硬化するため１．
４ジユール／平方１を要する。より速い硬化が追加され
た利点である。

本実施例の硬化したフィルムは一６５℃の非常に低いガ
ラス転移温度（示停走査熱ａ測定による）を有していた
が、これは本発明の硬化コーティングの結晶化度の不在
と優れた耐マイクロベンディング性を示すものである。

したがって、本発明は耐水性と耐マイクロベンディング
性に著しい改良を与える。硬化速度もまた改良される。

本発明のコーティングは約１２５ミクロンの直径を有す
る新しく延伸されたガラス光ファイバーに杓１２５ミク
ロンの厚さに塗布され、そしてそのコーティングを施し
た繊維を２本の縦に並べられた１０インチ３００ワツト
の中圧蒸気ランプを１．５ｍ／秒で通過させることによ
り硬化することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラス光ファイバーの緩衝コーティングに適合した紫外
   線硬化性コーティング組成物であつて、アクリレートが
   末端に付加したポリウレタン（尿素基を含んでいてもよ
   い）より本質的には成り、前記アクリレート末端付加ポ
   リウレタンの重量の少なくとも約２５％の、約０℃以下
   の低ガラス転移温度を有する液体モノエチレン不飽和モ
   ノマーを混入されているものであり、前記アクリレート
   末端付加ポリウレタンは、有機ジイソシアネートと同ジ
   イソシアネートに対して等モル当量未満の変形ジオール
   との反応生成物である一般に線状のポリウレタンに基づ
   き、前記変形ジオールは約２００〜約２０００の分子量
   を有するポリオキシテトラメチレングリコールと同グリ
   コールに対して等モル当量未満量のエステル形成性の長
   鎖炭化水素置換ジカルボン酸またはそのエステル形成性
   置換生成物とのジエステル反応生成物であり、前記長鎖
   炭化水素は少なくとも６の炭素原子を有しかつ約１００
   ０までの分子量を有して、エステル基および長鎖炭化水
   素置換基を含む高分子量のポリオキシテトラメチレング
   リコールを与えるものであることを特徴とする前記の組
   成物。