JPH01183050A - 誘導結合プラズマ質量分析用試料導入装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、誘導結合プラズマ質量分析用試料導入装置に
関し、特に超微量のウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ　）
を測定するための誘導結合プラズマ質量分析装置に付設
される試料導入装置に係わる。

（従来の技術） ダイナミックメモリを構成する半導体材料中に微量不純
物であるＵやＴｈが含まれていると、該ＵやＴｈは自然
崩壊でα線を放出するため該メモリセルのソフトエラー
の原因となる。高速化や大容量化を目的としてメモリを
微細化し、高集積化するためには、パッケージ材料やチ
ップ構成材料の低α線化への改良が重要である。前記Ｕ
やＴｈ含有量の少ないＬＳＩ構成材料の製造方法や実際
に使用するのに適した材料を選択するためには、簡便で
測定所要時間が短く、かつ高感度の分析装置の開発が必
要である。

従来のＵやＴｈの分析は、■誘導結合プラズマ発光法、
■蛍光光度法、■放射化分析法、が採用されている。し
かしながら、前記■、■の方法では微量のＵやＴｈに対
して感度が不足し、かつ非常に複雑な化学前処理操作を
要し、分析所要時間が長い問題があった。前記■の方法
は、前記ＵやＴｈの分析に広く応用されているが、原子
炉を必要とするため、品質管理用の分析方法としては実
用的ではない。

このようなことから、近年、誘導結合プラズマ質量分析
法によるＵやＴｈの分析が試みられている。この方法は
、溶液化した試料をネブライザーで霧状にして誘導結合
プラズマ内に導入し、励起イオン化する。このイオンを
四重極マスフィルタで質量分離して試料中のＵやＴｈの
含有量を測定する。かかる方法は前記■、■の方法より
も高感度であるが、プラズマ内への試料導入効率が低く
、検出感度が１０−１２ｇと不充分であるため、半導体
薄膜のような微少量試料には実際には適用できなかった
。

そこで、プラズマ内への試料導入効率を高めて検出感度
を改善する手法として誘導結合プラズマ質量分析装置に
蒸発気化のための試料導入装置を付設することが行われ
ている。こうした試料導入装置は、溶液化した試料を発
熱物−上に載せ、不活性ガス気流中で電流又は電圧をか
けて段階的に加熱し、試料中の目的成分を蒸発気化して
プラズマ中に効率よく導入させるものである。前記試料
導入装置に設けられる発熱物質としては、グラファイト
やタンタル、タングステンなどの高融点金−５＝ 属が一般的に使用されている。しかしながら、発熱物質
としてグラファイトを用いた場合には試料を蒸発気化さ
せる時にＵやＴｈがグラファイトと反応して炭化物を生
成するため、ＵやＴｈのイオン化効率が著しく低下した
り、ＵやＴｈが残存するメモリ効果が現われる。その結
果、検出感度や精度が著しく悪化する問題があった。一
方、発熱物質としてタンタルやタングステン等の高融点
金属を用いた場合、これら金属中に不純物として僅かな
がらＵやＴｈが含有されているため、このＵやＴｈが試
料中のＵやＴｈと共に検出、測定される。その結果、高
融点金属中のＵやＴｈの含有量より少ないＵやＴｈを含
む試料の分析が困難となる問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、誘導結合プラズマ質量分析装置における試料中
の超微量のＵやＴｈを高感度で高精度かつ迅速に分析可
能とした試料導入装置を提供しようとするｉのである。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本願第１の発明は、電気良導体からなる電極及び中央部
に試料注入孔を有する発熱物質からなる筒状のキュベツ
トを備えた加熱炉と、前記キュベツトの一方の端部から
その内部及び他方の端部を通して誘導結合プラズマ質量
分析装置のプラズマトーチ部に不活性ガスを流すと共に
該不活性ガスの流れを制御するガス制御機構とから構成
された試料導入装置において、加熱された不活性ガスや
蒸発気化された試料ガスが接触される前記キュベツト表
面及び電極表面を高融点金属の酸化物膜又は窒化物膜で
被覆したことを特徴とする誘導結合プラズマ質量分析用
試料導入装置である。

上記電極やキュベツトは、電気良導体で２６００〜３０
００℃の温度に耐えうる材料であれはいかなるものでも
く、例えばクラファイト又はタンタル、タングステン、
レニウム、ジルコニウムなどの耐熱性金属等により形成
される。

上記加熱された不活性ガスや蒸発気化された試料ガスが
接触されるキュベツト表面及び電極表面を被覆する高融
点金属酸化物としては、例えばタンタル酸化物、タング
ステン酸化物、ジルコニウム酸化物等を挙げることがで
き、同キュベツト表面等を被覆する高融点金属窒化物と
しては、例えばタンタル窒化物、タングステン窒化物、
ハフニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、チタン窒化物
等を挙げることができる。

上記高融点金属酸化物膜や高融点金属窒化物膜の厚さは
、護膜が被覆される電極、キュベツトの構成材料そのも
のと気化した試料との反応や、構成材料中の不純物蒸気
の気化した試料中への混入を抑制する観点からできるだ
け厚いことが望ましいが、実用的には０．１〜１０μｍ
とすればよい。こうした高融点金属酸化物膜や高融点金
属窒化物膜の被覆は、ＣＶＤ法、熱酸化法、スパッタ蒸
着法、塗布−焼成法等いかなる方法で行なってもよいが
、操作の簡便性を考慮すると塗布−焼成法が望ましい。

上記不活性ガスとしては、例えばアルゴン又はヘリウム
等を挙げることができ、必要に応じて該ガスに少量の水
素を添加してもよい。

本願第２の発明では、前記キュベツトをグラファイトに
より形成し、前記キュベツト内に試料注入孔を有し、表
面を前述したのと同様な高融点金属の酸化物膜又は窒化
物膜で被覆した高融点金属製のチューブを挿入して試料
導入装置を構成するものである。

本願第３の発明は、電気良導体からなる電極及び中央部
に試料注入孔を有する発熱物質からなる筒状のキュベツ
トを備えた加熱炉と、前記キュベツトの一方の端部から
その内部及び他方の端部を通して誘導結合プラズマ質量
分析装置のプラズマトーチ部に不活性ガスを流すと共に
該不活性ガスの流れを制御するガス制御機構とから構成
された試料導入装置において、加熱された不活、性ガス
や蒸発気化された試料ガスが接触する前記キュベツト表
面及び電極表面を高融点金属の炭化物膜と高融点金属の
酸化物膜又は窒化物膜とをこの順序で積層した二層構造
被膜にて被覆したことを特徴とする誘導、結合プラズマ
質量分析用試料導入装置である。

上記電極やキュベツトは、上述した本願第１の発明で説
明したのと同様、グラファイト又はタンタル、タングス
テン、レニウム、ジルコニウムなどの耐熱性金属等によ
り形成される。

上記加熱された不活性ガスや蒸発気化された試料ガスが
接触されるキュベツト表面及び電極表面を被覆する高融
点金属の炭化物としては、例えばタンタル炭化物、タン
グステン炭化物、ハフニウム炭化物、ジルコニウム炭化
物、チタン炭化物等を挙げることができる。また、この
高融点金属の炭化物膜上に積層される高融点金属酸化物
又は高融点金属窒化物としては、本願第１の発明で説明
したのと同様、タンタル酸化物、タングステン酸化物、
ジルコニウム酸化物等や、タンタル窒化物、タングステ
ン窒化物、ハフニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、チ
タン炭化物等を挙げることができる。

上記二層構造被膜を構成する高融点金属炭化物膜、高・
融点金属酸化物膜や高融点金属窒化物膜の夫々厚さは、
これらの膜が被覆される電極、キュベツトの構成材料そ
のものと気化した試料との反応や、構成材料中の不純物
蒸気の気化した試料中への混入を抑制する観点からでき
るだけ厚いことが望ましいが、実用的には夫々０．１〜
１０μｍとすればよい。こうした二層構造被膜の被覆は
、ＣＶＤ法、熱酸化法、スパッタ蒸着法、塗布−焼成法
等いかなる方法で行なってもよいが、操作の簡便性を考
慮すると塗布−焼成法が望ましい。

上記不活性ガスとしては、例えばアルゴン又はヘリウム
等を挙げることができ、必要に応じて該ガスに少量の水
素を添加してもよい。

本願節４の発明では、前記キュベツトをグラファイトに
より形成し、更に前記キュベツト内に試料注入孔を有し
、表面を前述したのと同様な高融点金属の炭化物と高融
点金属の酸化物膜又は窒化物膜の二層構造被膜で被覆し
た高融点金属製のチューブを挿入して試料導入装置を構
成するものである。

（作用） 本願節１の発明によれば、加熱された不活性ガスや蒸発
気化された試料ガスが接触されるキュベツト表面及び電
極表面を高融点金属の酸化物膜又は窒化物膜で被覆する
ことによって、それらキュベツト等の基材としてグラフ
ァイトを用いた場合、分析すべき試料中のＵやＴｈがグ
ラファイトと反応して炭化物を生成するのを防止できる
。その結果、イオン化効率を大幅に向上できると共に、
メモリ効果を解消できる。一方、キュベツト等の基材と
して耐熱性金属を用いた場合、前記高融点金属の酸化物
膜又は窒化物膜のバリア作用により該耐熱性金属中に不
純物として含有するＵやＴｈが蒸発気化するのを抑制で
きる。しかも、前記高融点金属の酸化物膜又は窒化物膜
の被覆によって、前記耐熱性金属中のＵやＴｈの蒸発気
化開始時間を試料中のＵやＴｈの蒸発気化開始時間より
も遅らせることができるため、試料中のＵやＴｈによる
イオンスペクトルと基材である耐熱性金属中のＵやＴｈ
によるイオンスペクトルとを時間的に分離できる。従っ
て、本願節１の発明によれば誘導結合プラズマ質量分析
装置における試料中の超微量のＵやＴｈを高感度で高精
度かつ迅速に分析できる。

本願節２の発明によれば、キュベツトをグラファイトに
より形成し、このキュベツト内に試料注入孔を有し、表
面を前述したのと同様な高融点金属の酸化物膜又は窒化
物膜で被覆した高融点金属製のチューブを挿入すること
によって、前述した誘導結合プラズマ質量分析装置にお
ける試料中の超微量のＵやＴｈを高感度で高精度かつ迅
速に分析できると共に、試料導入装置の蒸発気化部空間
の小型化を達成できる。即ち、キュベツトを耐熱性金属
で製作し、その表面に高融点金属の酸化物膜又は窒化物
膜を被覆することによって前述したように試料中の超微
量のＵやＴｈを高感度かつ高精度に分析できるものの、
該耐熱性金属は良熱伝導性であるために断熱の必要性か
ら試料導入装置の蒸発気化部空間が大型化する。このよ
うなことから、キュベツトを断熱性に優れたグラファイ
ト−１３−′ で形成することにより試料導入装置の蒸発気化部空間の
小型化が可能となる。この場合、キュベツトのみならず
電極もグラファイトて形成することによって、−層の小
型化が可能となる。しかし、キュベツトをグラファイト
で形成すると、該キュベツト表面に高融点金属の酸化物
膜又は窒化物膜を被覆した場合でも微量のグラファイト
が放出される恐れがある。こうしたグラファイトの放出
が特に試料の蒸発気化空間で生じると、試料中のＵやＴ
ｈがグラファイトと反応して炭化物を生成し、ＵやＴｈ
のイオン化効率が著しく低下したり、メモリ効果が現わ
れる。つまり、キュベツトをグラファイトで形成し、そ
の表面に高融点金属の酸化物膜又は窒化物膜を被覆した
場合でも生じる恐れのあるグラファイトの放出は、キュ
ベツトを耐熱性金属で形成し、その表面を同様な酸化物
膜又は窒化物膜で被覆した場合にも生じる恐れのある耐
熱性金属中の不純物の放出に比べて分析精度を著しく低
下させる。そこで、前記キュベツト内に表面を高融点金
属の酸化物膜又は窒化物膜で被覆した高融点金属製のチ
ューブを挿入し、ここで試料の蒸発気化を行なうことに
よって、メモリ効果を解消すると共に高いイオン化効率
を維持しつつ、試料導入装置の蒸発気化部空間の小型化
を図ることができる。

本願節３の発明によれば、加熱された不活性ガスや蒸発
気化された試料ガスか接触するキュベツト表面及び電極
表面を高融点金属の炭化物膜と高融点金属の酸化物膜又
は窒化物膜とをこの順序で積層した二層構造被膜にて被
覆することによって、それらキュベツト等の基材として
グラファイトを用いた場合、分析すべき試料中のＵやＴ
ｈがグラファイトと反応して炭化物を生成するのを防止
できる。その結果、イオン化率を大幅に向上できると共
に、メモリ効果を完全に解消できる。また、キュベツト
表面及び電極表面に高融点金属の炭化物膜を介して高融
点金属の酸化物膜又は窒化物膜を被覆することによって
、該酸化物膜等をキュベツト表面に直接被覆する場合に
比べて密着性を格段に向上できる。一方、キュベツト等
の基材として耐熱性金属を用いた場合、ガス不透過性に
優れた高融点金属の炭化物膜の介在による一層優れたバ
リア作用により該耐熱性金属中に不純物として含有する
ＵやＴｈが蒸発気化するのを効果的に抑制できる。しか
も、前記二層構造被膜の被覆によって、前記耐熱性金属
中のＵやＴｈの蒸発気化開始１時間を試料の蒸発気化開
始時間よりも遅らせることができるため、試料中のＵや
Ｔ　ｈによるイオンスペクトルと基材である耐熱性金属
中のＵやＴｈによるイオンスペクトルとを時間的に分離
できる。また、耐熱性金属からなるキュベツト表面及び
電極表面に高融点金属の炭化物膜を介して高融点金属の
酸化物膜又は窒化物膜を被覆することによって、該酸化
物膜等をキュベツト表面に直接被覆する場合に比べて耐
熱性を格段に向上できる。

従って、本願節３の発明によれば本願節１の発明に比べ
て誘導結合プラズマ質量分析装置における試料中の超微
量のＵやＴｈをより高感度で高精度かつ迅速に分析でき
る。

本願節４の発明によれば、キュベツトをグラフ−１６＝ ァイトにより形成し、このキュベツト内に試料注入孔を
有し、表面を前述したのと同様な高融点金属の炭化物膜
と高融点金属の酸化物膜又は窒化物膜との二層構造被膜
で被覆した高融点金属製のチューブを挿入することによ
って、前述した誘導結合プラズマ質量分析装置における
試料中の超微量のＵやＴｈを高感度で高精度かつ迅速に
分析できると共に、試料導入装置の蒸発気化部空間の小
型化を達成できる。

（発明の実施例） 以下、本発明の実施例を第１図を参照して詳細に説明す
る。

実施例１ 第１図は、本実施例で使用した誘導結合プラズマ質量分
析用試料導入装置を示す概略断面図である。図中の１は
、発熱物質からなるキュベツトであり、該キュベツト１
の中央上部には試料注入孔２が開口されている。このキ
ュベツト１内には、高融点金属製の円筒状チューブ３が
その中央上部に開口された試料注入孔４を前記キュベツ
トｌの注入孔２と合致するように挿入されている。前記
キュベツト１は、軸方向に対して垂直方向に分割された
電気良導体からなる電極５ａ、　５ｂに包囲されている
と共に、該キュベツト１の両端周縁は各電極５ａｓ　５
ｂの内面に夫々接触、支持されている。前記各電極５ａ
ｓ　５ｂの分割面には、それらを電気的に絶縁するため
の絶縁材料層（図示せず）が介在されている。一方の電
極５ａには、ピペット挿入穴６が開口されている。前記
各電極５ａｓ　５ｂは、軸方向に対して垂直方向に分割
された電気良導体からなる電極ブロック７ａ、　７ｂに
包囲されていると共に、各電極５ａ、　５ｂの外周面は
夫々各電極ブロック７ａ、７ｂの内周面に接触、支持さ
れている。前記各電極ブロック？ａ、　７ｂの分割面に
は、それらを電気的に絶縁するための絶縁材料層（図示
せず）が介在されている。前記電極ブロック７ａ、　７
ｂには、それらブロック７ａ、　７ｂを冷却するための
冷却水通路８ａ。

８ｂが設けられている。前記電極ブロック７ａ、　７ｂ
には、キャリアガス流出口となる石英パイプ９ａ及びキ
ャリアガス流入口としての石英パイプ９ｂが夫々挿着さ
れている。また、前記電極ブロック７ａ、　７ｂから前
記電極５ａｓ　５ｂに亙ってキャリアガス外部流路１０
ａ　、　ｌＯｂが夫々穿設され、かつ前記石英パイプ９
ａ、　９ｂの挿着部近傍の電極ブロック７ａ、　７ｂに
はキャリアガス内部流路１１ａ　、　ｌｌｂが穿設され
ている。前記キャリアガス流入口としての石英パイプ９
ｂとキャリアガス内部流路１１ａ　、　Ｉｌｂは、前記
チューブ３内の試料の乾燥及び灰化段階と蒸発気化の段
階で独立した流量のキャリアガスを流すために使用され
る。なお、前記キュベツト１、チューブ３、電極５ａ、
　５ｂ及び電極ブロック７ａ、　７ｂ等により加熱炉を
構成している。

また、図中の１２はユニット化されたガス制御機構であ
る。このガス制御機構１２は不活性ガス入口１３側に配
置された第１の電磁弁１４を備えている。

この電磁弁１４は、圧力調整器１５に連結されており、
かつ該調整器１５には圧力メータ１６が連結させている
。これら圧力調整器１５及び圧力メータ１６は予め適正
な圧力に調整されている。また、前記電磁弁１４と圧力
調整器１５の間の配管部分には前記不活性ガス入口１３
から導入された不活性ガスの圧力が充分か否かを検知す
るための圧力スイッチ１７に連結されている。この圧力
スイッチ１７で検知された圧力が所定値以下である場合
には、前記電極ブロック７ａ、　７ｂの電源系の制御部
（図示せず）にその検知信号がフィードバックされ、前
記キュベト１等が過度に発熱（３０００℃前後）して酸
化されるのを防止する役目をなすものである。前記圧力
調整器１５の後段側では、３方に分岐され、流量調整機
能付きの流量計１８〜２０に連結されている。第１の流
量計１８は、前記加熱炉のキャリアガス外部流路１０ａ
　５ｌＯｂに連結されている。第２の流量計１９は、第
２の電磁弁２１を介して前記加熱炉のキャリアガス内部
流路１１ａ　、　ｌｌｂに連結されている。第３の流量
計２０は、第３の電磁弁２２を介して前記加熱炉のキャ
リアガス流入口である石英パイプ９ｂに連結されている
。なお、前記加熱炉と誘導結合プラズマ質量分析装置の
プラズマトーチ（図示せず）を連結する配管系には第４
の電磁弁２３が設けられている。

そして、本実施例１では加熱された不活性ガスや蒸発気
化された試料ガスが接触される前記キュベツト１表面、
チューブ３表面及び電極５ａ、　５ｂの表面を高融点金
属の酸化物膜又は窒化物膜で被覆した構造になっている
。

次に、前述した第１図図示の試料導入装置の作用を説明
する。

まず、第２〜第４の電磁弁２１〜２３を閉じた状態で試
料をピペット挿入穴６、及び試料注入孔２．４を通して
円筒状チューブ３内に滴下する。つづいて、電源からそ
の制御部の加熱プログラミングに従って電極ブロック７
ａｓ　７ｂに通電し、これら電極ブロック７ａｓ　７ｂ
に接続されて電極５ａｓ　５ｂを通してキュベツト１の
両端に電圧を印加してキュベツト１及びチューブ３を所
定の温度に発熱させてチューブ３内の試料２４を乾燥、
灰化させる共に、第２、第３の電磁弁２１．２２を開い
て不活性ガス（キャリアガス）を加熱炉の内部流路１１
ａＳｌ■ｂと流入口としての石英パイプ９ｂに供給する
。これにより、試料２４の乾燥、灰化の段階では発生す
る水型気や共存物質はキャリアガスと共に試料注入孔４
．２及びピペット挿入穴６を通して加熱炉の外に除去さ
れる。次いで、高融点金属の酸化物膜もしくは窒化物膜
で表面を覆ったグラファイト栓、窒化ホウ素栓又は耐熱
性金属栓（図示せず）でピペット挿入穴６及び試料注入
孔２．４を塞いだ後、キュベツト１への通電を上げてよ
り高い温度に発熱させて試料２４中の目的成分を蒸発気
化し、同時に第４の電磁弁２３を開いて該蒸発気化した
目的成分を誘導結合プラズマ質量分析装置のプラズマ）
　−チ内に導入し、励起イオン化する。このイオンを四
重極マスフィルタで質量分離して測定し、そのイオン強
度から検量線を用いて目的成分の濃度を算出する。以上
の操作が終了し、キュベツト１、チューブ３が冷却した
後、第２〜第４の電磁弁２１〜２３を閉じ、再び試料の
注入して同様な操作を繰返して測定を行なう。

上述した試料の蒸発気化に際し、加熱された不活性ガス
や蒸発気化された試料ガスが接触される前記キュベツト
１表面、チューブ３表面及び電極５ａ、　５ｂの表面を
高融点金属の酸化物膜又は窒化物膜で被覆しているため
、キュベツト１、電極５ａ。

５ｂの基材としてグラファイトを用いた場合、チューブ
３内に滴下した試料２４中のＵやＴｈがグラファイトと
反応して炭化物を生成するのを防止できる。その結果、
イオン化効率を大幅に向上できると共にメモリ効果を完
全に解消できる。従って、誘導結合プラズマ質量分析装
置における試料中の超微量のＵやＴ　ｈを高感度で高精
度かつ迅速に分析できる。

事実、本実施例１の誘導結合プラズマ質量分析用試料導
入装置を用い、次のような実験を行なうことによって試
料中の超微量のＵやＴｈを精度よく分析できることが確
認された。

実施例１−１ 電極５ａ、　５ｂとしてグラファイトからなるものを、
キュベツト】として外径ｇ　ｍｕφ、内径６１Ｒｍφ、
長さ２８ｍｍ、中央部に２麗φの試料注入孔を１つ有す
るグラファイトからなるものを、円筒状チューブ３とし
て外径５．５ｍｍφ、内径４．５ｍｍφ、長さ２６ｍｍ
。

中央部に２Ｈφの試料注入孔を１つ有する高純度タンタ
ルからなるものを夫々用いた。また、前記電極５ａ、　
５ｂ、キュベツト１及び円筒状チューブ３は加熱された
不活性ガスや蒸発気化された試料ガスが接触する部分の
表面を厚さ約０．５μｍのタンタル窒化物膜で被覆した
。なお、タンタル窒化物膜の被覆は、有機タンタル化合
物を所定の部材表面に塗布した後、窒素雰囲気中で焼成
することによって行なった。

比較例１−１ タンタル製円筒状チューブを用いず、かつ電極及びキュ
ベツトかタンタル窒化物膜で被覆されていない以外、上
記実施例１−１と同様な試料導入装置を組立てた。

比較例１−２ 電極、キュベツト及びタンタル製円筒状チューブがタン
タル窒化物膜で被覆されていない以外、上記実施例１−
１と同様な試料導入装置を組立てた。

しかして、本実施例１−１及び比較例１−１、１−２の
試料導入装置並びに誘導結合プラズマ質量分析装置を用
いてウラン標準溶液１００　ｐｇ／ｍＩ！の試料ｌＯμ
ノと同標準溶液Ｏｐｇ／ａｘの試料１０μノについて下
記条件でイオン強度を測定した。

試料導入装置でのキャリアガス；　４．０１！　／　ｍ
ｉｎのアルゴン。

試料導入装置での乾燥；１５０℃、３０　ｓｅ’ｃ。

試料導入装置での灰化、　１０００℃、３０　ｓｅｃ。

試料導入装置での蒸発気化；　２８００℃、７　ｓｅｅ
　０プラズマトーチでの高周波電源の周波数；２７．１
２　ＭＨｚ。

プラズマトーチでの高周波電源の高周波出力；１．３　
ｋＷ。

プラズマトーチでの冷却ガス；　１５．ｆｆ　／ｍｉｎ
　。

プラズマトーチでのプラズマガス；０．８１！／ｍｉｎ
。

以上の結果、本実施例１−１ではウラン標準溶液１００
　ｐｇ／ｍａの試料のイオン強度は２５０、同標準溶液
Ｏｐｇ／猷の試料のイオン強度は５であった。

これに対し、比較例１−１ではウラン標準溶液１００　
ｐｇ／ｒＩｌｉの試料のイオン強度は６、同標準溶液Ｏ
ｐｇ／Ｉｔｉ！の試料のイオン強度は２となり、キュベ
ツトがグラファイトそのもので形成されているため、ウ
ランが炭化物となって検出ができなかった。

また、比較例１−２ではウラン標準溶液１ｏｏ　Ｈ／好
の試料のイオン強度は２８０１同標準溶液Ｏｐｇ／がの
試料のイオン強度は４２となり、タンタル窒化物膜が被
覆されていないタンタル製円筒状チューブから蒸発気化
されたウランの混入により標準溶液が零の試料でもウラ
ンのイオン強度が測定された。

実施例１−２ 電極５ａｓ　５ｂとしてグラファイトからなるものを、
キュベツト１として外径８ａｍφ、内径ｅ　ｍｍφ、長
さ２８Ｍ１中央部に２　ｍｍφの試料注入孔を１つ有す
るグラファイトからなるものを、円筒状チューブ３とし
て外径５．５ｍｍφ、内径４．５ｍｍφ、長さ２６ｍｍ
５中央部に２　ｍｍφの試料注入孔を１つ有する高純度
タングステンからなるものを夫々用いた。また、前記電
極５ａ、　５ｂ、キュベツトｌ及び円筒状チューブ３は
加熱された不活性ガスや蒸発気化された試料ガスが接触
する部分の表面を厚さ約０．５μｍのタングステン窒化
物膜で被覆した。なお、タングステン窒化物膜の被覆は
有機タングステン化合物を所定の部材表面に塗布した後
、窒素雰囲気中で焼成することによって行なった。

比較例１−３ タングステン製円筒状チューブを用いず、かつ電極及び
キュベツトがタングステン窒化物膜で被覆されていない
以外、上記実施例１−２と同様な試料導入装置を組立て
た。

比較例１−４ 電極、キュベツト及びタングステン製円筒状チューブが
タングステン窒化物膜で被覆されていない以外、上記実
施例１−２と同様な試料導入装置を組立てた。

しかして、本実施例１−２及び比較例１−３．１−４の
試料導入装置並びに誘導結合プラズマ質量分析装置を用
いてトリウム標準溶液１００　ｐｇ／ｒＩＪ！の試料１
０μノと同標準溶液Ｏｐｇ／＋１１１２の試料１０μノ
について灰化条件を６００℃、３０　ｓｅｃとした以外
、上記実施例１−１と同様な条件でイオン強度を測定し
た。その結果、本実施例１−２ではトリウム標準溶液１
００　ｐｇ／ｍの試料のイオン強度は２４０、同標準溶
液Ｏｐｇ／ａｃの試料のイオン強度は７てあった。これ
に対し、比較例１−３ではトリウム標準溶液１ｏｏ　ｐ
ｇ／ｍｆｆの試料のイオン強度は４、同標準溶液Ｏｐｇ
／証の試料のイオン強度は２となり、キュベツトがグラ
ファイトそのもので形成されているため、トリウムが炭
化物となって検出がほとんどできなかった。また、比較
例１−４ではトリウム標準溶液１００　ｐｇ／ｍＪ！の
試料のイオン強度は２８０、同標準溶液Ｏｐｇ／ｍＩ！
の試料のイオン強度は５２となり、タングステン窒化物
膜が被覆されていないタングステン製円筒状チューブか
ら蒸発気化されたトリウムの混入により標準溶液が零の
試料でもトリウムのイオン強度が測定された。

このように本実施例１の試料導入装置では、ウランやト
リウムの測定において通常の誘導結合プラズマ質量分析
法に比べて約１００倍、従来の蒸発気化法を併用した誘
導結合プラズマ質量分析法に比べて約１０倍、ウランや
トリウムの検出感度が向上することがわかる。また、本
実施例１の試料導入装置では誘導結合プラズマ発光分析
装置にも利用でき、従来の蒸発気化法を併用した誘導結
合プラズマ発光分析法と比較しても更に約１０倍の検出
感度の向上を達成できる。

実施例２ 本実施例２の試料導入装置では、加熱された不活性ガス
や蒸発気化された試料ガスが接触される前記キュベツト
１表面、チューブ３表面及び電極５ａ、５ｂの表面を高
融点金属の炭化物膜と高融点金属の酸化物膜又は窒化物
膜とをこの順序で積層した二層被膜で被覆した構造にな
っている。

このような構成によれば、実施例１と同様に試料の蒸発
気化に際し、加熱された不活性ガスや蒸発気化された試
料ガスが接触される前記キュベツト１表面、チューブ３
表面及び電極５ａ、　５ｂの表面を高融点金属の炭化物
膜と高融点金属の酸化物膜又は窒化物膜とをこの順序で
積層した二層被膜で被覆しているため、キュベツト１１
電極５ａ、　５ｂの基材として例えばグラファイトを用
いた場合、チューブ３内に滴下した試料２４中のＵやＴ
ｈがグラファイトと反応して炭化物を生成するのを防止
できる。その結果、イオン化効率を大幅に向上できると
共にメモリ効果を完全に解消できる。従って、誘導結合
プラズマ質量分析装置における試料中の超微量のＵやＴ
ｈを高感度で高精度かつ迅速に分析できる。

事実、本実施例２の誘導結合プラズマ質量分析用試料導
入装置を用い、次のような実験を行なうことによって試
料中の超微量のＵやＴｈを精度よく分析できることが確
認された。

実施例２−１ 電極５ａｓ、５ｂとしてグラファイトからなるものを、
キュベツト１として外径８８φ、内径ｅ　ｍｍφ、長さ
２８　ＦＩｍ％中央部に２　ｍｍφの試料注入孔を１つ
有するグラファイトからなるものを、円筒状チューブ３
として外径５．５ｍｍφ、内径４．５ｍｍφ、長さ２８
ｍｍ。

中央部に２　ｍｍφの試料注入孔を１つ有する高純度−
３〇　　− タンタルからなるものを夫々用いた。また、前記電極５
ａ、　５ｂ、キュベツト１及び円筒状チューブ３は加熱
された不活性ガスや蒸発気化された試料ガスが接触する
部分の表面を厚さ約０．３μｍのタンタル炭化物膜で被
覆し、更に厚さ約０．２μｍのタンタル窒化物膜で被覆
した。なお、タンタル炭化物膜の被覆は有機タンタル化
合物を所定の部材表面に塗布した後、アルゴンガス雰囲
気中で焼成することによって行ない、タンタル窒化物膜
の被覆は有機タンタル化合物を所定の部材表面に塗布し
た後、窒素雰囲気中で焼成することによって行なった。

比較例２−１ タンタル製円筒状チューブを用いず、かつ電極及びキュ
ベツトがタンタル炭化物膜及びタンタル窒化物膜で被覆
されていない以外、上記実施例２−１と同゛様な試料導
入装置を組立てた。

比較例２−２ 電極、キュベツト及びタンタル製円筒状チューブがタン
タル炭化物膜とタンタル窒化物膜で被覆されていない以
外、上記実施例２−１と同様な試料導入装置を組立てた
。

しかして、本実施例２−１及び比較例２−１．２−２の
試料導入装置並びに誘導結合プラズマ質量分析装置を用
いてウラン標準溶液１００’　ｐｇ／　ＩＩＬｌｌの試
料１０μノと同標準溶液Ｏｐｇ／Ｉｎｉの試料１０μノ
について、実施例１−１と同様な条件でイオン強度を測
定した。その結果、本実施例２−１ではウラン標準溶液
１１００ｐ／Ｉｌ！ｊ２の試料のイオン強度は２５０、
同標準溶液Ｏｐｇ／Ｉｎｉの試料のイオン強度は２であ
った。これに対し、比較例２−１ではウラン標準溶液１
１００ｐ／ｍの試料のイオン強度は６、同標準溶液Ｏｐ
ｇ／ｍｌｌの試料のイオン強度は２となり、キュベツト
がグラファイトそのもので形成されているため、ウラン
が炭化物となって検出がほとんどできなかった。また、
比較例２−２ではウラン標準溶液１００　ｐｇ／獣の試
料のイオン強度は２８０、同標準溶液Ｏｐｇ／ｙの試料
のイオン強度は４２となり、タンタル窒化物膜が被覆さ
れていないタンタル製円筒状チューブから蒸発気化され
たウランの混入により標準溶液が零の試料でもウランの
イオン強度が測定された。

実施例２−２ 電極５ａ、　５ｂとしてグラファイトからなるものを、
キュベツト１として外径８　ｍｕφ、内径６Ｍφ、長さ
２８ｍｍ、中央部に２　ｍｍφの試料注入孔を１つ有す
るグラファイトからなるものを、円筒状チューブ３とし
て外径５．５ｍｍφ、内径４．５朋φ、長さ２６間、中
央部に２　ｍｍφの試料注入孔を１つ有する高純度タン
グステンからなるものを夫々用いた。また、前記電極５
ａｓ　５ｂ、キュベツト１及び円筒状チューブ３は加熱
された不活性ガスや蒸発気化された試料ガスが接触する
部分の表面を厚さ約０．３μｍのタングステン炭化物膜
を被覆し、更に厚さ約０，２μｍのタングステン窒化物
膜で被覆した。

比較例２−３ タングステン製円筒状チューブを用いず、かつ電極及び
キュベツトがタングステン炭化物膜やタングステン窒化
物膜で被覆されていない以外、上記実施例２−２と同様
な試料導入装置を組立てた。

比較例２−４ 電極、キュベツト及びタングステン製円筒状チューブが
タングステン炭化物膜やタングステン窒化物膜で被覆さ
れていない以外、上記実施例２−２と同様な試料導入装
置を組立てた。

しかして、本実施例２−２及び比較例２−３．２−４の
試料導入装置並びに誘導結合プラズマ質量分析装置を用
いてトリウム標準溶液１００　ｐｇ／ＩＬｌの試料１０
μノと同標準溶液Ｏｐｇ／ｍｚの試料１０μｌについて
灰化条件を６００℃、３０　ｓｅｃとした以外、上記実
施例１−１と同様な条件でイオン強度を測定した。その
結果、本実施例２−２ではトリウム標準溶液１００　ｐ
ｇ／カの試料のイオン強度は２４０、同標準溶液Ｏｐｇ
／ｗＬｌの試料のイオン強度は２であった。これに対し
、比較例２−３ではトリウム標準溶液１１００ｐ／ｊｌ
ｌｊ？の試料のイオン強度は４、同標準溶液Ｏｐｇ／び
の試料のイオン強度は２となり、キュベツトがグラファ
イトそのもので形成されているため、トリウムが炭化物
となって検出がほとんどできなかった。また、比較例２
−４ではトリー　３４　＝ ラム標準溶液１００　ｐｇ／ｍＩ！の試料のイオン強度
は２８０、同標準溶液０１）ｇ／ｍＪ！の試料のイオン
強度は５２となり、タングステン窒化物膜が被覆されて
いないタングステン製円筒状チューブから蒸発気化され
たトリウムの混入により標準溶液が零の試料でもトリウ
ムのイオン強度が測定された。

このように本実施例２の試料導入装置では、ウランやト
リウムの測定において通常の誘導結合プラズマ質量分析
法に比べて約２００倍、従来の蒸発気化法を併用した誘
導結合プラズマ質量分析法に比べて約２０倍、ウランや
トリウムの検出感度が向上することがわかる。また、本
実施例２の試料導入装置では誘導結合プラズマ発光分析
装置にも利用でき、従来の蒸発気化法を併用した誘導誘
導結合プラズマ発光分析法と比較しても更に約２０倍の
検出感度の向上を達成できる。

［発明の効果コ 以上詳述した如く、本発明によれば誘導結合プラズマ質
量分析装置における試料中の超微量のＵ’ＰＴｈを高感
度で高精度かつ迅速に分析可能とした試料導入装置を提
供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す誘導結合プラズマ質量
分析用試料導入装置の概略断面図である。 １・・・キュベツト、２．４・・・試料注入孔、３・・
・円筒状チューブ、５ａｓ　５ｂ・・・電極、７ａ、　
７ｂ・・・電極ブロック、ｌｏａ　ｓ　ｆｏｂ・・・キ
ャリアガス内部流路、ｌｌａ　。 １１ｂ・・・キャリアガス外部流路、１２・・・ガス制
御機構、１７・・・圧力スイッチ、２１〜２３・・・電
磁弁、２４・・・試料。 出願人代理人　弁理士　　鈴江武彦

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）、電気良導体からなる電極及び中央部に試料注入
   孔を有する発熱物質からなる筒状のキュベットを備えた
   加熱炉と、前記キュベットの一方の端部からその内部及
   び他方の端部を通して誘導結合プラズマ質量分析装置の
   プラズマトーチ部に不活性ガスを流すと共に該不活性ガ
   スの流れを制御するガス制御機構とから構成された試料
   導入装置において、加熱された不活性ガスや蒸発気化さ
   れた試料ガスが接触される前記キュベット表面及び電極
   表面を高融点金属の酸化物膜又は窒化物膜で被覆したこ
   とを特徴とする誘導結合プラズマ質量分析用試料導入装
   置。
2. （２）、キュベットをグラファイトにより形成し、かつ
   加熱された不活性ガスや蒸発気化された試料ガスが接触
   される前記キュベット表面及び電極表面を高融点金属の
   酸化物膜又は窒化物膜で被覆し、更に前記キュベット内
   に試料注入孔を有する高融点金属製のチューブを挿入す
   ると共に、該チューブ表面を高融点金属の酸化物膜又は
   窒化物膜で被覆したことを特徴とする請求項１記載の誘
   導結合プラズマ質量分析用試料導入装置。
3. （３）、電気良導体からなる電極及び中央部に試料注入
   孔を有する発熱物質からなる筒状のキュベットを備えた
   加熱炉と、前記キュベットの一方の端部からその内部及
   び他方の端部を通して誘導結合プラズマ質量分析装置の
   プラズマトーチ部に不活性ガスを流すと共に該不活性ガ
   スの流れを制御するガス制御機構とから構成された試料
   導入装置において、加熱された不活性ガスや蒸発気化さ
   れた試料ガスが接触される前記キュベット表面及び電極
   表面を高融点金属の炭化物膜と高融点金属の酸化物膜又
   は窒化物膜とをこの順序で積層した二層構造被膜にて被
   覆したことを特徴とする誘導結合プラズマ質量分析用試
   料導入装置。
4. （４）、キュベットをグラファイトにより形成し、かつ
   加熱された不活性ガスや蒸発気化された試料ガスが接触
   される前記キュベット表面及び電極表面を高融点金属の
   炭化物膜と高融点金属の酸化物膜又は窒化物膜とをこの
   順序で積層した二層構造被膜にて被覆し、更に前記キュ
   ベット内に試料注入孔を有する高融点金属製のチューブ
   を挿入すると共に、該チューブ表面を高融点金属の炭化
   物膜と高融点金属の酸化物膜又は窒化物膜とをこの順序
   で積層した二層構造被膜にて被覆したことを特徴とする
   請求項３記載の誘導結合プラズマ質量分析用試料導入装
   置。