JPH01183545A - ポリエステルディップコード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着性にすぐれたメタキシリレン基含有ポリ
アミドを含むエチレンテレフタレート系ポリエステル繊
維からなるデイツプコードに関するものである。

本発明のデイツプコードは、従来ゴム補強用等に用いら
れてきたエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維か
らなるデイツプコードの接着性を改良したものであり、
タイヤコード、ベルト等のゴム補強用繊維として好適で
ある。

（従来の技術） エチレンテレフタレート系ポリエステル繊維からなるポ
リエステルデイツプコードは、その高弾性率、寸法安定
性能等からタイヤコード、ベルト、ローブ等の産業資材
に使用されている。ゴム補強用材料としてのエチレンテ
レフタレート系ポリエステルデイツプコードは、弾性率
が高く、寸法安定性、耐熱性、耐疲労性に優れた性質を
有するもののゴムとの接着性能に問題があった。エチレ
ンテレフタレート系ポリエステルデイツプコードとゴム
との接着に用いる接着剤は、従来エポキシ樹脂、インシ
アネート樹脂、エチレンウレア樹脂クロルフェノール樹
脂等の接着剤が使用されているがこれらの接着剤で接着
処理を施されたエチレンテレフタレート系ポリエステル
デイツプコードは、ゴム配合物中で長時間高温にさらさ
れるとゴム配合物との接着力が著しく低ドする欠点があ
る。このようなゴム配合物中での接着力の低下の原因は
ゴム配合物中のアミンや水分の作用によるエチレンテレ
フタレート系ポリエステル繊維の劣化であると言われて
おり、この欠点を改良するために多くの提案及び研究が
１テなわれてきた。

例えば、ゴム配合物中にクロルトリアジン化合物（フラ
ンス特許２，０６８，１９８号明細書）、無水イサト酸
（特公昭５０−３６２７６号公報）、生石灰（特開昭４
７−２９４７１号公報）などを添加してゴム中のアミン
や水分の作用を阻止する方法、カルボキシル末端基量を
低下させて劣化し難くしたポリエステル繊維を用いる方
法（特公昭４４−２７９１１号公報、特開昭５１−７０
３９４号公報）等が提案されている。しかし、ゴム配合
物中にこれらの薬剤を添加する方法はブルーミングや加
硫ゴム特性の低下など好ましくない欠点を生じるし、カ
ルボキシル末端基量の低いポリエステル繊維を用いる方
法は、ただでさえ極性基や官能基の少ないポリエステル
繊維をより非極性化、低官能基化するためゴムとの接着
性がより困難になるという欠点を有しており、これらの
提案はいずれも実用性の乏しいものと言わざるを得ない
。

また特開昭５１−７０３９４号公報ではカルボキシル末
端基量が１０ｅｑ／１０”　ｇ以下のポリエステル繊維
にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物
処理およびレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックス処
理を施す方法が提案されているが、ポリイソシアネート
処理が有機溶剤系で行われることおよび３段デイツプ処
理であることなどで実用的でない。

更に、ポリエステルの熱劣化を防ぐ方法、即ち、ゴム中
での劣化を促進していると考えられる要因、例えば、ゴ
ム中のアミン、種々の配向剤、水分等が糸内部に侵入す
るのを防ぐものとして（スキャベンジャ−）を添加する
試みもある（例えばＶＵＬＮＡＸ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩ
ＯＮＡＬ　ＬＴＤ（７）ＮＥＧＯＤＥＧ　ＰＥ資料）が
、これらの方法では多量のスキャベンジャ−が必要とな
るため実用化に至っていない。

又、ポリアミドの優れた耐熱接着性を利用して、ポリエ
ステルにナイロン６を添加する方法により接着性に優れ
たポリエステルを実現する試みもある（例えばＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ＮＥｆｌ
Ｓ、Ｓｅｐ。

１３．１９Ｂ５．Ｐ、４１）が、これは、ナイロンにポ
リエステルを添加したもので、本発明で意図しているよ
うなポリエステルの高弾性率をそこなわずに接着性能を
高めるという効果は出ておらず、ナイロンの高弾性率化
という効果にとどまっている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記した従来方法での課題をいずれも解決す
るもので、エチレンテレフタレート系ポリエステルデイ
ツプコードの弾性率及び寸法安定性を損わずに、実用的
な方法で、接着性能を高めたデイツプコードを提供せん
とするものである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、メタキシリレン基含有ポリアミドを０
．２〜４０ｗｔ％含有するエチレンテレフタレート系ポ
リエステル繊維を合撚糸したものに接着剤処理を施した
ポリエステルデイツプコードである。

本発明者らは、エチレンテレフタレート系ポリエステル
デイツプコードの弾性率をそこなわずに接着性能を向上
させる研究を鋭意行なった結果、エチレンテレフタレー
ト系ポリエステルにメタキシリレン基含有ポリアミドを
０．２〜４０ｗｔ％添加することにより弾性率をそこな
わずに接着性能が向上できることを見い出した。即ちエ
チレンテレフタレート系ポリエステルとメタキシリレン
基含有ポリアミドは共にベンゼン環を有するという点に
おいて化学構造がよく似ておりそのおのおのをブレンド
した時の相溶性（分散性）は、通常のポリエステルとポ
リアミドのブレンドでは全く予想もつかない程向上する
ことを見い出した。更にメタキシリレン基含有ポリアミ
ドは主鎖中にベンゼン環を持っていることから、エチレ
ンテレフタレート系ポリエステルとブレンドした後溶融
紡糸及び延伸を行なうことにより、分子鎖がポリエステ
ルと同方向にならびやすいためか、初期弾性率をそこな
わず繊維化を可能とした。従って本発明のデイツプコー
ドを構成するポリエステル繊維□は、ポリエステルの弾
性率をそこなうことなくメタキシリレン基含有ポリアミ
ドの添加により接着性能特に耐熱接着が改良されたもの
である。又エチレンテレフタレート系ポリエステルにメ
タキシリレン基含有ポリアミドを添加することにより通
常のポリマーブレンドでありがちな平均物性ではなく、
初期弾性率の低下をおさえるだけではなく接着性能を大
きく向上させるという相乗効果があることを見い出した
ものである。この理由はよくわからないが本発明のデイ
ツプコードを構成する繊維にはメタキシリレン基含有ポ
リアミドが選択的に表層部に存在しているものと考えら
れる。

更に具体的に、本発明に関して詳述するが、本発明が以
下に示す方法に限定されるものではないことは、言うま
でもない。

本発明に使用されるエチレンテレフタレート系ポリエス
テルとは、テレフタル酸を主体とする二塩基酸とエチレ
ングリコールとからなるポリエステル、とくにポリエチ
レンテレフタレートであり、その他にもポリエチレンテ
レフタレートに公知の第３成分を１０モル％以下、好ま
しくは５モル％以下、共重合したものなども使用可能で
ある。

ここで、主要な第３成分としては、イソフタル酸、スル
ホイソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール
、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル
などがあるが、その他公知のものが任意に使用できる。

本発明に用いられるエチレンテレフタレート系ポリエス
テルの固有粘度ＩＶは、０．５以上が更に好ましくは０
．７以上が好ましい。

ＩＶが０．５未満であると、産資用として必要な力学的
特性、強度、弾性率あるいは耐熱性等を確保することが
困難となってくる。

一方、Ｉｖの上限は特に定めるものではないが、工程通
過性等を考慮すると２．０以下が好ましい。

また、本発明に使用される′メタキシリレン基含有ポリ
アミド樹脂は、接着性向上の面から、メタキシレンジア
ミン、もしくはメタキシレンジアミンと全量の３０％以
下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジア
ミンと、炭素数が６〜１０個のα、ω−脂肪族ジカルボ
ン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少くとも７
０モル％含有した重合体であることが好ましい。

これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリ
レンアジパミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンアジパミド共重合体等のような
共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
ノ成分トへキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−
（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン
、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプ
ロラクタムのようなラクタム、γ−アミノへブタン酸の
ようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息
香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した
共重合体等が挙げられる。上記の共重合体においてパラ
キシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して３
０％以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジカ
ルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中において
少くとも７０モル％以上である。またこれらのポリマー
の一部をたとえばナイロン６、ナイロンｅ、ｅ、ナイロ
ン８，１０、ナイロン１１、ナイロン１２等の重合体で
置換したり、該樹脂中に帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキ
ング剤、安定剤、染料、肥料等を本発明の主旨を損わな
い範囲で含有させてもよい。

メタキシリレン基含有ポリアミド（以下８Ｍ樹脂とも言
う。）の相対粘度は、力学的特性を損わないという点か
ら１．５以上、更に好ましくは２．０以上であることが
必要である。但し、相対粘度が３．０以上になると、紡
糸時のＳＭのゲル化、分解が著しくなり、紡糸操業性の
点から好ましくない。

エチレンテレフタレート系ポリエステル中の８Ｍ樹脂の
含有率は０．２〜４０ｗｔ％が好ましく、特に５〜２０
ｗｔ％が好ましい。

８Ｍ樹脂含有率が０．２ｗｔ％未満であると、本発明の
目的である接着性向上効果が十分でない。

一方、８Ｍ樹脂含有率が４０ｗｔ％を越えると著しく、
紡糸時の背圧上昇、糸切れ等のトラブル発生頻度が増加
するのみならず、得られた繊維の強度も著しく低下し、
産資用繊維としての実用性は小さい。

次に、上記のポリエステル及び８Ｍ樹脂を各々真空乾燥
した後、ブレンドして溶融紡糸する。

ここで、ポリエステルと８Ｍ樹脂とを各々、真空乾燥処
理することが必要である。８Ｍ樹脂は、通常のエチレン
テレフタレート系ポリエステルの乾燥温度１１０〜１４
０℃では、固相重合がおこりやすく、固相重合とともに
ゲル化も進行するため、その後の紡糸操業性が低下する
ためである。

このようにして、乾燥およびブレンドされたエチレンテ
レフタレート系ポリエステルと８Ｍ樹脂とを、ポリエス
テルの融点よりも高い温度で溶融押出しする。溶融押出
し方法としては特に限定するものではないが、エクスト
ルーダー型押出機、ピストン型押出機、２軸混練型押出
機等が用いられる。

押出機よりノズルオリフィスを通過して押出す条件とし
て剪断速度すをＩ　Ｘ　１０　’５ｅｅ−”以下とする
ことが好ましい。

ここで剪断速度すは下記の式を用いて計算される。

である。

ナがＩ　Ｘ　１０　’５ｅｃ−’を越えると、メルトフ
ラクチュアが発生しやすくなり、高物性化が困難となる
。

このようにして溶融押出されたポリマーを冷却固化せし
めて適度の油剤を付与した後、引き取り、紡糸に連続し
て、又は−旦巻き取った後、９０℃未溝の温度で少なく
とも（ｌｏＯ＋ＮＥ）／１００倍に延伸したものを、更
に１５０〜２５０℃の温度で延伸する。ここで、ＮＥは
未延伸糸の自然延伸倍率を指す。

第１段の延伸温度が９０℃を越えると延伸前に結晶化が
進行し延伸性を阻害する。

低温延伸に引き続く、第２段の高温延伸には多段延伸が
好ましく、まず１５０〜２００℃の温度範囲での延伸を
行った後、引き続き２００〜２７０℃の温度範囲での延
伸を行なうことが好ましい。

第２段の延伸温度が１５０℃未滴であると、延伸性が不
十分であり、引張り強度及び弾性率ともに不十分となる
。一方、第２段延伸温度が２７０℃を越えると単繊維間
の融着Φあるいは溶断が発生し、安定な延伸が不可能で
ある。

更に引き続いて、１００〜２２０℃の温度で１０％以下
の緩和熱処理を行うことが好ましい。

緩和熱処理により、結晶領域の分子鎖の引きそろえが更
に完全なものとすることが可能であり、初期引張弾性率
向上効果が促進される。

緩和熱処理の緩和率が１０％を越えると、引張り強度を
８ｇ／ｄ以」二とすることが困難となってくる。

緩和温度が１００℃未溝であると結晶領域の分子鎖の再
配列が不十分となる。又、緩和温度が２２０℃を越える
と強度、モジェラス共に低下してくる。

以上のような方法により、本発明に用いられる接着性の
改良されたポリエステル繊維を得ることができる。本発
明に用いられる繊維は、繊維中にメタキシリレン基含有
ポリアミドを０．２〜４０重量％含有し、巨つ、初期引
張弾性率が８０ｇ／ｄ以上、引張強度が３ｇ／ｄ以上の
ポリエステル繊維であることが好ましい。

本発明に用いられる繊維の初期弾性率は８０ｇ／ｄ以上
であり、本発明のポリアミドデイツプコードは、従来と
同じく、ラジアルタイヤのカーカス材として使用するに
十分な弾性率を有している。

一方、用いられる繊維の初期弾性率が８０ｇ／ｄを下回
ると、場合によっては、従来のポリエステル繊維と全く
同じ用途には、使えない場合が生ずる。

従って本発明に用いられる繊維の初期弾性率としては８
０ｇ／ｄ以上が好ましい。

又、本発明に用いられる繊維の引張り強度は３ｇ／ｄ以
上、好ましくは５ｇ／ｄを越えておれば、産資用繊維と
しての工程通過性には問題がない。

一方３ｇ／ｄ未満の引張り強度となると、ハンドリング
、後加工工程、最終製品の耐久性等に問題が発生する場
合があり、３ｇ／ｄ以上の引張り強度が好ましい。特に
引張り強度が５ｇ／ｄを越えると、力学的特性において
従来のポリエステル繊維と孫色なく利用することが可能
である。

前記のようにして得られたポリエステル繊維を撚係数（
Ｔｖ’Ｄ）１４００〜２４００で合撚糸して生コードと
する。

撚係数が１４００未滴となると、従来のポリエステルデ
イツプコードと比較して、著しく耐疲労性能が低下する
。

一方、撚係数が２４００を越えると、デイツプコードの
力学的特性、特に引張り強度及び初期弾性率の低下が顕
著になるため好ましくない。

更に、前記生コードに接着剤を付与後、２００〜２７０
℃で３０〜２４０秒間、０〜８％のストレッチをかけな
がら緊張熱処理することにより、本発明のポリエステル
デイツプコードが得られる。

通常、接着剤（デイツプ液）はレゾルシン、ホルムアル
デヒド及びゴムラテックス配合物を主成分とすることが
多いが、本発明の趣旨はデイツプ液の構成成分に何ら規
制を与えるものではない。

尚、本発明に用いられるポリエステルへの添加成分であ
るメタキシリレン基含有ポリアミドは熱分解しやすいた
め、デイツプ処理工程でのコード強力低下を抑えるため
の酸化防止剤を添加することが好ましい。この酸化防止
剤として銅塩、例えば酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅
、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、フタル酸銅、
ステアリン酸銅、及び各種銅塩と有機化合物との錯塩、
例えば８−オキシキノリン銅、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾールの銅錯塩、好ましくは沃化第一銅、酢酸銅、
２−メルカプトベンゾイミダゾールの沃化第一銅錯塩等
や、アルカリ又はアルカリ土金属のハロゲン化物例えば
沃化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、沃化ナト
リウム、臭化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム等
や、有機ノ１０ゲン化物、例えばペンタ、ヨードベンゼ
ン、ヘキサブロムベンゼン、テトラヨードテレフタル酸
、ヨウ化メチレン、トリブチルエチルアンモニウムアイ
オダイド等や無機及び有機リン化合物例えばピロリン酸
ソーダ、亜リン酸ソーダ、トリフェニルホスファイト、
９．１０−シバイドロー１Ｏ−（３’　、５’　−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−９−オキサ
ーバーフオスファフエナンスレン−１０−オキサイド等
、及びフェノール系抗酸化剤例えば、テトラキス−〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−トコ−メタン、ｌ、３゜５−
トリーメチル−２，４，６−）リス（３，５−ジーｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネート、４−ヒドロキシ−３
，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルリン酸ジエチルエステル
等やアミン系抗酸化剤例えばＮ、Ｎ’−ジ−β−ナフチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルア
ミンとアリルケトンとの縮合反応物、好ましくはヨウ化
カリウム、２−メルカプトベンゾイミダゾール等がある
。

酸化防止剤はポリアミドの重合工程あるいは一旦チツブ
化したのちチップにまぶして含有させることができる。

酸化防止剤の含有量は銅塩は銅として１０〜３００ｐ１
）ｍ、好ましくは５０〜２００　ｐ　ｐｍ　ｓ他の酸化
防止剤は０．０１〜１％、好ましくは０．０３〜０．５
％の範囲である。酸化防止剤は好ましくは通常銅塩と他
の酸化防止剤のｔＳ又は２種以上を組合せて使用する。

（実施例） 一以下実施例によって本発明を詳述するが、前記してい
ない特性及び測定法は次の通りである。

〔相対粘度の測定法〕

９６．３±０．１重量％試薬特級濃硫酸中に重合体濃度
が１０−ｇ／−になるように試料を溶解させてサンプル
溶液を調整し、２０℃±０．０５℃の温度で氷落下秒数
６〜７秒のオストワルド粘度計を用い、溶液相対粘度を
測定する。測定に際し、同一の粘度計を用い、サンプル
溶液を調整した時と同じ硫酸２０−の落下時間Ｔ、（秒
）と、サンプル溶液２０−の落下時間Ｔ、（秒）の比よ
り、相対粘度ＲＶを下記の式を用いて算出する。

ＲＶ＝Ｔ、／Ｔ。

〈極限粘度ＩＶの測定法〉 本発明において、エチレンテレフタレート系ポリエステ
ルの極限粘度ＩＶは、Ｐ−クロルフェノール／テトラク
ロルエタン＝３７１混合溶媒を用い、３０℃で測定した
極限粘度［η］を次式によりフェニノール／テトラクロ
ルエタン＝６０／４０の極限粘度ＩＶに換算したもので
ある。

ＩＶ＝０．８３２５Ｘ　［η］　＋０．００５〔繊維お
よびコードの強伸度特性の測定法〕ＪＩＳ−Ｌ１０１７
の定義による。試料をカセ状にとり、２０℃、６５％Ｒ
Ｈの温湿度調節された部屋で２４時間放置後、゛テンシ
ロン”　ＵＴＭ−４Ｌ型引張試験機〔東洋ボールドウィ
ン！）旬製〕を用い、語長２０ｃｍ、引張速度２０ｃ■
／分で測定した。

〔乾熱収縮率Ｂの測定法〕

試料をカセ杖にとり、２０℃、６５％ＲＨの温湿度調節
室で２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄに
相当する荷重をかけて測定された長さＱ。の試料を、無
張力杖態で１５０℃のオーブン中に３０分放置したのち
、オーブンから取り出して上記温湿度調節室で４時間放
置し、再び上記荷重をかけて測定した長さＱｌから次式
により算出した。

〔タイヤコードの中間伸度：Ａの測定法〕ＪＩＳ−Ｌ１
０１７の方法に従う引張り試験に於いて、荷重−伸張率
曲線の下記荷重をかけた時の伸長率をさす。すなわち生
コードに合撚糸する前の延伸糸の繊度をＤ１合撚糸本数
をｎとしたとき、 荷重時の伸度。Ａはタイヤコードのモジュラスを表わす
パラメータであり、Ａが小さいほどモジュラスが高いこ
とを示す。

く撚係数の計算式〉 撚数：　ｔｕｒｎ／　１０　ａｍ 実施例及び比較例 予め、ポリエステルは１３０℃、１６時間、真空下で乾
燥、ＳＭは１００℃、１６時間、真空下で乾燥した後、
それぞれの以下第１表に示した組成に応じてポリマーを
ブレンドし、３０薯嘗φの小型エクストルーダー型紡糸
機を用い、孔径０．３８關φ、ホール数６０ホール、紡
糸温度２８５℃、吐出量８０ｇ／分で押出し２０℃、５
５％ＲＨのエアーを用い風速０．３ｍ／ｓｅｃで冷却固
化せしめた後、１％の油剤を付与し、紡糸速度１０００
ｍ／分で巻き取った未延伸糸を、横型延伸機を用いて、
非接融ヒーターによる２段延伸を行った。

それぞれの紡糸操業性について、および延伸条件、得ら
れた繊維の物性と接着性の評価について以下第１表に示
す。

尚、エチレンテレフタレート系ポリエステルとして、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　をメタキシリレ
ン基含有ポリアミドとしてポリメタキシリレンアジパミ
ド（ＭＸＤ−８）を用いた。

以下余白 尚、第１表中における接着力評価は、各個において得ら
れた延伸糸をｔｏｏｏデニールに合糸した後、３９Ｔ／
１０ｃ冒の上撚おより下撚を施した双糸コードを通常の
ポリエステル用ＲＦＬ処理液にて、Ｄｉｐ処理を施し、
上記第２表ゴム配合物と共に１７０℃×６０分の加硫接
着して、Ｈ−接着力を測定したものである。

第２表 前記第１表から見られる如く、本発明のデイツプコード
は、高温加硫後の接着力が著しく改善されている。

（発明の効果） 本発明によれば、ゴム補強用等に用いられるエチレンテ
レフタレート系ポリエステルデイツプコードにおいて、
従来のいかなる技術を採用して達成することができなか
った接着性の改良と実用性向について改善され、殊に、
エチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の優れた弾
性率を損うことなく特に高温における接着力の優れたポ
リエステルデイツプコードが提供できる。

本発明のデイツプコードは、前記特性を必要とするあら
ゆる用途への展開が可能であり、タイヤコード、特に高
重量車輛用のラジアル構造タイヤに於けるカーカスコー
ドならびにその他のＶベルト、平ベルト、歯付ベルト等
の補強コード等のゴム類の補強コードに好適に用いられ
る。もちろん本発明の方法によるデイツプコードの用途
は上記に限られるものではなく、従来のポリエステルデ
、イップコードと全く同様に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタキシリレン基含有ポリアミドを０．２〜４０
   ｗｔ％含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル
   繊維を合撚糸したものに接着剤処理を施したポリエステ
   ルディップコード。