JPH0118017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は二酸化チタン顔料へと加工するために
適する加水分解可能な硫酸チタニル溶液の製造方
法に関するものである。この方法は、高いTiO₂
とTi（）の含量を有するスラグ、低いTiO₂と
Ti（）の含量を有するスラグおよびチタン鉄鉱
（ilmenite）から成る三元原料混合物の86重量％
よりも高いH₂SO₄含量を有する硫酸を使用する
同時的な分解、および固化した反応物の水性溶剤
中への溶解を包含し、ここで硫酸は発煙硫酸およ
び予め濃縮した、再循環希酸として加えることが
好ましい。 原料の三元原料混合物とH₂SO₄との反応は、
多くの工業的な利益を提供する。硫酸法による二
酸化チタン顔料の製造は、経済的な理由と入手の
容易さの両方で、原料の融通性のある選択を必要
とする。原則として、種々の起原と組成を有する
スラグおよびチタン鉄鉱を使用することが可能で
ある。特に経済的な考慮から、個々の原料成分の
別々の分解よりも、混合物の同時的な分解のほう
が好適である。 チタンを有する三元原料混合物のH₂SO₄との
同時的な反応は、未だ知られていない。二次原料
混合物の反応は、イギリス特許741757号と米国特
許第2631924号に開示されている。両方法とも、
特に、重量で高い割合のチタン鉄鉱を用いて同時
的反応を行なう場合に、広く変動する可溶性硫酸
チタンの収率をもたらす。それ故、チタン鉄鉱と
溶融したチタン含有スラグの微粉砕混合物の濃硫
酸との反応および固化した反応物の水性の溶剤中
への溶解による加水分解可能な硫酸チタニル溶液
の製造のための西ドイツ特許1052378号中に記さ
れた方法が、僅か10〜20％チタン鉄鉱を含有する
のみのチタン鉄鉱とスラグの混合物の反応を目指
していることは、理解できることである。 ここに、驚くべきことに、チタンを含有する三
元原料混合物の濃硫酸を用いる同時的分解は、大
きな規模への適用に適する経済的な方法として、
二酸化チタン顔料への仕上げ処理に対して適する
均一な硫酸チタニル溶液の製造に対しても使用す
ることができるということが見出された。本発明
によれば、高い分解収率を提供し且つ反応中の温
度と反応物の固化に関して取扱いが容易な方法
は、約80重量％よりも高いTiO₂含量と約22〜40
重量％、好ましくは約25〜35重量％のTi（）含
量を有するスラグ、約60〜80重量％のTiO₂含量
と、前記のようにTiO₂として計算し且つスラグ
に基づいて、約５〜15重量％のTi（）含量を有
するスラグ、およびFe（）のFe（）に対する
比が約１：１乃至10：１であるチタン鉄鉱の混合
物を使用し、且つ三元原料混合物としてこのよう
な混合物を、混合物中のTi（）のFe（）に対
するモル比が1.4以上であり、且つFeSO₄のTiO₂
に対する重量比が好ましくは0.5以下、もつとも
好ましくは0.4であるような割合で、硫酸と反応
させることによつて、達成することができる。 発煙硫酸または再循環させる予め濃縮した硫酸
の混合物を用いるチタン含有原料の分解は、種々
記されている。 公知の方法は一般に、希硫酸を濃硫酸と混合す
るときに生ずる希釈熱を利用して反応を開始して
いる。それ故、使用する再循環させる予め濃縮し
た希酸の濃度は、希酸を濃酸と混合するときに発
生する希釈熱が付加的なエネルギーの供給なし
に、一定の時間内に鉱石を酸混合物と反応させる
ことを可能にするために十分となるように、比較
的低いものでなければならない。 発煙硫酸およびこのプロセスから再循環させる
予め濃縮した希酸を使用するスラグの分解は、主
としてスラグから由来する、たとえばクロムおよ
びバナジウムのような、微量重金属の濃度の望ま
しくない上昇を伴なうことが知られている。後続
する加水分解において、これらの重金属は、生成
した二酸化チタン加水分解物中に部分的に残留
し、引続いてそれを〓焼したときに、顔料の変色
をもたらす。 ここに驚くべきことに、本発明による組成を有
する三元反応混合物を、発煙硫酸および再循環さ
れる予め濃縮した希酸を用いて反応させるとき
に、プロセス中で使用するこの再循環させる予め
濃縮した希酸を約60〜75重量％、好ましくは約63
〜71重量％のH₂SO₄濃度に予め濃縮しておくな
らば、材料から取得した加水分解可能な硫酸チタ
ニル溶液中の、主としてスラグから由来する、微
量重金属の濃度の増大が、それを水性の溶剤中に
溶解し且つ清澄化したのちに、全く生ずることが
ないか、あるいは少なくとも、生成する顔料に対
して何らの悪影響も認められなくなるために十分
な程度に抑制されることが分つた。 この希酸と発煙硫酸と混合するときに生ずる希
釈熱は、更にエネルギーを供給しなくても、酸混
合物と本発明による三元反応混合物との反応を開
始させるために十分である。 本発明は、スラグ−チタン鉄鉱混合物の硫酸に
よる同時的な分解および固化した反応物の水性溶
剤中への溶解による、加水分解可能な硫酸チタニ
ル溶液の製造のための方法に関するものであり、
この方法においては、約80重量％よりも高い
TiO₂含量と約22〜40重量％、好ましくは約25〜
35重量％のTi（）含量を有する細かく粉砕した
スラグ、約60〜80重量％のTiO₂含量と約５〜15
重量％のTi（）含量（前記のように、TiO₂とし
て計算し且つスラグに基づいて）を有する細かく
粉砕したスラグおよび約１：１乃至10：１のFe
（）のFe（）に対する比を有する細かく粉砕
したチタン鉄鉱を混合して、Ti（）のFe（）
に対するモル比が1.4以上であり且つFeSO₄の
TiO₂に対する重量比が好ましくは0.5以下である
原料の三元混合物を生成させ、且つ86重量％より
も高いH₂SO₄濃度を有する硫酸を三元原料混合
物に加えてH₂SO₄のTiO₂に対する比重を約1.7：
１乃至2.2：１に調節し、次いでH₂SO₄濃度を約
86〜96重量％に調節するために必要な量の水、希
硫酸または水蒸気の添加によつて反応を開始させ
る。 本発明の方法の別の実施形態においては、上記
の細かく粉砕した原料の成分の中の少なくとも１
種を先ず発煙硫酸または予め濃縮した希酸と混合
し、且つ前記の原料の三元混合物を仕上げるため
に必要な量の残りの細かく粉砕した原料成分
（類）を、予め濃縮した希酸または発煙硫酸中に
加える。本発明の好適実施形態によれば、三元原
料混合物の全成分を一緒に粉砕し、発煙硫酸また
は予め濃縮した希酸を加え且つ予め濃縮した希酸
または発煙硫酸によつて反応を開始させる。本発
明の方法の更に他の好適実施形態においては、30
重量％に至るまでのSO₃含量を有する発煙硫酸お
よび60〜75重量％、好ましくは63〜71重量％の
H₂SO₄濃度を有する再循環させる予め濃縮した
希酸を使用する。 上記の本発明の方法のすべての実施形態は、硫
酸または発煙硫酸と再循環させる予め濃縮した希
酸を使用する上記の三元材料混合物の分解を、バ
ツチ方式または連続方式の何れによつて遂行する
ことをも可能にする。しかしながら、本発明に従
がう、1.4以上のTi（）のFe（）に対するモル
比と0.5以下のFeSO₄のTiO₂に対する重量比を有
することを特徴とする上記の三元原料混合物は、
操作の安全性が比較的高いことによつて、バツチ
方式で使用することが好ましい。1.4のTi（）の
Fe（）に対する比を有する各種の三元原料混合
物は、連続的方法において使用することができる
（第１図参照）。 本発明による方法は、１種の原料のみから、ま
たは個々の原料成分の別々の分解とその後の各溶
液の混合によるか何れかによる加水分解可能な硫
酸チタニル溶液の製造方法と比較して、著るしく
経済的に操作することができるばかりでなく、か
なりの技術的な利益を提供する。 スラグのみを硫酸を用いて反応させる場合に
は、高いTi（）含量が硫酸に対する還元剤とし
て働らき、その結果、硫酸の一部が二酸化硫黄ま
たは硫化水素として失なわれ且つ排気から除去す
る必要が生ずる。その上、反応の結果として取得
される溶液は、かなりの量のTi（）を含有する
おそれがあり、溶液を高収率で加水分解するため
にはTi（）を先ず酸化しなければならないこと
により、引続く加水分解に対してほとんど不適当
となる可能性がある。一方、Fe₂O₃を含有するチ
タン鉄鉱を、硫酸を用いてそれ自体と反応させる
ときは、取得した溶液を、Fe（）イオンのFe
（）イオンへの還元のために、加水分解前に大
量のくず鉄と混合しなければならない。 これは一層の量の硫酸を消費し且つ溶液の全鉄
含量を著るしく増大させるために、溶液を直接に
加水分解に対して使用することがもはやできなく
なり、先ず冷却して鉄を、たとえばFeSO₄・
7H₂Oの形態として、分離しなければならない。
本発明の方法においては、スラグ中のTi（）は
優先的にチタン鉄鉱のFe（）と反応し、その結
果、Fe（）の付加的な還元および付加的なTi
（）の酸化ならびに鉄の分離を回避することが
でき、また硫酸の余分な消費をもまた避けること
ができる。 その上、TiO₂とTi（）を含有するスラグおよ
びチタン鉄鉱の、チタン鉄鉱溶液中の全部の鉄を
スラグ溶液中になお存在しているTi（）によつ
てFe（）へと還元するような割合における別々
の分解と比較して、本発明による方法は、処理す
るチタン鉄鉱の割合を一定に保つことができると
いう利益を提供する。 その上、本発明による方法は、予め濃縮した希
酸を簡単な操作で再循環させることができるため
に、経済的に有利である。これは大きな割合のチ
タン鉄鉱を使用する場合に、特に重要である。 本発明による方法は、かなりの割合の予め濃縮
した希酸を、分解収率の何らの損失もなく且つス
ラグからの、たとえばクロムまたはバナジウムの
ような、微量の重金属の反応溶液中における何ら
の蓄積もなしに、再循環させることを含む技術的
に簡単な方法で、一般的に入手することができる
３種の原料をきわめて経済的に処理することを可
能とする。二酸化チタン顔料の製造に対して直接
に使用することができる加水分解可能な硫酸チタ
ニル溶液は、このようにして、チタン鉄鉱中の
Fe（）量を低下させるための付加的な還元およ
びスラグ中のTi（）含量を低下させるための付
加的な酸化の必要なく、反応物の水性の溶剤中へ
の溶解と澄明化段階によつて、取得することがで
きる。本発明の方法は、Ti（）と硫酸の反応お
よびチタン鉄鉱中のTi（）含量を低下させるた
めのくず鉄との反応によつて生ずる、硫酸の損失
をも回避することができる。その上、スラグの環
元能力がチタン鉄鉱のFe（）成分との反応に対
して完全に利用され、その結果、取得される硫酸
チタニル溶液中の全鉄含量がきわめて低くなるた
めに、たとえば、FeSO₄・7H₂Oの形態としての
鉄の分離が不必要となる。 以下に本発明による方法を例証する。すべての
％は、特に他のことわりがない限りは、重量％を
表わす。 実施例 １〜４ 96％硫酸を、第１表中に示す量で、温度計と撹
伴機を備え且つ反応器中の反応温度を放射による
熱の損失を補償するために調節することができる
空気浴中に入れた500mlのガラス反応器中に導入
した。87.9％が40μｍ以下の粒度を有するように
粉砕し且つ87％のTiO₂含量、30％のTi（）含量
（TiO₂として計算し且つスラグに基づいて）およ
び7.7％のFe含量を有するスラグＡ；78.4％が40μ
ｍ以下の粒度を有するように粉砕し且つ70.8％の
TiO₂含量、7.9％のTi（）含量（TiO₂として計
算し且つスラグに基づいて）および9.9％のFe含
量を有するスラグＢ；並びに93.7％が40μｍ以下
の粒度を有するように粉砕し且つ60.2％のTiO₂
含量、25％のFe含量および2.29：１のFe（）対
Fe（）比を有するチタン鉄鉱から成る三元原料
混合物を入れ、激しい撹拌と共に40℃で水を加え
て反応を開始させた。混合物は100ｇのTiO₂を含
有し、Ti（）のFe（）に対するモル比は1.4：
１であり、FeSO₄のTiO₂に対する比は第１表に
示すとおりであり、H₂SO₄のTiO₂に対応する比
は2.0：１であり且つ最終H₂SO₄濃度は91％であ
つた。 全部の水を加え終つたのちに、第１表中に示し
た時間において発熱反応の最高温度に達した。固
化した反応物を次いで５時間熟成すると、その間
に温度は180℃に低下した。最後に反応物を70℃
において４時間にわたる300mlの水の添加によつ
て溶解した。TiO₂の収率を、プロセス中に導入
した全TiO₂含量の中、溶液中に存在する部分の
百分率として、第１表中に示す。 実施例１〜４においては、反応混合物が固化す
るまでに要する時間は最高反応温度に達するため
に要する時間のほぼ２倍であることが常に認めら
れた。 それ故、実施例１〜４に従つて行なつた反応
は、最高反応温度において反応物質はなおきわめ
て粘稠であつて、それは細孔構造の生成に対して
は適当ではなく、そのために水蒸気の逸出と引続
く反応混合物の溶解が比較的困難であるために、
バツチ方式のプロセスに対してはあまり適当では
ない。 バツチ方式のプロセスに対しては、最高反応温
度に達する時間が、上記の理由によつて、反応ケ
ーキの固化と一致することが好ましい。

【表】 実施例 ５〜８ 66.8％のH₂SO₄まで濃縮した94.2ｇの再循環希
酸を、実施例１〜４に記した装置中に入れた。第
２表に示す量の、実施例１〜４に記した各成分か
ら成る、原料の三元混合物を入れ、25.8％のSO₃
含量を有する153.9ｇの発煙硫酸を、激しい撹拌
と共に加えて、反応を開始させた。かくして混合
物は100ｇのTiO₂を含有し且つTi（）のFe（）
に対するモル比は第２表に示す値に達した。
FeSO₄のTiO₂に対する重量比は0.4であり、
H₂SO₄のTiO₂に対する重量比は20：１であり且
つH₂SO₄の最終濃度は91％であつた。全部の発
煙硫酸を加え終つたのちに、発熱反応により最高
反応温度に達するまでに要する時間を第２表に示
す。次いで固化した反応物を熟成し且つ実施例１
〜４と同様にして溶解した。TiO₂の収率（プロ
セスに導入したTiO₂の量に対する溶解したTiO₂
の百分率）を第２表に示す。 全反応混合物が、最高反応温度に到達するとき
とほとんど同時に、固化し、それ故、バツチ方式
のプロセスに適している。 生成する溶液の比較的高いTi（）含量は使用
した手順によるものであつて、その理由は実験室
の実験においては撹拌を行なうための空気の注入
を省略したからである。工業的に行なわれる方法
をシミユレートするときは、残留するTi（）含
量は空気によつて酸化される。それを次の実施例
で例証するが、この場合は機械的撹拌の代りに、
反応混合物中に空気を吹込む方法を用いた。

【表】 実施例 ９ この実施例においては、工業的に使用するもの
に類似する方法を、本発明による硫酸を使用する
原料混合物の分解に対する実験室規模に対して、
使用する。65.1％のH₂SO₄含量に濃縮した337ｇ
の再循環希酸を、温度計と空気の導入のための浸
漬管を備え且つ放射による熱の損失を補償して反
応器中の反応温度に再循環することができる空気
浴中に入れた、1600mlの円錐底を有するガラス容
器中に入れた。次いで、化学的組成と粒度に関し
て実施例１〜４に特徴付けた個々の成分から成り
立つ200ｇのスラグＡ、225ｇのスラグＢおよび75
ｇのチタン鉄鉱を包含する三元原料混合物を入
れ、且つ１時間当り500の速度で室温において
空気を通じながら、21％のSO₃濃度を有する572
ｇの発煙硫酸を加えて反応を開始させた。混合物
は378.5ｇのTiO₂を含有し、Ti（）のFe（）に
対するモル比は4.19：１であり、FeSO₄のTiO₂に
対する重量比は0.42：１であり、H₂SO₄のTiO₂
に対する重量比は1.9：１であり且つH₂SO₄の最
終濃度は90％であつた。 発煙硫酸を加えると、発熱反応が生じ、発煙硫
酸の添加開始後46分で206℃の最高温度に達した。
反応物は発煙硫酸の添加の開始後37分で固化し
た。最高反応温度に到達したのち、固化した反応
物を乾燥器中で180℃において５時間熟成し、次
いで１時間当り100の速度で空気を通じながら、
70℃で４時間に1200mlの水を添加することによつ
て、溶解した。 溶液はプロセスに導入したTiO₂の92.8％を含
有し、且つ溶解したTiO₂の0.9％がTi（）とし
て存在した。 実施例 10 本発明に従つて、65％のH₂SO₄濃度に濃縮し
た94.3ｇの再循環希酸を実施例１〜４に記した反
応装置中に導入し、且つ化学組成と粒度について
実施例１〜４に記した個々の成分から成り、94.5
ｇのスラグＡ、12.2ｇのスラグＢおよび15.3ｇの
チタン鉄鉱を包含する三元原料混合物を加えたの
ち、24.5％のSO₃濃度を有する152.0ｇの発煙硫酸
を40℃で撹拌と共に加えて、反応を開始させた。
混合物は100ｇのTiO₂を含有し、Ti（）のFe
（）に対するモル比は7.59であり、FeSO₄の
TiO₂に対する重量比は0.33であり、H₂SO₄の
TiO₂に対する重量比は2.0であり且つH₂SO₄の最
終濃度は90％であつた。発煙硫酸の添加後に、発
熱反応が生じて、13分で206℃の最高反応温度に
達した。反応物は発煙硫酸の添加後16分で固化し
た。最高反応温度に到達したのち、固化した反応
物を乾燥器中で180℃において５時間熟成したの
ち、70℃で４時間に300mlの水を加えることによ
つて溶解した。プロセスに導入したTiO₂の94.3
％が溶液中に存在し、溶解したTiO₂の15.6％が
Ti（）の形態にあつた。 比較実施例 Ａ 比較実施例において、96％のH₂SO₄濃度を有
する845ｇの硫酸を実施例９に記した装置中に導
入し、化学的組成と粒度に関して実施例１〜４に
規定した個々の成分から成り、110ｇのスラグＡ、
50ｇのスラグＢおよび340ｇのチタン鉄鉱を包含
する原料の三元混合物を入れたのち、１時間当り
500の速度で室温において空気を通じながら、
76.8ｇの水を加えることによつて反応を開始させ
た。混合物は335.8ｇのTiO₂を含有し、Ti（）
のFe（）に対するモル比は0.44であり、FeSO₄
のTiO₂に対する重量比は0.8であり、H₂SO₄の
TiO₂に対する重量比は0.8であり、H₂SO₄のTiO₂
に対する重量比は88％であつた。水の添加の開始
後に発熱反応が起り、195℃の最高温度に50分で
到達した。反応物は水の添加の開始後43分で固化
した。最高反応温度に到達したのち、固化した反
応物を乾燥器中で180℃において３時間熟成し、
次いで１時間当り100の速度で空気を通じなが
ら1200mlの水、30.7ｇの96％硫酸および20.0ｇの
くず鉄を添加することによつて、70℃において８
時間で溶解した。プロセスに導入したTiO₂の
90.3％が溶液中に存在し、溶解したTiO₂の1.1％
がTi（）として存在した。 特許請求の範囲外（第１図参照）にある原料の
混合物を使用するこの比較実施例Ａは、本発明に
従つて取得したTiO₂に対する反応収率をくず鉄
の添加によつてすら、達成し得ないことを実証す
る。 比較実施例 Ｂ もう一つの比較実施例において、96％の
H₂SO₄濃度を有する247ｇの硫酸を実施例１〜４
に記した反応装置中に入れ、化学的組成と粒度に
関して実施例１〜４に特徴付けた個々の成分から
成り、且つ42.0ｇのスラグＡ、43.3ｇのスラグＢ
および54.6ｇのチタン鉄鉱を包含する原料の三元
混合物を導入したのち、撹拌と共に13.6ｇの水を
加えて反応を開始させた。混合物は100ｇのTiO₂
を含有し、Ti（）のFe（）に対するモル比は
1.2であり、FeSO₄のTiO₂に対する重量比は0.57
であり、H₂SO₄のTiO₂に対する重量比は2.0であ
り且つH₂SO₄の最終濃度は91％であつた。水の
添加後、発熱反応により21分で208℃の最高反応
温度に達した。反応物は水の添加後47分で固化し
た。最高反応温度に達したのち、固化した反応物
を乾燥器中で180℃で５時間熟成し、次いで300ml
の水と0.8ｇのくず鉄の添加物によつて、70℃に
おいて４時間で溶解させた。プロセスに導入した
TiO₂の77.0％が溶液中に存在し、溶解したTiO₂
の中の痕跡のみがTi（）として存在した。 比較実施例ＡおよびＢは、本発明の特許請求の
範囲外（第１図参照）の三元混合物は溶液を望ま
しい低いTi（）水準に調節するためには、かな
りの量のくず鉄を必要とすることを実証する。こ
のような条件ですら、分解収率は、溶解のための
時間をかなり延長した場合（低い容積／時間収
率）ですら、完全に満足しうるものではなく（比
較実施例Ａ）；且つくず鉄の添加量が著るしく低
過ぎる場合には、収率のかなりの低下が生ずる
（比較実施例Ｂ）。 本明細書の説明および実施例は、本発明を例証
するためのものであつて限定するためのものでは
ないということ、およびこの分野の熟練者は本発
明の精神と範囲内において、その他の実施形態を
想起することができるであろうということは明白
である。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例および比較実施例において用いる
混合物を示すグラフであり、本発明の範囲内の混
合物の領域は陰影をつけてあり、好適な混合物は
濃い陰影を付して示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 86重量％よりも高い濃度を有する硫酸を、２
   種のスラグとチタン鉄鉱からなる三元混合物に対
   して、H₂SO₄のTiO₂に対する重量比が約1.7：１
   乃至2.2：１となるように加え、そして水、希硫
   酸または発煙硫酸を、H₂SO₄濃度を約86〜96重
   量％とするために十分な量で加え、それによつて
   硫酸チタニル溶液を生成させ、第一のスラグは約
   80重量％よりも高いTiO₂含量および約22〜40重
   量％のTi（）含量を有し、第二のスラグは約60
   〜80重量％のTiO₂含量および約５〜15重量％の
   Ti（）含量を有し、且つチタン鉄鉱は約１：１
   乃至10：１のFe（）のFe（）に対する比を有
   し、両スラグおよびチタン鉄鉱は、得られた原料
   の三元混合物が1.4以上のTi（）のFe（）に対
   するモル比を有するように、存在せしめることを
   特徴とする、加水分解可能な硫酸チタニル溶液の
   製造方法。 ２ 第一のスラグのTi（）含量は約25〜35重量
   ％である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 三元混合物中のFeSO₄のTiO₂に対する重量
   比は0.5以下である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 三元混合物の成分の少なくとも１を、先ず発
   煙硫酸または予め濃縮した希酸と混合し、且つ三
   元混合物の調製のためになお必要な残りの成分
   を、次いで予め濃縮した希酸または発煙硫酸中に
   加える、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 三元混合物を構成する各成分を、先ず一緒に
   粉砕し、発煙硫酸または予め濃縮した希酸を加
   え、次いで予め濃縮した希酸または発煙硫酸を用
   いて反応を開始させる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ 約30重量％までのSO₃含量を有する発煙硫酸
   と約60〜75重量％のH₂SO₄濃度を有する再循環
   させる予め濃縮した希酸を使用する、特許請求の
   範囲第４または５項記載の方法。 ７ 三元混合物中のFeSO₄のTiO₂に対する重量
   比は0.4以下である、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。