JPH0118079B2 - - Google Patents
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- JPH0118079B2 JPH0118079B2 JP56070877A JP7087781A JPH0118079B2 JP H0118079 B2 JPH0118079 B2 JP H0118079B2 JP 56070877 A JP56070877 A JP 56070877A JP 7087781 A JP7087781 A JP 7087781A JP H0118079 B2 JPH0118079 B2 JP H0118079B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリメチルシリル塩化物からトリメチ
ルシリルシアニドを合成する新規な方法に関す
る。 トリメチルシリルシアニドは、なかんずくアシ
ルシアニド類を合成するための、重要な中間生成
物であり、したがつて、たとえばある種の殺草活
性を有する異節環化合物の合成に、用いることが
できる。 トリメチルシリルシアニドを合成するための数
多くの方法が文献中に記載されているが、これら
の方法はすべて多かれ少かれ欠点を有している。
トリメチルシリルシアニドは、シアン化銀を用い
て合成される〔J.Amer.Chem.Soc.81，4493
（1959）〕がこの化合物は高価であり、あるいはシ
アン化水素を用いて合成される〔J.Org.Chem.
39，914（1974）；Synthesis1978，154；およびJ.
Amer.Chem.Soc.80，4151（1958）〕がこの化合物
は工業的規模でとり扱うのが比較的困難である。
その他の方法は高価な設備投資を必要とする〔J.
Anorg.Allg.Chem.313，290（1962）；
Tetrahedron Letters1975，71；およびJ.Org.
Chem.43，2280（1978）〕。 溶媒としてのＮ―メチル―ピロリドン中でトリ
メチルシリル塩化物と過剰のシアン化ナトリウム
またはシアン化カリウムを用いる合成法が最近公
表された（S.Hu¨nig et al.，Synthesis1979，522
およびJ.K.Rasmussen et al，Synthesis1979，
523）。Rasmussenらによると、シアン化カリウ
ムを用いて0.4モルスケールに対する収率は、理
論値の71％である。u¨nigらによると、理論値に対
して60〜70％の収率を得るためには、シアン化ナ
トリウムを用いて５モルスケールの場合に相転移
触媒アドーゲン（Adogen）464〔Angew.Chem.
90，58（1978）参照〕を添加しなければならず、
さもなくばその収率は理論値の20〜30％にすぎな
いからである。 中程度の収率は別としても、二つの変法はシア
ン化アルカリ金属を過剰に用いなければならない
点とかなり長い反応時間を必要とする点の二つの
欠点を有している；こうして５モルのトリメチル
シリル塩化物をシアン化ナトリウムと反応させる
のに30〜36時間の反応時間を要し、0.4モルのト
リメチルシリル塩化物をシアン化カリウムと反応
させるのに16時間の反応時間を要する。さらに、
前述のごとく、これら２つの変法の一方の場合に
は、ある種の相転移触媒を添加せねばならない。 そこで、トリメチルシリル塩化物とシアン化ア
ルカリ金属とから出発する従来公知の方法に対し
て、反応時間を工業的に受け入れうる程度にまで
短縮することや、過剰のシアン化アルカリ金属を
使用しなくてすむようにすることや、さらに工業
的規模での収率をかなり増大させることなどの改
良を行なうことが、工業的にきわめて必要となつ
ていた。 さて、本発明は、トリメチルシリル塩化物を、
触媒量のシアン化重金属の存在下、150℃以上の
沸点を有する非プロトン性溶媒の存在下、130〜
250℃の温度でほゞ等モル量のシアン化アルカリ
金属と反応させ、それが生成される速度でトリメ
チルシリルシアニドを反応混合物から蒸溜によつ
て除き、同時に溜出する未反応のトリメチルシリ
ル塩化物も蒸発によつてトリメチルシリルシアニ
ドと分離し、反応容器に循環させて戻しそのすべ
てが完全に反応するまで続けることによる、トリ
メチルシリルシアニドの合成方法を提供する。 驚くべきことに、本発明によると、トリメチル
シリル塩化物とシアン化アルカリ金属とからきわ
めて高収率および高純度でトリメチルシリルシア
ニドを得ることができる。 本発明による方法は公知の方法の欠点をもつて
おらず、したがつてかなりの改良である。たとえ
ば、４モルスケールの反応時間は約２時間にすぎ
ない。化学量論量のシアン化アルカリ金属を用い
るだけで十分であり、その上純粋なトリメチルシ
リルシアニドの収率は理論値の90％以上である。 もしシアン化アルカリ金属としてシアン化ナト
リウムを用い、シアン化重金属としてシアン化銅
（）を用い、さらに活性水素をもたない溶媒と
してテトラメチレンスルフオン（“スルフオラ
ン”）を用いるならば、反応経路は次式によつて
あらわされる： シアン化アルキル金属として、好ましくはシア
ン化ナトリウムまたはシアン化カリウムが使用さ
れる。 触媒量用いるシアン化重金属として、好ましく
はシアン化銅（）、シアン化銅（）およびシ
アン化亜鉛、さらに、たとえば次のシアン化ナト
リウムとシアン化銅（）との反応によつて形成
されるような、これらとシアン化アルカリ金属と
のコンプレツクス化合物などをあげることができ
る： 3NaCN＋CuCN→Na3Cu（CN）4. しかし、この反応条件下でシアン化重金属に変
化しうる重金属塩を用いることも可能である。 本発明による方法を実施する時に用いうる非プ
ロトン性溶媒としては、トリメチルシリル塩化物
とシアン化金属のいずれとも化学反応をおこさ
ず、適合する沸点域（好ましくは150〜300℃）に
沸点を有する非プロトン性溶媒すべてが該当す
る。テトラメチルスルフオンは好ましい溶媒であ
る。 反応温度はかなりの範囲で変化させうる；すべ
ての場合にそれはトリメチルシリル塩化物の沸点
（約57℃）およびトリメチルシリルシアニドの沸
点（約117℃）よりも高くなければならない。 一般に、この反応は、すでに述べたように、
130〜250℃、好ましくは160〜220℃、の温度で実
施される。 この反応は一般に常圧下で実施される。 本発明による方法を実施するにあたり、トリメ
チルシリル塩化物およびシアン化アルカリ金属を
好ましくはそれぞれ化学量論量ずつ反応させる。
シアン化重金属は、化学量論量より少い触媒量用
いられ、一般には、シアン化アルカリ金属に対し
て0.5〜10モル％、好ましくは１〜８モル％の割
合で用いられる。 それが生成される速度で蒸溜によつて、トリメ
チルシリルシアニドを反応混合物からとり出すこ
とを定量することは、本発明による方法を首尾よ
く実施するためにきわめて重要である。公知の方
法に比較して、その反応をより高い温度で実施
し、その結果ずつと速い反応速度で反応が進行
し、一方では各場合に生成されるきわめて反応性
に富むトリメチルシリルシアニドを反応混合物中
で長時間加熱しなくてすむ（さもなくば必然的に
副反応がおこつて著しい収率の低下をもたらすで
あろう点を本方法によつて完全に克服できる）、
ということはきわめて有利である。 一般には、未反応のトリメチルシリル塩化物も
また、主としてそれが供給される速度と選定され
た反応温度に応じた割合で、トリメチルシリルシ
アニドと共に反応容器から、溜出してくる。完全
に変換するためには、比較的揮発性に富むトリメ
チルシリル塩化物をトリメチルシリルシアニドか
ら適当な装置（実施例１参照）を用いて分離し、
事実上変換が完了するまで、これを反応容器に戻
して循環させてやることが必要である。 本発明による方法の一つの具体例において、そ
の反応が終了した時に反応容器内に残存してい
る、非プロトン性溶媒、シアン化重金属およびア
ルカリ金属塩化物より成る混合物は、同一条件下
で行なわれる次の反応の反応媒体としてそのまゝ
利用することができる。この反応媒体がなお容易
に撹拌しうる間は、必要に応じて、この反応を数
回くりかえすことも可能である。この好ましい具
体例では、一つの準連続的反復法である。 粗反応生成物をもう一度蒸溜することによつて
純粋なトリメチルシリルシアニドが得られる。純
粋なトリメチルシリルシアニドの収率は一般に理
論値の90％以上である。 トリメチルシリルシアニドは種々の用途に使用
しうる、価値ある中間体の有機化合物である（た
とえば、Synthesis1979，P.522およびP.523参
照）。とりわけこの化合物は、アシルシアニド類
を合成するための出発物質として用いられ（たと
えば、Synthesis1979，P.202〜P.203参照）、さら
にそれは、顕著な殺草性のある、１，２，４―ト
リアジン―５―オン類の合成に用いられる。 すなわち、たとえば、トリメチルシリルシアニ
ドはピバロイル塩化物との反応によつて円滑にピ
バロイルシアニドに変換され、 （CH3）3C―COC1＋（CH3）3SiCN→ （CH3）3C―COCN＋（CH3）3SiC1， さらにピバロイルシアニドは、公知の方法によ
つて、たとえば殺草活性の化合物である、３―メ
チルチオ―４―アミノ―６―tert―ブチル―１，
２，４―トリアジン―５（4H）―オンに変換され
る〔たとえばドイツ国特許公告第1795784号、DE
―OS（ドイツ国特許公開公告）第2733180号、米
国特許公告第4175188号およびドイツ国特許出願
P3002203.8，P3003541.7とP3009043.8を参照〕。 トリメチルシリルシアニドは、同様に塩化ベン
ゾイルとの反応によつてベンゾイルシアニドに変
換され（後述の合成例参照）、さらにそのベンゾ
イルシアニドは、同様に公知の方法によつて反応
させ、たとえば殺草活性の化合物である、３―メ
チル―４―アミノ―６―フエニル―１，２，４―
トリアジン―５（4H）―オンを生成できる〔たと
えば、DE―OS（ドイツ国特許公開公告）第
2224161号、第2364474号、第2528211号および第
2708189号参照〕。 本発明の方法は次の合成例によつて説明され
る。 実施例 １ 乾燥したテトラメチレンスルフオン500ml中の
98％の純度のシアン化ナトリウム200ｇ（４モル）
とシアン化銅（）20ｇ（0.22モル）を初めに
（撹拌棒、温度計および短いカラムの上にある
（CH3）3SiC1を貯える容器に接続した導入管を備
えている）２の４つ口フラスコに入れ、180〜
190℃に加熱した。（ガスクロマトグラフイーによ
つて測定した純度が98.6％の）トリメチルシリル
塩化物434ｇ（４モル）をこの温度でゆつくりと
加え入れる。反応の途中で形成されたトリメチル
シリルシアニドを付ずいしている短いカラムなら
びにその先にある蒸溜ブリツヂを通して、未反応
のトリメチルシリル塩化物とともに反応容器から
（撹拌棒、温度計および70℃に保つてあるカラム
の上にあつて底部に出口バルブのついた前述の蒸
溜ブリツヂからの導入管を備えており）90℃に保
つてある１の４つ口フラスコへ反応混合物から
連続的にとり出した。その沸点が比較的低い（約
57℃）ために、トリメチルシリル塩化物は、とり
出された混合物から蒸溜によつて追い出され、70
℃に保つてあるカラムとこれに接続している蒸溜
ブリツヂを通つて貯蔵容器へ循環され、従つてこ
のように反応容器に戻された。２時間の反応後ト
リメチルシリル塩化物の所定量は反応し終えた。 さらにシアン化ナトリウム200ｇ（４モル）と
トリメチルシリル塩化物434ｇを、反応容器中に
残つている流動性のあるテトラメチレンスルフオ
ン／シアン化銅（）シアン化ナトリウム懸濁液
中に加え、あるいはトリメチルシリル塩化物は循
環させた。前述のようにもう一度180〜190℃で２
時間反応させた。反応容器中に残留している反応
媒体は、反応終了時にもなお容易に撹拌できた。 さらにシアン化ナトリウム200ｇ（４モル）と
トリメチルシリル塩化物434ｇ（４モル）とを加
え、前述のようにして180〜190℃で２時間もう一
度反応させた。 90℃に保つてある４つ口フラスコの底部の出口
バルブからとり出された粗生成物は、なお少量の
トリメチルシリル塩化物を含んでおり、そこでカ
ラムヘツドのついた長さ30cmのカラムを使つて、
分離精製のため分別蒸溜された。残存していたト
リメチルシリル塩化物（沸点：57.3℃）が最初に
溜出した。 主成分としてトリメチルシリルシアニドを得た
（沸点：115〜117℃；融点：約15℃）全収量：ト
リメチルシリルシアニド1118ｇ（理論値の94％）。 トリメチルシリルシアニド→ベンゾイルシアニド
の反応 （CH3）3SiCN＋C6H5COC1→（CH3）3SiC1＋
C6H5COCN塩化ベンゾイル70.3ｇ（0.5モル）を
初めに（撹拌棒、温度計および滴下ロートがつ
き、その上に蒸溜ブリツヂのある）250ml４つ口
フラスコ中に入れ、110℃に加熱した。トリメチ
ルシリルシアニド49.5ｇ（0.5モル）を20分間で
滴下した；この間に生成したトリメチルシリル塩
化物は同時に溜出した。残留物を真空中で分別蒸
溜した。 収量：沸点86〜88℃／11ミリバールおよび融点
31℃のベンゾイルシアニド53ｇ（理論値の
82％）。
ルシリルシアニドを合成する新規な方法に関す
る。 トリメチルシリルシアニドは、なかんずくアシ
ルシアニド類を合成するための、重要な中間生成
物であり、したがつて、たとえばある種の殺草活
性を有する異節環化合物の合成に、用いることが
できる。 トリメチルシリルシアニドを合成するための数
多くの方法が文献中に記載されているが、これら
の方法はすべて多かれ少かれ欠点を有している。
トリメチルシリルシアニドは、シアン化銀を用い
て合成される〔J.Amer.Chem.Soc.81，4493
（1959）〕がこの化合物は高価であり、あるいはシ
アン化水素を用いて合成される〔J.Org.Chem.
39，914（1974）；Synthesis1978，154；およびJ.
Amer.Chem.Soc.80，4151（1958）〕がこの化合物
は工業的規模でとり扱うのが比較的困難である。
その他の方法は高価な設備投資を必要とする〔J.
Anorg.Allg.Chem.313，290（1962）；
Tetrahedron Letters1975，71；およびJ.Org.
Chem.43，2280（1978）〕。 溶媒としてのＮ―メチル―ピロリドン中でトリ
メチルシリル塩化物と過剰のシアン化ナトリウム
またはシアン化カリウムを用いる合成法が最近公
表された（S.Hu¨nig et al.，Synthesis1979，522
およびJ.K.Rasmussen et al，Synthesis1979，
523）。Rasmussenらによると、シアン化カリウ
ムを用いて0.4モルスケールに対する収率は、理
論値の71％である。u¨nigらによると、理論値に対
して60〜70％の収率を得るためには、シアン化ナ
トリウムを用いて５モルスケールの場合に相転移
触媒アドーゲン（Adogen）464〔Angew.Chem.
90，58（1978）参照〕を添加しなければならず、
さもなくばその収率は理論値の20〜30％にすぎな
いからである。 中程度の収率は別としても、二つの変法はシア
ン化アルカリ金属を過剰に用いなければならない
点とかなり長い反応時間を必要とする点の二つの
欠点を有している；こうして５モルのトリメチル
シリル塩化物をシアン化ナトリウムと反応させる
のに30〜36時間の反応時間を要し、0.4モルのト
リメチルシリル塩化物をシアン化カリウムと反応
させるのに16時間の反応時間を要する。さらに、
前述のごとく、これら２つの変法の一方の場合に
は、ある種の相転移触媒を添加せねばならない。 そこで、トリメチルシリル塩化物とシアン化ア
ルカリ金属とから出発する従来公知の方法に対し
て、反応時間を工業的に受け入れうる程度にまで
短縮することや、過剰のシアン化アルカリ金属を
使用しなくてすむようにすることや、さらに工業
的規模での収率をかなり増大させることなどの改
良を行なうことが、工業的にきわめて必要となつ
ていた。 さて、本発明は、トリメチルシリル塩化物を、
触媒量のシアン化重金属の存在下、150℃以上の
沸点を有する非プロトン性溶媒の存在下、130〜
250℃の温度でほゞ等モル量のシアン化アルカリ
金属と反応させ、それが生成される速度でトリメ
チルシリルシアニドを反応混合物から蒸溜によつ
て除き、同時に溜出する未反応のトリメチルシリ
ル塩化物も蒸発によつてトリメチルシリルシアニ
ドと分離し、反応容器に循環させて戻しそのすべ
てが完全に反応するまで続けることによる、トリ
メチルシリルシアニドの合成方法を提供する。 驚くべきことに、本発明によると、トリメチル
シリル塩化物とシアン化アルカリ金属とからきわ
めて高収率および高純度でトリメチルシリルシア
ニドを得ることができる。 本発明による方法は公知の方法の欠点をもつて
おらず、したがつてかなりの改良である。たとえ
ば、４モルスケールの反応時間は約２時間にすぎ
ない。化学量論量のシアン化アルカリ金属を用い
るだけで十分であり、その上純粋なトリメチルシ
リルシアニドの収率は理論値の90％以上である。 もしシアン化アルカリ金属としてシアン化ナト
リウムを用い、シアン化重金属としてシアン化銅
（）を用い、さらに活性水素をもたない溶媒と
してテトラメチレンスルフオン（“スルフオラ
ン”）を用いるならば、反応経路は次式によつて
あらわされる： シアン化アルキル金属として、好ましくはシア
ン化ナトリウムまたはシアン化カリウムが使用さ
れる。 触媒量用いるシアン化重金属として、好ましく
はシアン化銅（）、シアン化銅（）およびシ
アン化亜鉛、さらに、たとえば次のシアン化ナト
リウムとシアン化銅（）との反応によつて形成
されるような、これらとシアン化アルカリ金属と
のコンプレツクス化合物などをあげることができ
る： 3NaCN＋CuCN→Na3Cu（CN）4. しかし、この反応条件下でシアン化重金属に変
化しうる重金属塩を用いることも可能である。 本発明による方法を実施する時に用いうる非プ
ロトン性溶媒としては、トリメチルシリル塩化物
とシアン化金属のいずれとも化学反応をおこさ
ず、適合する沸点域（好ましくは150〜300℃）に
沸点を有する非プロトン性溶媒すべてが該当す
る。テトラメチルスルフオンは好ましい溶媒であ
る。 反応温度はかなりの範囲で変化させうる；すべ
ての場合にそれはトリメチルシリル塩化物の沸点
（約57℃）およびトリメチルシリルシアニドの沸
点（約117℃）よりも高くなければならない。 一般に、この反応は、すでに述べたように、
130〜250℃、好ましくは160〜220℃、の温度で実
施される。 この反応は一般に常圧下で実施される。 本発明による方法を実施するにあたり、トリメ
チルシリル塩化物およびシアン化アルカリ金属を
好ましくはそれぞれ化学量論量ずつ反応させる。
シアン化重金属は、化学量論量より少い触媒量用
いられ、一般には、シアン化アルカリ金属に対し
て0.5〜10モル％、好ましくは１〜８モル％の割
合で用いられる。 それが生成される速度で蒸溜によつて、トリメ
チルシリルシアニドを反応混合物からとり出すこ
とを定量することは、本発明による方法を首尾よ
く実施するためにきわめて重要である。公知の方
法に比較して、その反応をより高い温度で実施
し、その結果ずつと速い反応速度で反応が進行
し、一方では各場合に生成されるきわめて反応性
に富むトリメチルシリルシアニドを反応混合物中
で長時間加熱しなくてすむ（さもなくば必然的に
副反応がおこつて著しい収率の低下をもたらすで
あろう点を本方法によつて完全に克服できる）、
ということはきわめて有利である。 一般には、未反応のトリメチルシリル塩化物も
また、主としてそれが供給される速度と選定され
た反応温度に応じた割合で、トリメチルシリルシ
アニドと共に反応容器から、溜出してくる。完全
に変換するためには、比較的揮発性に富むトリメ
チルシリル塩化物をトリメチルシリルシアニドか
ら適当な装置（実施例１参照）を用いて分離し、
事実上変換が完了するまで、これを反応容器に戻
して循環させてやることが必要である。 本発明による方法の一つの具体例において、そ
の反応が終了した時に反応容器内に残存してい
る、非プロトン性溶媒、シアン化重金属およびア
ルカリ金属塩化物より成る混合物は、同一条件下
で行なわれる次の反応の反応媒体としてそのまゝ
利用することができる。この反応媒体がなお容易
に撹拌しうる間は、必要に応じて、この反応を数
回くりかえすことも可能である。この好ましい具
体例では、一つの準連続的反復法である。 粗反応生成物をもう一度蒸溜することによつて
純粋なトリメチルシリルシアニドが得られる。純
粋なトリメチルシリルシアニドの収率は一般に理
論値の90％以上である。 トリメチルシリルシアニドは種々の用途に使用
しうる、価値ある中間体の有機化合物である（た
とえば、Synthesis1979，P.522およびP.523参
照）。とりわけこの化合物は、アシルシアニド類
を合成するための出発物質として用いられ（たと
えば、Synthesis1979，P.202〜P.203参照）、さら
にそれは、顕著な殺草性のある、１，２，４―ト
リアジン―５―オン類の合成に用いられる。 すなわち、たとえば、トリメチルシリルシアニ
ドはピバロイル塩化物との反応によつて円滑にピ
バロイルシアニドに変換され、 （CH3）3C―COC1＋（CH3）3SiCN→ （CH3）3C―COCN＋（CH3）3SiC1， さらにピバロイルシアニドは、公知の方法によ
つて、たとえば殺草活性の化合物である、３―メ
チルチオ―４―アミノ―６―tert―ブチル―１，
２，４―トリアジン―５（4H）―オンに変換され
る〔たとえばドイツ国特許公告第1795784号、DE
―OS（ドイツ国特許公開公告）第2733180号、米
国特許公告第4175188号およびドイツ国特許出願
P3002203.8，P3003541.7とP3009043.8を参照〕。 トリメチルシリルシアニドは、同様に塩化ベン
ゾイルとの反応によつてベンゾイルシアニドに変
換され（後述の合成例参照）、さらにそのベンゾ
イルシアニドは、同様に公知の方法によつて反応
させ、たとえば殺草活性の化合物である、３―メ
チル―４―アミノ―６―フエニル―１，２，４―
トリアジン―５（4H）―オンを生成できる〔たと
えば、DE―OS（ドイツ国特許公開公告）第
2224161号、第2364474号、第2528211号および第
2708189号参照〕。 本発明の方法は次の合成例によつて説明され
る。 実施例 １ 乾燥したテトラメチレンスルフオン500ml中の
98％の純度のシアン化ナトリウム200ｇ（４モル）
とシアン化銅（）20ｇ（0.22モル）を初めに
（撹拌棒、温度計および短いカラムの上にある
（CH3）3SiC1を貯える容器に接続した導入管を備
えている）２の４つ口フラスコに入れ、180〜
190℃に加熱した。（ガスクロマトグラフイーによ
つて測定した純度が98.6％の）トリメチルシリル
塩化物434ｇ（４モル）をこの温度でゆつくりと
加え入れる。反応の途中で形成されたトリメチル
シリルシアニドを付ずいしている短いカラムなら
びにその先にある蒸溜ブリツヂを通して、未反応
のトリメチルシリル塩化物とともに反応容器から
（撹拌棒、温度計および70℃に保つてあるカラム
の上にあつて底部に出口バルブのついた前述の蒸
溜ブリツヂからの導入管を備えており）90℃に保
つてある１の４つ口フラスコへ反応混合物から
連続的にとり出した。その沸点が比較的低い（約
57℃）ために、トリメチルシリル塩化物は、とり
出された混合物から蒸溜によつて追い出され、70
℃に保つてあるカラムとこれに接続している蒸溜
ブリツヂを通つて貯蔵容器へ循環され、従つてこ
のように反応容器に戻された。２時間の反応後ト
リメチルシリル塩化物の所定量は反応し終えた。 さらにシアン化ナトリウム200ｇ（４モル）と
トリメチルシリル塩化物434ｇを、反応容器中に
残つている流動性のあるテトラメチレンスルフオ
ン／シアン化銅（）シアン化ナトリウム懸濁液
中に加え、あるいはトリメチルシリル塩化物は循
環させた。前述のようにもう一度180〜190℃で２
時間反応させた。反応容器中に残留している反応
媒体は、反応終了時にもなお容易に撹拌できた。 さらにシアン化ナトリウム200ｇ（４モル）と
トリメチルシリル塩化物434ｇ（４モル）とを加
え、前述のようにして180〜190℃で２時間もう一
度反応させた。 90℃に保つてある４つ口フラスコの底部の出口
バルブからとり出された粗生成物は、なお少量の
トリメチルシリル塩化物を含んでおり、そこでカ
ラムヘツドのついた長さ30cmのカラムを使つて、
分離精製のため分別蒸溜された。残存していたト
リメチルシリル塩化物（沸点：57.3℃）が最初に
溜出した。 主成分としてトリメチルシリルシアニドを得た
（沸点：115〜117℃；融点：約15℃）全収量：ト
リメチルシリルシアニド1118ｇ（理論値の94％）。 トリメチルシリルシアニド→ベンゾイルシアニド
の反応 （CH3）3SiCN＋C6H5COC1→（CH3）3SiC1＋
C6H5COCN塩化ベンゾイル70.3ｇ（0.5モル）を
初めに（撹拌棒、温度計および滴下ロートがつ
き、その上に蒸溜ブリツヂのある）250ml４つ口
フラスコ中に入れ、110℃に加熱した。トリメチ
ルシリルシアニド49.5ｇ（0.5モル）を20分間で
滴下した；この間に生成したトリメチルシリル塩
化物は同時に溜出した。残留物を真空中で分別蒸
溜した。 収量：沸点86〜88℃／11ミリバールおよび融点
31℃のベンゾイルシアニド53ｇ（理論値の
82％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリメチルシリル塩化物を、触媒量のシアン
化重金属の存在下、150℃以上の沸点を有する非
プロトン性溶媒の存在下、130〜250℃の温度で、
ほゞ等モル量のシアン化アルカリ金属と反応さ
せ、それが生成される速度でトリメチルシリルシ
アニドを反応混合物から蒸溜によつて除き、同時
に溜出する未反応のトリメチルシリル塩化物を蒸
発によつてトリメチルシリルシアニドと分離し、
そのすべてが完全に反応するまで反応容器に循環
させることを特徴とする、トリメチルシリルシア
ニドの合成方法。 ２ それが160〜220℃の間の温度で実施されるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ シアン化重金属をシアン化アルカリ金属に対
して0.5〜10モル％の割合で用いることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載
の方法。 ４ シアン化重金属をシアン化アルカリ金属に対
して１〜８モル％の割合で用いることを特徴とす
る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ シアン化アルカリ金属としてシアン化ナトリ
ウムまたはシアン化カリウムを用いることを特徴
とする、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載の方法。 ６ シアン化重金属として、シアン化銅（）、
シアン化銅（）、シアン化亜鉛もしくはこれら
のシアン化重金属の一つとシアン化アルカリ金属
とよりなるコンプレツクス化合物を用いることを
特微とする、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
かに記載の方法。 ７ 非プロトン性溶媒としてテトラメチレンスル
フオンを用いることを特徴とする、特許請求の範
囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ シアン化重金属がその場で形成されることを
特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
かに記載の方法。 ９ 反応が終了した時に反応容器に残つている、
活性水素をもたない溶媒、シアン化重金属および
アルカリ金属塩化物より成る混合物を、その次の
反応に対する反応媒体としてそのまゝ用いること
を特徴とする、特許請求の範囲第１〜８項のいず
れかに記載の方法。 １０ その次の反応が第１番目の反応と全く同一
の条件下で実施されることを特徴とする、特許請
求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803018821 DE3018821A1 (de) | 1980-05-16 | 1980-05-16 | Verfahren zur herstellung von trimethylsilylcyanid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS579791A JPS579791A (en) | 1982-01-19 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP7087781A Granted JPS579791A (en) | 1980-05-16 | 1981-05-13 | Synthesis of trimethylsilylcyanide |
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