JPH01183643A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、迅速現像適性をもち、色再現性に優れたハロ
ゲン化銀カラー感光材料に関するもので、とくに連続現
像処理の安定性に優れ、感光材料の製造時の感度と階調
の安定性に優れた表面潜像型ハロゲン化銀カラー感光材
料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー感光材料、特に撮影用カラーネガ感
光材料やカラープリント感光材料において、現像処理の
迅速化と簡易化のために、実質的に沃化銀を含有しない
または高塩化銀含量例えば塩化銀含有率が１０モル％以
上の塩臭化銀または塩ｆヒ銀乳剤が用いられることが知
られている。しかしこの高塩化銀乳剤は、高感化やカブ
リ発生の抑制に難点があることが知られている。この改
良のために福々の工夫が提案されている。例えば多層構
造粒子とくにコア／シェル型の粒子を用いる方法、粒子
表面に臭化鋼重たに大化銀の薄層を設ける方法、粒子内
に異種金属イオン、例えばカドミウム、亜鉛、鉛、白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、ルテ
ニウムなトヲドーブする方法、特定の増感色素を用いる
方法など、例えばＷＯ♂７−１１３３４を号、ＢＰ−２
３０３９ＡＺ、同２３／、Ｓ’７／ＡＺ、特開昭！ｌ’
−９３７３ｚ号、同！！−１０１１３３号、同ａｘ−ｉ
ｔ３り！３号、同６コー／りμ２！λ号、同６２−λＪ
ｔ０４１３ｇ号、同５０−２２２１弘！号、同ｔＯ−２
２２♂弘を号、同６λ−−弘５０≠を号、四乙コーコｊ
３１弘２号〜同６２−２１３／グ♂号明細書などに記載
されている。また一般に、水溶性イリジウム塩を相反則
不軌の改良や高感硬調化のために用いることも知られて
いる。例えば特公昭≠３−≠２３ｊ号、ＤＥ−２，２２
乙、ざ７７号、米国特許第３．７０３　、ｊざ≠号や特
公昭グざ−ｊ　！３７３号の明細書などに記載されてい
る。また水浴性ロジウム塩を減感剤や硬調化剤として特
に直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られて
いる。特にｔ￥ｊ開昭ｔ２−２３３／ＩＩ！号明細書に
は、ハロゲン化銀粒子全体の塩化銀含有率がｔｒｏない
しタタモル％であって、高臭化銀含有相が明確にＸ線回
折法でピークとして区別できるように設けられた粒子で
あって、その高塩化調相に金属イオンをドープすると圧
力耐性に優れることか記載されている。

萱だ、高塩化銀含量のハロゲン化鋏乳剤の圧力力ブリを
抑制するのにメルカプトへテロ環化合物を用いる事が例
えば前記の特開昭ｔノー２ｊ３／≠！号明細書に教示さ
れている。しかもこの実施例３にはピラゾロトリアゾー
ル型マゼンタカプラーを、高塩化銀粒子の表面が臭化銀
層で均一に覆われたハロゲン化銀粒子からなる乳剤に含
有させる事が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この棟のカプラーを迅速処理に適した高
塩化銀乳剤に添加すると、写真性能上重大な間部を引き
起す事が本発明省等の研究によって明らかになった。即
ち、感光材料の製造時に塗布液が長時間経時すると階調
が著しく軟調化し、更には発色現像液中に漂白定着液が
混入した揚台にも著しい軟調化が起る事が判明した。

ハロゲン化銀カラー感光材料に、高画質で極度に高い仕
上り品質が要望さｎている現在、前記の諸技術を適用し
ただけではこの問題を解決することができない。高い感
度やカブリの発生を抑えることは出来るが、連続現像処
理において色再現性に優れかつ、感度、階調の安定性に
おいても同時に満足する性能をもつカラー感光材料をう
ろことが出来ない。

したがって、本発明の目的は、特に迅速処理に侵れた高
塩化銀乳剤に色再現性に優れたピラゾロトリアゾール型
カプラーを添加したときに生ずる先に述べた階調の軟調
化を防止したハロゲン化銀カラー感光材料を提供する事
にある。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、高塩化銀含量の塩臭化銀粒子の構造と、色
再現性に有用なカプラーの欠陥について研究し、本発明
の目的を達成することがでさた。

即ち、本発明の目的は、具体的には支持体の上に表面潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有する少くとも７層の感光性
乳剤層を設けてなる感光材料において、前記の感光性乳
剤層中に、各ハロゲン化銀粒子を構成する全７・ロゲン
（ヒ銀の９０モル％以上（平均値）が塩化銀であり、し
かも実質的に沃化銀を含量ない塩臭化銀であって、かつ
該粒子の表面に不均一に不連続または孤立された状態で
臭化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子からなる乳剤ｆ
ｊＯ重＃：、％以上含有し、更に下記の一般式（１）に
よって表わされるピラゾロアゾール型カグラーの少くと
も一層を含有し、更に該感光性乳剤層またはその他の親
水性コロイド層の少くとも一層に下記一般式（ＩＩ−２
）、または（ＩＩ−ｂ）によって表わされる化合物の少
くとも１種を含有することｌ＝徴とするハロゲン化銀カ
ラー感光材料によって達成できた。

一般式（Ｉ） （式中、Ｚａおよびｚｂは、メチン、置換メチンまたは
−Ｎ＝を表わし、Ｒ１は水素原子又は置換基金表わす。

Ｙｌはハロゲン原子、または芳香族第１級アミン現像主
薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基（離
脱基という）を表わす。Ｒ１、Ｚａ、ＺｂｌたけＹｌを
もってλ量体以上の多量体を形成してもよい） 一般式（ＩＩ−ａ） （ＩＩ−ｂ） （式中、Ｒ１□は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ
環基またはアリール基を表わす。Ｘｌは水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウム基またはそのプレカーサー
を表わす。ｖｌは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ５＝Ｎ−
（Ｌ）−、Ｒ□２　を表わし、Ｒは”１１　と同義であ
る。Ｌば２価の連結基を表わし、＝Ｎ−Ｒ□３、−尾−
Ｃ０−１〒１４ などである。ここで）ｔ１３　％　Ｒ１４、’１５　％
　はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表
わし、ｎおよびｎ′はＯまたは／を表わす）本発明の特
徴の一つは、支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層中に、先に述べたような高塩化銀乳剤全１０重量
％以上含有する事であるが、好１しくに７０重量％以上
、最も好筐しくは９０重量％以上である。この乳剤の重
量％は一つの感光層中に複数種の乳剤が混合使用される
場合の乳ｌＩ４１の割合いを意味し、もちろん本発明に
よる前記乳剤は単独使用（１００重−ｍ％）でもよい。

（ハロゲン化銀乳剤） 本発明におけるハロゲン化銀粒子は、粒子を構成する全
ハロゲン化銀の９０モル％以上（平均値）が塩化銀であ
る塩臭化銀である。さらに好１しくはり！モル％ないし
２７．２モル％が塩化銀である塩臭化銀粒子であり、大
化銀を実質的に含まない（即ち沃化銀含有率が／、０モ
ル％以下であり、より好ましくは沃化銀を含有しない）
粒子である。

同、上記のハロゲン組成の値は平均値ヲ衣わす。

そして「平均値」とは本発明に用いる一種のハロゲン化
銀乳剤申に含まれる全てのハロゲン化銀粒子に関して、
各粒子のハロゲン組成の値を平均したものである。

当該ハロゲン化銀粒子における臭化銀局在相は、連結し
た−様な層状構造ではなく、不均一で不連続または孤立
した状態で存在し、該局在相に於る臭化銀含有＄はその
他の粒子部分のそれと実質的に差があるものである。こ
のような構造のハロゲン化銀粒子に、迅速現像性に優れ
、かつ粒子表面が比較的臭化銀金Ｍ率が高いのでカブリ
の発生が少く、かつヘテロ構造をもつために高い感度を
得やすい。

また、このようなヘテロ構造をもつノ・ロゲ／化銀粒子
の多くは、その現像開始点が局在相′！たはその近傍に
集中しやすいので、現像開始点を阻害することなく、カ
ブリ防止剤や安定剤などを吸着させ、その機能を十分に
発揮させることができる。

このことによってカブリを低く抑えて高い感度を得るこ
とができ、更に現像開始速度を変えることなく現像進行
性全円滑に調節することもできる。

当該ハロゲン化銀粒子における局在相の臭化銀含有率は
！モル％以上（より好しくは２０モル％以上）が好まし
い。特に２０モル％以上７０モル％未満がよい。局在相
の臭化銀含有率がこれ以上高すぎると圧力減感を引き起
したり、連続現イシ処理のとき感朋や階調が変動しやす
くなる。局在相がより生長してエピタキシー粒子の突起
が表われる１でになると、却って高感度がえにくくなる
。

局在相の臭化銀含有量や基質（ハロゲン化銀粒子中の局
在相以外の部分）と局在相との臭化銀含量の差異の程度
は、用いるホストハロゲン化銀に対する微粒子臭化銀や
難浴性美でと物の使用モル比、或いは水溶性臭化物のホ
ストハロゲン化銀乳剤への供給速度や反応液のｐＡｇや
ｐＨＫよって決まる。即ち局在相は、反応液のｐＡｇや
ｐＨを制御しつつ硝酸銀溶液とハロゲンイオンを所定速
度でホストハロゲン化銀乳剤に添加して作られる。贅た
ホストハロゲン化鉄乳剤に微粒子臭化銀などの難溶性臭
化物を加えて物理熟成して作ることも出来、またホスト
塩化銀を臭素イオンで置換して作ることも出来る。本発
明にとくに有利な不均一で不連続またに孤立した局在相
は、例えば特願昭６／−３／／／３／号、同昭Ｊ、２−
１’ｔ２タ、２号、同昭ｔ２−ざ３１１３号、同昭６２
−ｒｚｉｔｓ号、同昭ｔλ−７０００！号や同昭ａｘ−
ｉｓλ３３０号などに記載のいわゆるＣＲ−化合物を用
いて水溶性の臭化物と硝酸銀とを添加、または微粒子臭
化銀粒子を加えて物理熟成して作るのがよい。

本発明における局在相の臭化銀含有率はＸ線回折法（例
えば日本化学会編新実験化字構座６、構造解析丸善発刊
などに記載されている。）あるいｒｒｉＸＰ８法（例え
ば表面分析、「ＩＭＡ、オージェ電子、光電子分光の応
用」講談社発刊などの方法とくに、ハロゲン化銀粒子の
表面に、とくにエツジやコーナーに不均一にまたは孤立
しである局在相の臭化銀含有率はＥＤＸ法（Ｅｎｅｒｇ
ｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ａｎａｌｙｓｉ
ｓ　）（例えば、副島啓義著「電子線マイクロアメリシ
ス」日刊工業新聞社／り♂７年発刊などに記載され−Ｃ
いる）により透過型電子顕微鏡に装備したＥＤＸスイク
トロメーターを用いて、約０．／ないしＯ１２μｍ径の
アノモーチャーにおいて約タモル％の精度で測定するこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、（１００）面
をもつ立方体または乙面体粒子またはｌグ面体や、（／
／／）面をもつ！面体などの正常晶粒子が好ましく萱た
、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀粒子を形成する反
応溶液のｐＡｇやｐＨｓ　筐たは選択的に（１００）面
または（／／／）面に吸着するＣＩ（−化合＊（前記明
細舊に記載）またはその他の有機化合物を選択使用する
ことによって、これらのハロゲン化銀粒子をうろことが
できる。とくに好しいのは、（１００）而をもつ６面体
または／μ面体粒子の表面のコーナー部に局在相がある
、或いは平板状粒子の表面のコーナ一部またはエツジ部
に局在相をもつものである。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ（
体積換算相当球の直径の平均）は２μ以下で０．／μ以
上が好ましい。特に好ましいのは／、４Ｌμ以下０．／
！μ以上である。

粒子サイズ分布は狭い？ヨうがよく、単分散乳剤が好ま
しい。特に形状がレギュラーの単分散乳剤は本発明に好
ましい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±２０
％以内に全粒子の２５％以上が入るような乳剤、そして
特に９０％以上が入るような乳剤が好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はＰ、ＧＩａｆ−ｋ　ｉ　
ｄ　ｅ　ｓ著「ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ　　（Ｐａｕｌ　　Ｍ
ａｎｔｅ１社刊、／Ｌ？ｔ７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ　著「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙｊ　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、／り７Ｊ年）、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ｅｔ　ａｌ著「Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＪ
　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　社刊、／りぶ≠年）
等に記載された方法を用いて調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の倒れでもよいが
、特に酸性法が静置しい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等
の何れ金柑いてもよい。本発明の単分散粒子を得るには
同時混合法が好ましい。粒子、金銀イオン過剰の条件の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）金用い
ることもできる。

同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成す
る液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、即ちいわゆ
るコンドロールド・ダブル・ジェット法ヲ用いることも
できる。この方法によると、結晶形状が規則的で粒子サ
イズ分布が狭い本発明にふされしい単分散のハロゲン化
銀乳剤を得ることができる。本発明に静置しく用いられ
る前述のような粒子は、同時混合法を基本として調製す
ることが望ましい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオシ
アン酸カリウム、または米国特許３．−７／　、１３７
号、特開昭！／−／コ３ｔＯ号、特開昭６３−４２４ｔ
Ｏ１号、特開昭！！−／　’１１１３　／り号、特開昭
！ｌｔ−１００７／７号もしくは特開昭ｊμｍ／　ｊａ
ｒ−♂号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物
）の存在下で物理熟成を行なうと、規則的な結晶形状を
有し、粒子サイズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が
得られ、静置しい。

物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するＫＢ、ヌー
ｙル水＋５Ｌ　フロキュレーション沈降法または限外ろ
過去等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラチ
ンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカゾト化合物、ロー
ダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質（
例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）金柑いる還
元増感法、そして金属化合物（例えは全錯塩、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ等の周期率表の■族の金属の錯塩
等）を用いる貴金属増感法等を単独で、または組み合わ
せて用いることができる。本発明の単分散塩臭化銀乳剤
においては、硫黄増感もしくはセレン増感が好ましく用
いられ、またこの増感に際し、ヒドロキシアザインデン
化合物を存在させることも静置しい。

本発明において、分散増感色素の使用は重要である。本
発明に用いる分光増感色素としてはシアニン色素、メロ
シアニン色素、複合メロシアニン色素等が用いられる。

この他、複合シアニン色素、ホロポーラ−７アニン色素
、ヘミシアニア色素、ステリル色素およびヘミオキソノ
ールｅＸが用いられる。シアニン色素としてはシンプル
シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルホシアニン
色素が好１しく用いられる。

分光増感色素は、ホスト粒子の形成後に添加することが
好しい。また化学増感の前またはその過程で加えること
が好しい。次に好しいシアン色素を示す。

一般式（ＩＩＩ） 式中、ＺｌｏｌとＺ１ｏ２はそれぞれ複素環核を形成す
るに必要な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその他
、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子を
含むｊ−Ｊ員環核（これらの環には更に縮合環が結合し
ていてもよく、また更に置換基が結合していてもよい）
が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキ
サゾール核、べ／ジオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、グーキノリン核、ビロリン核、ピリジ
ン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインド
フェネチル基を挙げることができる。

ｍ　　はＯ１／、２または３を表わす。ｍ□。□が１を
表わす場合は、Ｒ１０３は水素原子、低級アルキル基、
アラルキル基、アリール基ヲ表わす。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フェニル基を挙げることができる。

几、。４は水素原子を表わす。ｍ１０□が−または３を
表わす場合、”１０３は水素原子を辰わしＲ□。４は水
素原子、低級アルキル基、アラルキル基を表わすほか”
１０２と連結して！員〜６員環を形成することができる
。また”１０１が２筐たは３を表わし、几　が水素原子
を表わす場合、ＦＬ１０３は他の”１０３と連結して炭
化水素環または複素環を形成してもよい。これらの環は
！〜２員環が好ましい。ＪＩＯ□、ｋ　はＯまたは／を
表わし、Ｘ１ｏ１は酸アニオン′！ｉ１″表わし、ｎｌ
Ｏ工は０または／を表わす。

本発明に用いる増感色素の中、赤感性感光乳剤層つまり
ｚｒｏないし７よＯｎｍの波長域を分光増感した乳剤層
に用いられる増感色素は、青感性感光乳剤層や緑感性感
光乳剤層のそれに比べて、感度の安定性を著しく劣化さ
せる。とくに本発明による高塩化銀含有の塩臭化＠また
は塩化銀ホスト乳剤において著しい。

しかし、ｊ♂０ないし７ｊＯｎｍの波長域を分光増感す
る増感色素の中、還元電位が−７，コア（Ｖ、ｖｓ　　
５ＣＥ）またはそれより卑の値を有する増感色素が、高
い感度に優れ、かつ感度および潜像の安定性に優れてい
る。なかでも還元電位か−／、、２７（Ｖ、ｖｓ　　５
ＣＥ）’Ｅたはそれより卑の値を有し、化学構造として
Ｎ原子間の共役したメチン鎖中の１つまた２つをもって
縮環した構造をもつ増感色素が好しい。例えばベンゾチ
アゾール核をもつに／タメテンシアニン色素、ペンゾゼ
ルナゾール核金もつペンタメチン・シアニン色素、グー
キノリン核をもつトリメテンシアニン色素などが好しい
。このヘテロ環核にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基など全置換させて還元電位の値
を適正化することができる。

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフイーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極に
は飽和カロメルＹＬ極を、更に対極に白金を用いて行う
。

また作Ｊ４１電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波
変流ポルタンメトリーによる還元電位の測定は「ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンスＪ　　（Ｊｏｕ
ｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　　５ｃｉｅｎｃｅ
）、第３０巻、２７〜３ｊ頁（／りｉｔ年）に記載され
ている。

本発明に用いる好しい赤感性増感色素の具体例を挙げる
。しかし、これに限るものではない。

Ｓ−／ Ｉ Ｓ−λ Ｓ−グ 次に、本発明に用いられる他の増感色累の代表的具体例
を列挙する。

Ｓ−よ Ｓ−＋ Ｓ−タ （ＣＨ２）３ＳＯ３−　　（ＣＨ２）３Ｓ０３ＮａＳ−
／　／ Ｓ−／２ Ｓ−／３ Ｓ−／　ダ Ｓ−／　！ Ｓ−／　　乙 Ｓ−／７ Ｓ−／　　♂ Ｓ−／り Ｏ３− ８−ｌＯ 本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質に、
第ど属金属イオンから選ばれ金属イオンまたはその錯イ
オンを含有させるのが好ましい。

例えば王として局在相にイリジウムイオンを、また主と
して基質にオスミウム、イリジウム、白金、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケルなど
から選ばれた金属イオン又は錯イオンを組合せて用いる
など、局在相と基質とで、金属イオンの種類と濃度をか
えて１種またはコ種またはそれ以上単独または組合せて
用いるのが好ましい。さらにカドミウム、亜鉛、鉛、水
銀、タリウムなどの金属イオンを用いることもできる。

この様にして相反則不軌に優れ、かつ感度と階調の安定
性に優れたハロゲン化銀乳剤をうろことができる。これ
らの金属イオン又は錯イオンの好ましい添加量はハロゲ
ン化銀に対して、ｌＯ〜１０−５モルの範囲である。

特に臭化銀局在相にイリジウムイオンを含有すると、相
反則不軌が改良され、高感度・高コントラストが得られ
、しかも潜像安定性が改良されるという効果が得られる
。

本発明における化学増感はハロゲン化銀粒子の表面に主
として潜像を形成するように、前記の如く通常の方法に
より行うことができる。とくにハロゲン化銀粒子の表面
に局在相をもつ本発明では、化学増感を基質粒子と局在
相とのバランスの制御が肝要である。この制御には特願
昭７／−３／／／３／号、同町２−−ｇ２λよ２号、同
町４２−ｒｔｌｔＪ号、同町ｔ２−ｒｔ／Ａ！号明細曹
に記載の方法、とくにＣＲ−化合物の適切な使用法が用
いられる。

（感度と階ルーの安定化剤） 本発明に用いるピラゾロトリアゾール型カプラーの添加
による感度や階調の低下は、前記の一般式［ｎ−ａ）ま
たは〔ｌ［−ｂ）で表わされるメルカプトへテロ環化合
物との掛川によって効果的に防止できる。

これらの化合物について以下に詳しく説明する。

一般式１ａ） 式中、Ｒ□１はアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基
またはアリール基全表す。Ｘｌは水素原子、アルカリ金
属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。ア
ルカリ金属原子とに例えはナトリウム原子、カリウム原
子等でるり、アンモニウム基とは例えばテトラメチルア
ンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等で
ある。またプレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ、＝
Ｈまン”Ｃはアルカリ金属と成りうる基のことで、例え
ばアセチル基、シアンエチル基、メタンスルホニルエチ
ル基等を表す。

前記の１も、１のうち、アルキル基とアルケニル基は無
置換体と随換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換ア
ルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアン基、ヒドロキ／ル基、アルコキシ基、アリール基
、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウ
レイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アンル基、スルファ
モイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、そして更にはカルボ／酸基、スルホン酸基また
はそれらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミン基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む。了り−ル基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基やナフチル基があり、この置換基としてはアルキル基
や上に列挙したアルキル基の置換基等を挙げることがで
きる。

Ｒ１１のへテロ環基の具体例として（１、ピリジル基を
挙げることができる。

また、一般式ＣＩ［−ｂ　）中のＲ１□やＲ１□で表わ
されるアルキル基やアリール基などの詳細は式〔１ｌ−
ａ）に関して説明した事柄がその′！１適用できる。

一般式（ＩＩ−ａ　）又は（ｌｌ−１）　：］の化合物
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当ジ／Ｘ１０　〜よ×
１０　　モルが好壕しく、更に／×ＩＯ’〜／Ｘ１０　
　モルが好ましい。

一般式〔ｎ−ａ、ｌ又はＮ１−ｂ、ｌの化合物の具体例
としては特開昭６２−コ／！２７λ号公報明細書の第ｊ
／−Ｊ♂貞に記載された、Ａ−、？　４４〜Ａ−！３０
．Ａ−Ｊ、Ａ　、ｔりλんＡ−Ａｔｔ。

Ａ−７２デ〜Ａ−７＋ｇ、Ａ−７り！〜Ａ−１／２を挙
げれる事ができる。

なかでも特に好ましいものを以下に列挙する。

Ｈ （２ン Ｈ Ｈ ５Ｈ Ｈ Ｈ ２Ｈ５ ■ Ｎ−（ＣＨ３）　４ 先に述べたように、迅速処理性に優れた高塩化銀乳剤に
於て、そのハロゲン化銀粒子の局在相にイリジウム全含
有させると、相反則不軌が改良され、高感度、高コント
ラストが得られるが、脚部階調が軟調になりやすい欠点
を有している。これに対してロジウムイオン−？ｆｃは
その錯イオンをドープすることによりこの欠点を改良で
きるが、セーフライト光等の曝光により、この効果が著
しく損われる事が本発明者等の研究により明らかになっ
た。

本発明における感層および階調の安定化効果をいっそう
向上させるには、ゼラチン皮膜中で極大吸収波長が！７
θないしｌＡＯｎｍの波長域に位置する染料が有用であ
る。極大吸収波長よりも短波または長波側につよい吸収
があってもよいが、宵感性感光層、緑感性感光層や赤感
性感光層の主感度波長域例えばａＯＯないし４ＡＩｊｎ
ｒｎ、ｊ３０ないしｊ＆Ｏｎｍｌたはｌ、ＪＯ’ｆｚい
し７００ｎｍの波長域に余りつよい吸収があると各感光
層の実効感度を低下させることになる。極大吸収波長で
、好しくはモル吸収係数が１０２、β、ｍｏ／／。

ｃｌｎ−１以上のものがよい。通常知られた染料例えば
アゾメチン系染料、ステリル系染料、ブタジェン系染料
、オキソノール系染料、シアニン系染料、メロシアニン
系染料、ヘミシアニン系染料、ジアリールメタン系染料
、トリアリールメタン系染料、アゾメチン系染料、アゾ
染料、金属キレート染料、アントラキノン系染料、カル
コン系染料、カルコン系染料、インドフェノール系染Ｒ
ｔｖ群から選ぶことができる。また例えば、米国特許第
３．ｒｒｏ、ｔｊｒ号、同ｊ　、９３／　、／！！号、
同３，２３２，３１０号、同３．り３λ、３ｒ／号、同
３．り４ｔコ、り２７号、ジェイ・ファビアン、エッチ
・ハルトマン（Ｊ　、Ｆａｂｉａ口。

Ｈ，Ｈａｒｔｍａｎｎ　）著、′ライト・アブソープシ
ョン・オブ・オーガニック・カラランッ”（Ｌｉｇｈｔ
　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ＯｒｇａｎｉｃＣ
ｏｌｏｒａｎｔｓ　）、（シュプリンガー・フエルラー
ク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ）刊）に記載さ
れているもの（もしくは耐拡散化されｆｃ類縁体）のう
ちから選ぶことができる。本発明に用いられる染料は、
特願昭ｔ２−ｉｏｔｒり２号に示された機能性染料、特
願昭６／−１１ｒ６２ｚ号明細書、特願昭＆／−／３ｔ
り≠７号明細書のＩＯりないし１１７頁やまた特願昭ｔ
λ−μ３７０１／−号明細書などの記載のものから分光
吸収特性に合致し、現像処理後の残色がないよう選ぶこ
とが出来る。

（カブリ防止剤） 本発明による局在相をもつ高塩化銀ハロゲン化銀乳剤は
、塩化銀乳剤と同等の迅速現像性に優れかつ、臭化銀含
有率が２０モル％以上の塩臭化銀乳剤と同等の感度を与
えるが、さらに次のようなカブリ防止剤を併用すること
によってカブリの発生を実用上充分に停止させることが
できる。

好しいカブリ防止剤はメルカプト・テトラゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール
類、メルカプトトリアゾール類、核酸分解物例えばアデ
ニン類などがよい。

これらのカブリ防止剤は現像開始点以外の粒子表面に多
く吸着し、現像開始の速度を低下させることなく、現像
過程で発生するカブリを抑制することができる。

（カラーカプラー） 本発明に用いられる一般式（１）で表わされるピラゾロ
アゾール系カプラーとしては、米国特許第３，７２１，
０６７号に記載されたピラゾロ（ｊ、／−Ｃ〕（／、２
，４ｔ）トリアゾール類を挙げることができるが、なか
でもイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国
特許第≠、！００．４３０号に記載のイミダゾ［ｉ、λ
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第≠、ｒ４ｔ
ｏ。

６６μ号に記載のピラゾロ（ｔ　、　ｒ−ｂ　）　（／
　。

コ、４’）トリアゾール類は特に好ましい。

その他、特開昭４／−４ｊコ≠！号に記載ばれたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
７／−ｔｊコ≠２号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだビラゾａアゾールカゾラー、特開昭
６７−／弘７λよ＋号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドパラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２４．１４’り号に
記載されたようなｔ位にアルコキシ基やアリーロキシ基
をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい
。

以下に本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの成
人的な具体例を列挙する。

ピラゾロアゾール系カプラーとともに！−ピラゾロン系
カプラーを用いることができる。ｊ−ピラゾロン系カプ
ラーとしては３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２
，３／／、Ｏｒｕ号、同第２．３１ｔ３．７０３号、同
第Ｊ、ｊｏｏ　、　７ｒｒ号、同第２，９０８’　、　
ｊ７３号、同第Ｊ　、０６２　、ｔｊｊ号、同第３，１
ｊ２．♂りぶ号および同第３．りＪＪ　、０／／号など
に記載されている。二当量のｊ−ピラゾロン系カプラー
の離脱基として、米国特許第弘、３ｉｏ、ｔｉり号に記
載された窒素原子離脱基または米国特許第μ、３３／、
ｒり７号に記載されたアリールチオ基が好ましい。筐た
欧州特許第７．３．ｔＪｔ号に記載のパラスト基を有す
る！−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる
。

本発明では、イエローカプラーとしてピパロイルアセト
アニリド系イエロー・カプラーやベンゾイルアセトアニ
リド糸イエロー・カプラーなどが好ましく用いられる。

ピバロイルアセトアニリド系イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許≠、７１２．２２７号明細書の第３
欄／！行〜第を欄３り行や同≠、４．２ｊ、Ｇ／Ｊ号明
細書の第１グ欄！θ行〜第１り欄４４７行に記載されて
いる。

ベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許３．弘ｏｒ、ｉり≠号、同３．り３
Ｊ、１０／号、同４ｔｌθ≠乙、よ７Ｊ号、同ＩＩ、／
３３．り！を号、同≠、ダ０／。

７よ２号などに記載がある。

ピバロイルアセトアニリド系イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許≠、≦ココ。

、２Ｊ’７号明細書の第３７欄〜！μ欄に記載の化合物
例（Ｙ−／）〜（Ｙ−３２）を挙げる事ができ、なかで
も（Ｙ−／）、（Ｙ−弘）、（Ｙ−Ｊ）、（Ｙ−７）、
（Ｙ−／ｊ）、（Ｙ−コ／）、（Ｙ−２２）、（Ｙ−２
３）、（Ｙ−コｔ）、（Ｙ−３よ）、（Ｙ−ＪＪ）、（
Ｙ−３７）、（Ｙ−３♂）、（Ｙ−３２）などが好まし
い。

また前述の米国特許≠、ｔ、２３．ｔｌｔ号明細書の第
１り欄〜−グ欄の化合物例（Ｙ−／）〜（Ｙ−ｊｊ）を
挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）、（
Ｙ−ｒ）、（Ｙ−／、２）、（Ｙ−λＯ）、（Ｙ−２／
）、（Ｙ−ｚ　３）、（Ｙ−コタ）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許３゜ｐｏｔ、
ｉり弘号明細書の第を欄に記載の典型的具体例（３≠）
、同３．り３．３　、５０１号明細書の第ｒ欄に記載の
化合物例（／ｌ）や（／り）、同≠、θμ４　、３７３
号明細書の第７〜♂欄に記載の化合物例（り）、四ＩＩ
、／３３．り！♂号明細曹の第ｊ〜６ａに記載の化合物
例（１）、同≠。

４ｔＯ／　、７Ｆコ号明細書の第！欄に記載の化合物を
挙げることができる。とくに窒素原子を離脱原子とする
λ当量カブラ−が好しい。

本発明においてシアン・カプラーとしてはフェノール系
シアン・カプラーやナフトール系シアンカプラーが好ま
しく用いられる。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許λ、３
６り、りλり号、同≠、！／ｒ、１．♂７号、同ダ、！
／／、１グア号や同ｊ　、　７７２　、００−号などに
記載の、フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、
かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカプラーも
含む）があり、その代表的具体例としては、カナダ特許
６λ！、♂２２号に記載の実施例−のカプラー、米国特
許３，７７２．００２号に記載の化合物（１）、同＋、
ｔ＋４ｔ。

！９０号に記載の化合物（Ｉ−≠）や（Ｉ−４）、特開
昭ｔ／−３７θ≠！号に記載の化合物（１）、（２）、
（３）や（λグ）、同６２−７０１’４６号に記載の化
合物（Ｃ−２）を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許λ
、７７２，７６２号、同λ、ｔりｊ、ｒ２を号、同≠、
３３１７，０／／号、同グ、１００゜４５３号や特開昭
！ター／Ｊ４Ｌ夕ｊよ号に記載のコ、！−ジアシルアミ
ノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許コ。

ｒりｊ、１２４号に記載の化合物（Ｖ）、同グ。

！ｊ７．タタタ号に記載の化合物（１７）、同弘、ｊＡ
ｔ、７７７号ＫＴｈｅｉ［）化合物（２）ヤ（１２）、
同≠。

／２グ、３２を号に記載の化合物（４）、同グ、乙／３
、！を弘号に記載の化合物（Ｉ−／り）等を挙げる事が
できる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許グ
、！２７．／７３号、同弘、　！Ａｌｌ　、　ｊｆ７号
、同４４　、４１３０　、１４２３号、特開昭ｊ／−３
りＯ≠ｔ１号や特願昭ｊ／−１００コ２−号に記載の、
含窒素複索環がフェノール核に縮合したものがあり、そ
の代表的具体例としては、米国特許弘、３２７，７７３
号に記載のカプラー（１）や（３）、同弘、ｊ４４Ｌ、
ｊｒＪ号に記載の化合物（３）と（１６）、同≠、≠３
０．４ｔ２３号に記載の化合物（１）や（３）を挙げる
事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
≠、３３３　、タタタ号、同μ、グｚｉ。

１５２号、同≠、１す、２７２号、四μ、弘−７，７≠
７号、同！　、Ｊ−７Ｆ　、１１３号、欧州特許（ＥＰ
）０４７．ｊｒ５ＦＢ／号などに記載ノウレイド系カプ
ラーがあり、その代表的具体例としては、米国特許≠、
３３３　、タタタ号に記載のカプラー（７八同≠、≠タ
／、！！７号に記載のカプラー（１）、同ダ、≠弘グ、
？７２号に記載のカプラー１’）　％　同弘、グ２７，
７６７号に記載のカプラー（３）、同≠、１０り、Ｊ／
り号に記載のカプラー（６）や（２４）、四μ、ｊ７１
．１１１号に記載のカプラー　（１）ヤ（１１）、ｌｌ
＆州％許第（ＥＰ）Ｏｔ７．ｔｌり８７号に記載のカプ
ラー（４５）や（５す、特開昭６１−≠λ６よｒ号に記
載のカプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ　−７！Ｊ−ルカルパモイ
ル基をもつもの（例えば米国特許コ。

３／３，６１６号）、２位にアルキルカルバモイル基金
もつもの（例えは米国特許コ、４ｔ７弘、λり３号、同
４１，２１２，３／２号）、２位にアリールカルバモイ
ル基をもつもの（例えば特公昭！０−／μｊ２３号）、
５位にカルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの
（例えば特開昭ｔ。

−２３７≠４ｔｒ号、同ｔ／−／弘よよ！７号、同ｊ／
−／ＪｉｌｔμＯ号）、やアリールオキシ離脱基をもつ
もの（例えは米国特許３．≠７乙、！６３号）、置換ア
ルコキシ離脱基をもつもの（例えば米国特許≠、−タＪ
、／タタ号）、グリコール酸離脱基をもつもの（例えば
特公昭ＡＯ−ｊり２７７号）などがめる。

以下に本発明に於いて好ましく用いる事のできるシアン
カプラー、！−ピラゾロン系マゼンタカプラー及びイエ
ローカプラーの代表的具体例を以下に列挙する。

Ｃ−（１） Ｈ α Ｈ （ｔ）Ｃ５Ｈ１１ ｆｆｉ＋ 　　　Ｆ Ｈ しｌ （ｌＯ） α Ｍ　−（１）　　　　　　　　　　　　　ｃｔＣ／ Ｙ　−（１） Ｈ し乙 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあた９０．００／ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでｄＯ，０／ｆｚいし０
．１モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、またシアンカプラーでｌ−、ｆＯ，００２ない
し０．３モルである。

本発明におけるカラーカプラーが使用された感光材料で
は、その好ましいハロゲン化欽塗布蓋は反射支持体を用
いた場合、／、１９７ｍ　　−０゜７９７ｍ２（より好
しくは／、２１７ｍ２以下）であり、透明支持体を用い
た場合、７２／ｍ　〜ｏ、２？／ｍ２（より好しくは３
　ｙ　／　ｍ　２以下）である。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも−ａと共
存させて分散して乳剤層に含有させるオイル分散法が適
用できる。好しくは次の一般式（Ａ）ないしくＥ）で衣
される＾沸点有機６媒が用いられる。

一般式（Ａ） Ｉ ｗ　２−ｏ−ｐ＝。

一般式（Ｂ） ｗ　−ｃｏｏ−ｗ２ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 　　　Ｗ ＼　／ 一般式（Ｅ） Ｗ−Ｏ−〜■２ （式中、Ｗ□、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ薗換もＬ＜ｉｊ
Ｍｔ換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基’ｋＮわし、Ｗ４はＷｌ、
ＯＷｌまたは５−ｗｌを表わし、ｎは、／ないしょの整
数であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異な
っていてもよく、−般式（Ｅ）においてＷ□とＷ２が縮
合環を形成してもよい。

また、水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマー例えはアク
リル酸ブナルアクリレートポリマーやアクリル酸Ｎ−ブ
チルメタアクリレートポリマーなどとカプラーとの混合
溶液を親水性コロイドに分散させる方法や米国特許第一
、３２２，０２７号や−Ｊ第４４．／タタ、３６３号な
どに記載されている方法、あるいは、これらの方法のい
ずれかとオイル分散との併用により感光性乳剤層に含有
させることができる。

（褪色防止剤、混色防止剤、スティン防止剤）本発明を
用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混
色防止剤として、・・イドロキノン誘導体、アミンフェ
ノール誘導体、アミン類、没食子ｉ１！誘導体、カテコ
ール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、
発色々素溶出型カプラー、スルホンアミドフェノール誘
導体なトラ含有してもよい。

本発明の感光材料には、（重々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
ｔ−ヒドロキシクロマン類、ｊ−４：）−ロキシタマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類
、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミンフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリテルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マド）ニッケル錯体に代表される金塊錯体なとも使用で
きる。

有様退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３ｔＯ，λ９０号、
同第２．グ／ざ、４７３号、同第２，７ｏｏ、≠ｊ３号
、同第２，７０／　、／７７号、同第２，７２１．ｔｊ
Ｙ号、同第２．７Ｊ、２，３００号、同第２．７３！、
７４３号、同第３，９１２、ハリ号、同第弘、≠３０．
≠２！号、英国特許第１，３ｔ３，９２７号、米国特許
第２，７１０．１０／号、同第ｘ、ｒｉ６．ｏｘｒ号な
どに、ｔ−ヒドロキシタロマン類、！−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類は米国特許第３゜弘３２．３
００号、同第３．１７３．０１０号、同第３　、ｔ７１
Ａ、Ｊ２７号、同第３，４９１，９０７号、同第３，７
６弘、３３７号、特開昭ｊ２−／！λココｊ号などに、
スピロインダン類は米国特許第≠、３ｔＯ，！♂り号に
、ρ−アルコキシフェノール類に米国ｖｆ計第λ、７．
３ｊ、７６６号、英国特許第２．Ｏｌｔ、り７Ｊ号、特
開昭ｊターＩＯ！３２号、特公昭ｊ７−／り７４４１．
号などに、ヒンダードフェノール類は米国特許第３゜７
００　、≠ｊｔ号、特開昭！２−７λ２２！号、米国荷
許第弘、２２♂、λ３ｊ号、特公昭！コー６乙、２３号
などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類
、アミンフェノール類はそれぞれ米国特許第３．≠！７
，０７り号、同第グ、３３２、♂♂６号、特公昭！４−
２／／グ弘号などに、ヒンダードアミン類は米国特許嬉
３．ｊ３ｔ。

７３１号、同第≠、２乙ｒ、ｚり３号、英国特許第１，
３２　　、ｆ♂り号、同第１，３！弘、３７３号、同第
７．弘１０．ｒ弘２号、特公昭！ｌ−／４４２０号、特
開昭ｊ♂−／／１ｆＯＪｔ号、同！ターｊＪｒ≠を号、
同よターフ１３弘≠号などに、フェノール性水酸基のエ
ーテル、エステル誘導体は米国特許第グ、ｌよよ、７６
！号、同第≠、／７グ、２２０号、同第グ、２！’１，
２／乙号、同第≠、ココ２≠、フＯ号、特開昭！グー／
４ｔ！ｊ３０号、同！！−Ｊｊコ／号、同！♂−１０！
／グア号、同よター１０よ３７号、特公昭！７−３７♂
ｊ６号、米国特許第≠、２７Ｆ　、２２０号、特公昭ｊ
３−３２ｚ３号などに、金属錯体は米国特許第弘、ｏｒ
ｏ　、り３ｇ号、同第７．コ弘／。

１６３号、英国特許第２，０２７，７３／（Ａ）号など
にそれぞれ記載されているっこれらの化合物は、それぞ
れ対応するカラーカプラーに対し通常！ないしｉｏｏ＊
ｍ％をカプラーと共乳化して感光層に離別することによ
り、目的を達することができる。シアン色素像の熱およ
び特に光による劣化を防止するためＫは、シアン発色層
に隣接する両側の層Ｋ　外線吸収剤を導入することがよ
り効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好捷しい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にビラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好喧しい。

ＰＩＪち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物全生成する化合物（Ａ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像生薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｂ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における勅中残存
発ρ現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

化合物（Ａ）として好ましいものは、ｐ−アニンジンと
の二次反応速度定１ｋ２（ｆＯ’ｃのトリオクチルホス
フェート中）が／、０１／ｍ０１゜５ｅｅＡ−／ｘ１０
　５／ｍｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化合物である。

ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応しで分解してし筐うことがめ
る。−万、ｋ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像生薬の副作用全
防止することができないことがある。

このような化合物（Ａ）のより好ましいものは下記一般
式（ＡＩ）または（ＡＩＩ）で表すことができる。

一般式（ＡＩ） 凡□−（Ａ）　ｎ−Ｘ 一般式（Ａｌｌ） Ｒ２−Ｃ−Ｙ ■ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基全表す。ｎは７′−１たは０を表す。Ｂは
水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基
、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像
主薬が一般式（Ａｎ）の化合物に対して付カロするのを
促進する基を表す。

ここでＲ１とＸ、ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して
環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像玉薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものハ直換反応と付加反応である。

一般式（ＡＩ）、（Ａｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特願昭４２−／！ざ３４ｔ２号、同Ａ、２−
／ｒｌｔｌｔ３号、同１２−２７２．２ｊｒ号、ｆＢＪ
ｔ２−．２／４ｔＡＩ１号、同＆、２−２２８’０３≠
号や同乙コーー７２♂グ３号など（で記載されている。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾ）　ＩＪアゾール系系外外線吸収剤併用するこ
とが好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共
乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布着はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは／Ｘ１０　　’モ
ル／ｍ２〜２×１０　　”モル／”　　ｓ特にｊＸｌｏ
　　　モル／ｍ　んｌ。

！×１０　　モル／ｍ　の範囲に設定される。

通常のカラーｏ　　、ｅ−の感材層構成では、シアフカ
フラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層
、好１しくけ両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる
。緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加す
るときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収
剤が保＠層に添加されるときは、最外膚としてもう一層
別の保護層が塗設されてもよい。この保腰層には、任意
の粒径のマット剤や粒径が異なるラテックスを混合して
含有せしめることができる。

不発明の感光材ｔＦｒＣおいて、親水性コロイド層中に
紫外線吸収剤１］を添７ＪＯすることができる。

（支Ｆａｒ体） 本発明に使用する事のできる反射支持体に、反射性を旨
めてハロケン化知乳剤層に形成された色素画像を鮮明に
するものが好１しく、このような反射支持体には、支持
体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等の光反射物質を分散官有する疎水性樹脂を板
積したものや光反射性物質を分散含有する埴化ビニル樹
脂全支持体として用いたものが含壕れる。例えば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被ａ紙、ポリプロピレン糸合成紙
、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支
持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、
三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーホネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの
支持体は使用目的によって適宜選択できる。また特開昭
ｔＯ−２７０３１Ｉｔｔ号、特願昭ｔ／−／乙ｒｒｏ。

号、仝昭ｊ／−／Ｊ♂♂０７号、などに記載の鏡面反射
または第２種拡散反射性の表面をもつ支持体が用いられ
る。また本発明では透明支持体も用いられる。

（層構成） 本発明は前述のように、支持体上に少なくともλつの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に好ましく適用
できる。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少な
くとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。

また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明によるカラー感光材料は、支持体の上にハロゲン
化銀乳剤層の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止層、パック眉などとの補助層を適宜設け
ることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤筐たは保穫コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルホキジメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリヒニルアルコール部分アセ
タール、ポリーＮ−ヒニルビロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多穐の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ｉｆｘ／　Ａ、３０頁（／り７４）Ｋ記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ティスフロージャー／７６≠
３（／り７Ｉｒ年７２月）オヨヒ同／１７／ｌ（１９７
９年７７月）に記載されている。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に１　スチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい
。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤
を分散物の形で用いてもよい。

本発明の他の特徴はカラー現像処理の迅速安定化にあり
、３分弘Ｏ秒よりも早いカラー現像処理、好ましくは３
分さらにはコ分３０秒より短時間で行えることにある。

ハロゲン化銀の塗布量が少量であることは、発色現像ば
かりでなく脱銀過程の迅速化に極めて有利である。

（カラー現像処理） 本発明においてカラー現像液で使用される芳香族第一級
アミン系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミンフェノール系およびｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例ｈｐ−フェニ
レンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

Ｄ−／Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２λ−アミノー！−ジエチルアミノトルより−７，
２−アミノ−β−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）
トルエン Ｄ−≠　≠−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノコアニリン Ｄ−３コーメチルー弘−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミン〕アニリン Ｄ−４≠−アミノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチルシーアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−よ−ジエチルアミノフェニル
エテル）メタンスルホンアミドＤ−♂　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−タ　グーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−１０弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエテルアニリン Ｄ−／／　　≠−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルーＮ
−β−フトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フ二二しンジアミン誘４体は４Ａ酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ρ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使
用量は現像液／ｌ当り好ましくは約０５７２〜約λｏｒ
、より好１しくけ約Ｏ！２〜約１０Ｓ’の濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

しかしながら、カラー現像液の発色性向上のためには亜
硫酸イオンの添加量は少ない方が好ましい。

又、前記カラー現１家生薬を直接、採便する化合物とし
て、各へヒドロキシルアミン類、特願昭ｔ／−／１６６
３９号記載のヒドロキサム酸類、同Ｊ／−／７０７！を
号記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同６／−／♂
１７４ｔコ号及び同２／−２０３コｊ３号記載のフェノ
ール類、同Ｊ／−ｉｔ♂７グ１号記載のα−ヒドロキシ
ケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同７／−
／♂０４１ｔ号記載の各種糖類を添加するのが好ましい
。又、上記化合物と併用して、ＩＰ！ｊ願昭ｊ／−／１
４７１２３号、同Ｊ／−／、＜Ｊ４７４Ｚ号、同ｔ／−
７乙！ｚ２／号、同ｔ／−７ｔμ！／！号、Ｎ６／−／
７０７♂り号、及び同ｔ／−／Ｊざ／！り号等に記載の
モノアミン類、同ＡＩ−／７３６り６号、同１／−／乙
４’！／　６号、同７／−／ｒｔ３５０号等に記載のジ
アミン類、同Ｊ／−／７！ｚ２／号、及び同ｔ／−／Ｊ
り７♂り号記載のポリアミン類、同ａ／−ｉｔ♂乙／り
号記載のポリアミン類、同ぶ／−１５ｉ′７７１．０号
記載のニトロキシラジカル顧、同ｔ／−／ｌ’ｔｊ１．
／号、及びｔ／−／り７１７／り号記載のアルコール類
、同２／−／り♂り♂７号記載のオキシム類、及び同乙
／−コ乙夕／弘り号記載の３級アミン顛を使用するのが
好ましい。

その他採便剤として、特開昭ｊ　７−４’　４Ｚ／μｇ
号及び同３７−３３７≠り号に記載の各種余病類、特開
昭！ター／ｒｏｔ♂を号記載のサリチル酸類、特開昭ｆ
Ｇ’−３！３．２号記載のアルカノ一記載ミン類、特開
昭！乙−タ≠３４ｔり号記賊のポリエチレンイミン類、
米国特許第３，７μ乙、よ≠弘号記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等全必要に応じて含有しても良い。特に芳
香族ポリヒドロキシ化合物、トリエタノールアミン、及
び特願昭６１−コｔ！／ＩＩり号記載化合物の添加が好
ましい。

本発明に使用されるカラー現像ｇは、好ましくはｐＨり
〜／２、より好壕しくはり〜／／、Ｏであり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
１せることかできる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３、≠−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、λ−アミノーコー
メチルー／、！−プロノ耐ンジオール塩、バリン塩、フ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、浴解性、ｐＨり、
０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に
添加しても写真性能面への悪影響（カブυなど）がなく
、安価でるるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用
いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、タース
ルホーコーヒドロギシ安息香酸ナトリウム（！−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、！−スルホーλ−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（！−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、Ｏ１１モル／ｅ
以上であることが好ましく、特にｏ、ｉモル／１１−０
．μモル／ｌであることが特に好ましい。その他、カラ
ー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤
として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、
各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭グｒ−３０≠りを号及び同ダ弘−３０λ３１号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭！ｔ−４７Ｊ４Ｌ７
号、特公昭！Ａ−３９３！Ｙ号及び西独特許第２．コ２
７，６３Ｐ号記載の有機ホスホン酸類、特開昭！コー１
０Ｊ、７２を号、同！３−グ２７３０号、同！グー／２
／／２７号、同ｊ！−／ｊ１２弘１号及び同！！−７ｊ
りｌ０６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他％
開昭！？−／り！？≠ｊ号、同ｔＪ’−２０３μ弘Ｏ号
及び特公昭！３−≠０７００号等に記載の化金物をあげ
ることができる。以下に具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。

・ニトリロ三酢酸、・ジエチレントリアミン五酢酸、・
エチレンジアミン四酢酸、・Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレン
ホスホン酸、・エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’−テトラメチレンホスホン酸、・トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、・／。

コージアミノプロパン四酢酸、・グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、・エチレンジアミンオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、・コーホスホノブタンー／、２．弘−トリ
カルボン酸、・／−ヒドロキシエチリデン−／、／−ジ
ホスホン酸、・Ｎ、Ｎ’−ビス（−一ヒドロキシベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２ａ以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれは良い。例えば／４
当りＯ０／２〜ｉｏｙ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液／ｅ当たり２ｍｌ以下、好１
しくに全く含有しないことを意味する。

本発明に用いられる前述の化合物は、実質的にベンジル
アルコールを含有しないカラー現像液を使用した処理工
程において、著しい効果が得られる。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−／７ｏｒｅ号
、同３７−４９１７号、同３１−７．１’、２を号、同
≠弘−／２３♂Ｏ号、同≠ｊ−タθ／り号及び米国特許
部３，１／３，２１４７号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭！コー≠りｌ２２号及び巨ＩＪ−０−
／３！！ＩＩ号に表わされるｐ−フ二二しンジアミン系
化合物、特開昭ｊＯ−／３７７コを号、特公昭弘弘−３
００７≠号、特開昭ｔ＋−１ｒｔｒｄｔ号及び同！コー
ｔ３≠２２号、等に表わされる≠級アンモニウム塩類、
米国特許第λ、４ｔタグ、２０３号、同３．／コ？。

／ｒ−号、同４７．２３０．７Ｐｔ号、ｆｒ５Ｊｊ、Ｊ
！３、り／り号、特公昭≠／−／／≠３７号、米国特許
第λ、弘１２．ｆｌｉｔ号、同コ、！り乙、り２乙号及
び同３　、　！ｌ’２　、３≠６号等に記載のアミン系
化合物、待公昭３７−／１０１♂号、同弘２−−タコＯ
７号、米国特許第３Ｉ７２ｇ、／ｒ３号、特公昭≠／−
／／μ３７号、同グコー２３１１３号及び米国特許部３
　、！３．２．３０／号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他／−フェニルー３−ピラゾリドン類
、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することがで
きる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でさる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、ｊ−二トロインインダゾール
、！−メチルベンゾトリアゾール、！−二トロペンゾト
リアゾール、タークロロ−ベンゾトリアゾール、コーチ
アゾリル−ベンズイミダゾール、−一チアゾリルメチル
ーベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アテニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、弘、り′−
ジアミノーコ１．２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量はｏ−、ｔｒ／β好１しくは０．／Ｓ
’−弘？／７？である。

又、必要に応じてアルキルスルホ／酸、アリールポスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各１界
面活性剤全添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜１００Ｃ好ま
しくは３Ｏ−４ｔ００Ｃである。処理時間は２０秒〜！
分好１しくは３Ｃ秒〜−分である。

補充量は少ない方が好ましいが、感光材料／ｍ２当りコ
ＯんＡ００ｍｌ好１しくは！Ｏん３００ｍ１である。史
に好１しくは１００ｗｔ１〜−００ｒｔｔｌである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。

脱鉄工程は、一般には、汲出工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。本発明においては脱
銀工程の工程時間は短かくすると本発明の効果がより顕
著となる。すなわち、２分以下、より好ましくは／！秒
〜ｔｏ秒であるつ脱銀工程 脱銀工程で用いる漂白液、漂白定ＭＨ，反ひ定着液を説
明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ／酸およ
び有機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素なと
が好ましい。

これらのうち、鉄（［Ｉ）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防との観点から竹に好ましい。鉄（Ｉｌｌ）の有機
錯塩全形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩全列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレンジトリアミ／五酢ｔｗ、ｉ、３−ジアミノプロ／
髪ン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メテルイミノニ酢
酸、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、／、３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メテルイミノニ酢酸の鉄（ＩＩ［）
錯塩が肯白刃が高いことから好ましい。

これらの第一鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第、２秩塩、例えば硫酸筒、２鉄、塩化第２鉄、４
肖酸第２鉄、硫酸第λ鉄アンモニウム、燐酸第２鉄など
とアミノポリカルボン酸、アミンポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第
２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、そレート剤
を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカル出ン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量はｏ、ｏｉ〜／、０モル／ｌ好壕し
くはｏ、ｏｒ−ｏ、ｒｏモル／ｅである。

標白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として独々の化合物音用いることができる。例
えば、米国特許’ｊ’；　３ｒ　’り３１ｇ！ｇ号明細
書、ドイツ特許第１，２９０．ｒ／λ号明細書、特開昭
ｊ３−タ！ｔ３０号公報、リサーチディスクロージャー
第１７／２り号（／り７ｒ年７月号）に記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭
ｕｒ−ｒｒ。

を号、特開昭３２−２０１３２号、同Ｊ！ｊ−３．２７
３夕号、米国特許第Ｊ　、７０ｔ　、！ｒｔ１号等に記
載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等の
・・ロゲ／化物が漂白刃が１ψれる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、美化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトＩ
Ｊウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する
／種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金
属筐たにアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グ
アニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる
。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオンアン酸塩
；エチレンビスチオグリコール酸、Ｊ、ｊ−ジチア−７
、！ｒ−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらｔ−１種あるいは一種以上混合して使用する
ことができる。また、特開昭ｊ！−／ｊ！３！μ号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチ
オ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。／ｌあたりの
定着剤の量は、０．３〜λモルが好１しく、更に好まし
くはＯ０ｊ〜／、０モルの範囲である。漂白定着液又は
定着液のｐＨ領域は、３〜ＩＯが好壕しく、更には５〜
りが特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機済媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約Ｏ０Ｏ
λ〜Ｏ０！θモル／！含有させることが好ましく、更に
好ましくは０．０≠〜Ｏ９μＯモル／ｅである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的でめるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等全添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水液及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えはカゾ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
　オブ　ザソサエテイ　オブ　モーション　ピクチャー
　アンド　テレヴィジョン　エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）　　第ｚ≠巻、Ｐ、コ
グざ〜２！３（／りｊＪ−年ｊ月号）に記載の方法で、
もとめることができる。通常多段向流方式における段数
は一〜乙が好ましく、特に−〜μが好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料／ｍ　当た９０．！（１〜／ｌ以下が可能
であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、この様な問題の解決
策として、特願昭＆／−／ｊ／１３−号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭１７−ｒＪ−弘λ号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類
、同４／−／２０／弘！号に記載の塩素化イン７アヌー
ル酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭ＡＯ−１０ｊ
４＃７号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他
堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術金輪［微生物
の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学金輪「防菌
防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えはホルマリンに代
戎されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接性われる場合、特開昭ｊ７−
♂！≠３号、！♂−／グ１３グ号、ｔｏ−λ−〇３≠！
号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる
う その他、／−ヒドロキシエチリデン−／、／−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のｐＨはグ〜１０であ
り、好ましくは！〜ｒである。温度は感光材料の用途、
特性等で種々設定し得るが、一般には／！〜グｊ　’Ｃ
好ましくは２０−≠０６Ｃである。時間は任意に設定で
きるが短かい方が本発明の効果がより顕著であり、好ま
しくは３０秒〜≠分更に好１しくは３０秒〜λ分である
。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、
取扱い性等の観点で好ましく、又本発明の効果も大きい
。

具体的な装置しい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の００５〜１０倍、好ましくは３倍
〜弘θ倍である。または感光材料７ｍ　当り／ｅ以下、
好ましくは！００．ｌ以下である。また補充は連続的に
行なっても間欠点に行なってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、史に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバーツーローラ、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の方法は、いかなる処理工程にも適用できる。例
えばカラーば一ノミー、カラー反転は−パ−、カラー直
接ポジ感光材料、カラーポジフィルム、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム等の処理に適用することがで
きるが、特にカラーは一パー、カラー反転ペーパーへの
適用が好ましい。

実施例１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６、≠
１を加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−コーチ
オン（７％水溶液）ｆ３．２ｒｔｔｌ添加した。この溶
液中に硝酸＊を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム
０．０≠モルおよび塩化ナトリウム０．１４モルを含む
水溶液とを激しく撹拌しながら！コ０Ｃで添加、混合し
た。続いて、硝酸＠をＯ０ｒモル含む水溶液と、臭化カ
リウム０．１１モルおよび塩化ナトリウム０．６弘モル
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら！−００で添加、
混合した。硝酸銀水浴液とハロゲン化アルカリ水溶液の
添加が終了した７分後に、ｒ−〔ｓ−フェニル−ｒ−（
ｒ−（ｔ−フェニル−３＝（２−スルホナトエチル）ベ
ンゾオキサゾリン−λ−イリテンメチル）−／−フチニ
ル）−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸ピリ
ジニウム塩２１　ｊ　、　７ＴＩ１ｇｉ７１ｏ工＊。ｊ
ｕ　’（４”ｌｊ分保った後、脱塩および水洗を施した
。更に、石灰処理ゼラテンタｏ、ｏｙを加え、トリエチ
ルチオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得られるように最
適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀２０
モル％）乳剤を乳剤Ａ−／とじた。

次Ｋ、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３２を刃口え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン
ーーーチオン（７％水溶液）を３゜−ｄ添加した。この
溶液中に硝酸銀をＯ９−モル含む水溶液と、臭化カリウ
ムｏ　、ｏｏｔｉモルおよび塩化ナトリウム０．／り６
モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２°Ｃで添
加、混合した。

続いて、硝酸銀をｏ、ｒモル含む水溶液と、臭化カリウ
ム０．０／１モルおよび塩化ナトリウム０゜７♂グモル
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２°Ｃで添加、
混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水浴液の
添加が終了した７分後に、−一〔ｊ−フェニル−ｒ−［
ｘ−（ｔ−フェニル−３−（Ｘ−スルホナトエチル）ペ
ンゾオキサゾリンーコーイリデンメチル〕−７−ブテニ
ル１−３−ペンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸ピリ
ジニウム塩２１６．７ｍ９を加えた。５２°Ｃで７３分
間保った後、脱塩および水洗を施した。更Ｋ、石灰処理
ゼラチンタｏ、ｏｙ２加え、トリエチルチオ尿素を加え
、表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を行
った。得られた塩臭化銀（臭化銀　２モル％）乳剤を乳
剤Ｂ−／とじた。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３２を加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（７％水溶液）を３゜２ｄ添加した。この溶
液中に硝酸銀全０．λモル含む水溶液と、塩化ナトリウ
ム０．２モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら！λ
０Ｃで添加混合した。続いて、硝酸銀を０．フタモル含
む水溶液と、塩化ナトリウム０．７！モルを含む水溶液
とを激しく攪拌しながら！λ０Ｃで添加、混合した。硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加；ｉ！＞Ｅｉ
了Ｌ７’Ｃ／　分＆にｌ−〔！−フェニルーコー（λ−
〔！−フェニルーｊ−（ｕ−スルホナトエチル）ベンゾ
オキサゾリン−一−イリテンメチル〕−／−ブテニル１
−３−ペンゾオキサゾリオ〕エタ／スルホン酸ピリジニ
ウム塩＋２♂Ａ、７ｒａｇｆ加えた。５２°Ｃで１１分
間保った後、さらに、硝酸銀をＯ，ＯＳモル含む水浴液
と臭化カリウム０゜０２モルおよび塩化ナトリウム０．
０３モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら≠Ｏ０Ｃ
で添加、混合した。その後、脱塩および水洗を施した。

更に、石灰処理ゼラチン７０．０９１ｆ加え、トリエチ
ルチオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得られるように最
適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀　２
モル％）乳剤を乳剤Ｃ−７とした。

次Ｋ、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３２を加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（７％水溶液）と３゜２肩ｌ添加した。この
浴液中に硝酸銀を０１２モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム０９２モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながらよ
コ０Ｃで添加混合した。続いて、硝酸＠全０．７７３モ
ル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．７７６モルを含む
水溶液とを激しく攪拌しながら！２　°Ｃで添加、混合
した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加が終
了した７分後にｌ−〔！−フェニルーーー（ｊ−（ｊ−
フェニル−３−（λ−スルホナトエチル）ベンゾオキサ
ゾリン−２−イリデンメチル〕−／−ブテニル）−３−
ペンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸ピリジニウム塩
λｒ６．７ｍ９に加えた。！−００で７３分間保った後
、さらに、硝酸銀を０．０２よモル含む水浴液と臭化カ
リウム０．０２モルおよび塩化ナトリウムｏ、ｏｏｒモ
ルを含む水浴液とを激しく攪拌しながらａｏｏｃで添加
、混合した。その後、脱塩および水洗を施した。更に、
石灰処理ゼラチン？０．０２を力日え、トリエチルチオ
尿素を加え、表面ａ像型乳剤が得られるように最適に化
学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀　２モル％
）乳剤を乳剤Ｄ−／とじた。

乳剤Ｃ−／およびＤ−／に対し又、２回目に添加する塩
化ナトリウム水浴液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウ
ム三水塩λ−０ｍ９　ｋ　、また、３回目に厳加するハ
ロゲン化アルカリ水溶液にヘキサクロロイリジウム（Ｉ
Ｖ）Ｒカリウム／、０■を添加したことのみ金変えて乳
剤を調製し、各々乳剤Ｃ−２およびＤ−２とした。

こうして調製した、Ａ−ｉからＤ−ｓまでの３種類のハ
ロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形
状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。Ａ−／
からＤ−２までの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、
いずれも立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積
と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布
は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を
用いた。

次いで、ハロゲン化録結晶からのＸ＆１回折を測定する
ことにより、乳剤粒子の７・ロゲン組成を決定した。単
色化されたＣｕＫａ線を線源とし、（２００）面からの
回折線の回折角度を詳細に測定した。／％Ｏゲン組成が
均一な結晶からの回折線が単一なピークを与えるのに対
し、組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそ
れらの組成に対応した複数のピークを与える。測定され
たピークの回折角度から格子定数を算出することで、結
晶を構成するノ・ａゲン化銀のハロゲン組成を決定する
ことができる。結果を第１衣に１とめた。

次に、マゼンタカプラー（ａ）λり、乙２および色像安
定剤（ｂ）ｒ、り２、（ｃ）／／、♂？に酢ｆｆｉエテ
ル３０．０ｒｒｌと溶媒（ｄ）３♂、ｊｔｕｌをガロえ
浴解し、この溶液を７０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムλ０ｔｔｌｔ含む１０％ゼラチン水溶液３２
０ｘｌに乳化分散させ、乳化分散物（イ）をｖＩ４製し
た。

続いて、マゼンタカプラー（ｅ）Ｊ／、ｊｒ、色像安定
剤（ｃ）／７．７ｙ、スティン防止剤（ｆ）２．７ｙ、
（ｇ）−２，１１に、酢酸エチルｔＩ！ａｌと溶媒（ｈ
　）　／　／　、　Ｊｒｓｌ、（ｉ）Ｊｕ、Ａｄを加え
溶解し、この＠液をｌＯ外ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム＋２０ｔｌｆ含むｌＯ％ゼラチン水溶液Ｊ２
０ｔｄに乳化分散させ、乳化分散物（ｏ）を哨製した。

このようにして得たハロゲノ化銀乳剤と、マゼンタカプ
ラーの乳化分散物を組合わせて、第２表の組成となるよ
うに塗布液を調製し、ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体の上に第２表の層構成で塗布し、２≠種類の
感光材′＃＋を作成した。

各層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３゜！−
ジクロロー５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

（ａ）　　マゼンタカプラー α （ｂ）　　色像安定剤 Ｈ （Ｃ）　　色像安定剤 ＨＣＣＨ３ （ｄ）　　溶媒 （ｅ）　　マゼンタカプラー Ｃ３Ｈ１７（ｔ） （ｆ）　　スティン防止剤 α α （ｇ）　　スティン防止剤 （ｈ）　　溶媒 （ｉ）　　溶媒 （０８Ｈ１７す檜ｐ＝。

こうして得た２グ穐類の塗布試料を用いて、性能を試験
した。

まず、同じ塗布試料を作成する場合に、塗布液を調製し
てから３０分の時点で支持体上に塗布した試料と、を時
間を経過させてから塗布した試料の写真性能の差を調べ
た。

各塗布試料に対して、光学ウェッジと緑色フィルターを
介して０，１秒の露光（２０００ＭＳ）を与え、以下に
示す現像工程と現像液を用いて発色現像処理を行った。

得られた処理済み試料の反射濃度を測定し、謂る特性曲
線を求めた。被り濃度よりもＯ，Ｓ高い＠度を与える露
光量の逆数をもって感度とし、試料イー７の調製後３０
分塗布の試料の感度を７００とした相対値で表した。ま
た、感度を求めた露光量からＯ０！増加した露光量に対
応する濃度と、感度を求めた点Ｑｆｓ度との差を求め、
コントラストとした。

また、調製後３０分塗布の試料については、処理後、照
度１０万ルクスのキセノ／テスターで一２≠時間の光褪
色試験を行い、光照射するまえの試料の濃度／、ｊの部
分が、光照射によって褪色した程度を濃度差で表した。

さらに、調製後３０分塗布の試料について、発色現像液
中に欅白定着液を０　、　Ｊ　ｔｔｌ／　ｌだけ混入さ
せた液で現像した場合の写真性も調べた。

これ等の結果を第μ表に示す。

処理工程　　　　　　温度　　　　時間カラー現像　　
　　３ｒ０ｃ　　　　４ｔｔ秒漂白定Ｎ　　３０〜３！
０Ｃグを秒 リンス■　　３０〜３ｚ０ｃ　　　２ｏ秒リンス■　　
　３０〜３ｓ０ｃ　　　２ｏ秒り／ス■　　３ｏ−３ｒ
０ｃ　　　２ｏ秒リンス■　　３０−Ｊよ’Ｃ３ｏ秒 乾　　　　燥　　　　７０〜♂０　　’Ｃ乙Ｏ抄（リン
ス■→■への３タンク向流刃式とした。）各処理液の組
成は以下の通りである。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　♂
００．１エチレンジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ。

Ｎ−テトラメチレンホスホン 酸　　　　　　　　　　　　　　　　／、夕２トリエチ
レンジアミン（／、≠ ジアザビシクロ（２，２，コ） オクタン）　　　　　　　　　　　　　、ｔ、ｏｙ塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　　／、弘？炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　−！　　ｉＮ−エチル−Ｎ−
（β−メタン スルホンアミドエテル）−３ 一メチルー≠−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　よ、ＯりＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　≠、λ？螢光増白剤（Ｕ
ＶＩＴＥＸ　ＣＫチ パガイキ社）　　　　　　　　　　　　２．ＯＶ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００ＦＬ１ｐＨ（ｘｔ
　　’Ｃ）　　　　　　　　　　ｌｏ、／。

漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　≠００ゴテオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　
１００ｔｔｔｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　／Ｉ？エチレンジアミン四酢酸酢酸鉄Ｉ［） アンモニウム　　　　　　　　　　　！！？エチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　　３１臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　４Ｌｏｔ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　ＩＩ水を加えて　　　　　　
　　　　　１ｏｏｏ罰ｐＨ（コｊ　０Ｃ）　　　　　　
　　　　！、！リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々ｊｐｐ
ｍ以下） 試験した乳剤を比較すると、乳剤Ａ−／を用いた試料（
イー７、イー７、ロー／、ローフ）では、現像速度が遅
いためにコントラストが低い。塩化銀含有率を高めた乳
剤Ｂ−７２用いると、現像速度は向上するが、感度が低
く実用に耐えるものではない。臭化銀局在相を有する乳
剤Ｃ−／、Ｃ−コ、Ｄ−／およびＤ−λでは、高い現像
速度と高い感度を呈することがわかる。しかしながら光
褪色に優れた本発明のマゼンタカプラーを組合わせると
、塗布液の経時や漂白定着液の混入した現像液で処理し
たときのコントラストの低下が著しく、実用することが
不可能である。

本発明の化合物を併用することで、初めて、高い現像速
度を有する乳剤と、光褪色に優れたカプラーを組合わせ
て、製造時の性能変動が少なくかつ、処理変動の少ない
優れた感光材料を得ることができる。

また、不純物イオンとしてＦｅ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）
をドープした乳剤（Ｃ−２、Ｄ−一）ではさらに高いコ
ントラスＨ−得ることができる。

実施例２ 実施例／で調製した乳剤り一λとは、ハロゲン化銀粒子
形成時の温度と、硝酸銀水溶液およびハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加に要する時間を変えて、粒子サイズ７．
３μの乳剤を調製した。ただし、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ
）酸カリウム三水塩の添加量はＯ１弘■に、ヘキサクロ
ロイリジウム（Ｉｔ／）酸カリウムの添加ｉ：は０．／
λ■に変え、そして、ロー〔！−フェニルーｒ−（ｒ−
（、ｔ−フェニル−Ｊ−（＋２−スルホナトエチル）ペ
ンゾオキサゾリンーコーイリデンメチル〕−／−ブチ＝
　／ｌ／　ｌ　−３−ペンゾオキサゾリオ〕エタンスル
ホン酸ピリジニウム塩λ、ｌ’Ｊ、７■の代りに３−（
λ−〔！−クロロー３−（３−スルホナトプロピル）ベ
ンゾチアゾリン−λ−イリデンメチル〕−３−ナフト−
〔／、５−ｄ）チアシリ第１プロパンスルホン酸トリエ
チルアンモニウム塩／７２゜ｒ〜を用いた。得られた乳
剤をＥ−／とじた。この乳剤の粒子サイズ分布は０．０
７であった。また、Ｘ線回折の測定から、この乳剤粒子
は塩化銀１００％の主ピークの他に、塩化銀ｊ３〜９０
％に相当する副ピークを示した。

次に、実施例／で調製した乳剤Ｄ−コとは２−〔ｊ−フ
ェニルーコー（λ−〔ｊ−フェニル−３−（２−スルホ
ナトエチル）ペンゾオキサゾリンーコーイリデンメチル
）　−／−ブテニル１−３−ペンゾオキサゾリオ〕エタ
ンスルホン酸ピリジニウム塩コｔ６．７〜の代りに、ヨ
ウ化コー〔コ。

μｍ（λ、−−ジメチルー／、３−プロパノ）−ｔ−（
＋−メチル−３−ベンチルベンゾチアゾリンーコーイリ
デン）−／、３−ペンタジェニルクー３−エテル−６−
メチルベンゾチアゾリウムｔ０．０■全添加したことの
みが異なる、乳剤Ｆ−／を調製した。

このようにして得たハロゲン化銀乳剤を用いて、第５表
、第を表および第７表に示す組成、層構成および乳剤の
組合わせで多層塗布し、Ｈ４類のカラー感光材料を作成
した。各層塗布液の調製は、実施例１と同様にした。各
層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３，！−ジ
クロロー８−トリアジンナトリウム塩を用いた。

（ｊ）　　イエローカプラー （ｋ）　　色像安定剤 Ｃ１）　　混色防止剤 Ｈ （ｍ）　　紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈ９（ｔ） および Ｃ４Ｈ９（り および の／’、ｊ：３の混合物（モル比） （ＩＩ）　　混色防止剤 Ｈ （０）　＠媒 （ｉ　ｓｏ　Ｃ９Ｈ，、Ｏ＋−３Ｐ＝０（ｐ）　　シア
ンカプラー （ｒ）　　安定剤 数平均分子量　ｔｏ　、ｏｏｏの上記ポリマー（ｑ）　
　色像安定剤 Ｃ４Ｈ９（り および Ｃ４Ｈ９（り および の／’、！：３の混合物（モル比） （Ｖ）　　マゼンタカプラー Ｃ３Ｈ１７（ｔ） 第７表 例示化合物（９）の欄の数字は、ハロゲン化鍜１モル当
りの添加モル数全表す。

例示化合物（９）は緑感性乳剤Ｄ−／とＤ−一の調製時
にそれぞれメタノールに溶解して添加した。

各層のイラジェーション防止染料として以下の化合物を
用いた。

緑感性乳剤層用 赤感性乳剤層用 こうして得た、バー／〜ニーμｍでの１１′種類の塗布
試＃＋全用いて、写真性能を試験した。

実施例／と同様にして、緑感性乳剤層塗布液の経時によ
る写真性変動、マゼンタ色像の光褪色性および発色現像
液に漂白定着液が混入した時の写真性変動を調べた。

これ等の結果を第ｒ表に示す。

第ｒ５の結果から明らかなように、本発明の効果−光褪
色に優れたピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを高塩
化銀乳剤と組合せて使用したときにも塗布液の経時や、
漂白定着液の混入時に感度低下やコントラストの低下が
ほとんど認められない−は、多層カラー写真感光材料に
おいても顕著に認められる。

実施例３ 実施例λで用いた塗布試料を使い、現像処理工程および
処理液を以下に示すものに変えて、同様の試験を行った
。

その結果は、実施例−と同様に本発明の顕著な効果を示
すものであった。

カラー現像　　　　３よ０Ｃ弘ｊ秒 漂白定着　　３０〜ｊ４０ｃ　　　≠！秒装置定■　　
　３０〜３７°Ｃ−〇秒 置　定■　　　３０〜３７°ＣλＯ秒 安置　　定■　　　　３０−Ｊ　７　　°Ｃｒｏ秒装置
定■　　３０〜３７°０　３０秒 乾　　　　燥　　　　７０〜♂ｊ　０ｃ　　　　ｔＯ秒
（安定■→■への弘タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ０
０ｘｌエチレンジアミン四酢酸　　　　　　２．０２ト
リエタノールアミン　　　　　　　　ざ、Ｏ？塩化ナト
ナトリウム　　　　　　　　／、≠２炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　、２よ、Ｏ？Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー≠−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　！、Ｏ？Ｎ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　　グ、２１ｊ、＆−ジヒ
ドロキシベンゼン 一／、ｊ、グートリスルホン 酸　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｆ螢光増白剤
（≠、４ｔ′−ジアミ 水を加えて　　　　　　　　　　　１０１００Ｏ）（／
　０　、　／　０ 漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４ｔ００ｔｄチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　
１００ｆｆｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
／ｌ’？エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　ｊｊ？エチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　３を水を加えて
　　　　　　　　　　　１ｏｏｏ、ｚｐ）（！、ｊ 安定液 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　ｏ、ｉｙホル
マリン−亜硫酸付加物　　　　　０．７２！−クロロ−
一−メチルー弘− インチアゾリン−３−オン　　　ｏ、ｏｉｖ−一メチル
ーμｍイソチアゾリ ノー３−オン　　　　　　　　　ｏ、ｏｉｔ硫酸銅　　
　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｚｙ水を加えて　　　　
　　　　　　　１ｏｏｏ、ｚｐＨμ、Ｏ （発明の効果） 本発明によって、迅速発色現像処理に適し、色再現性が
よく、シかし色素画像の堅牢性に優れ、更に塗布液の経
時や漂白゛定着液の混入時に感度低下やコントラストの
低下が少ないハロゲン化銀カラー感光材料が得られる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（プ
ペジ 昭和６３年！月７日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　ｘ、”’−ｘ１、
事件の表示　　　　昭和ｔ３年特願第　７１０Ｙ　号２
、発明の名称　　））ロゲン化銀カラー感光材料３、補
正をする者 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ｔ　補正命令の日付　　昭和〆多年１月？ｚ日（発送臼
） ＆　補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細香の浄書（内容に変更なし）？提出致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の上に表面潜像型ハロゲン化銀粒子を含有
   する少くとも１層の感光性乳剤層を設けてなる感光材料
   において、前記の感光性乳剤層中に、各ハロゲン化銀粒
   子を構成する全ハロゲン化銀の９０モル％以上（平均値
   ）が塩化銀であり、しかも実質的に沃化銀を含まない塩
   臭化銀であつて、かつ該粒子の表面に不均一に不連続ま
   たは孤立された状態で臭化銀局在相を有するハロゲン化
   銀粒子からなる乳剤を５０重量％以上含有し、更に下記
   の一般式（ I ）によつて表わされるピラゾロアゾール
   型カプラーの少くとも一種を含有し、更に該感光性乳剤
   層またはその他の親水性コロイド層の少くとも一層に下
   記一般式（II−ａ）、または（II−ｂ）によつて表わさ
   れる化合物の少くとも１種を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＺａおよびＺｂは、メチン、置換メチンまたは
   −Ｎ＝を表わし、Ｒ＿１は水素原子又は置換基を表わす
   。Ｙ＿１はハロゲン原子、または芳香族第１級アミン現
   像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基
   （離脱基という）を表わす。Ｒ＿１、Ｚａ、Ｚｂまたは
   Ｙ＿１をもつて２量体以上の多量体を形成してもよい） 一般式（II−ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II−ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿１は、アルキル基、アルケニル基また
   はアリール基を表わす。Ｘ＿１は水素原子、アルカリ金
   属原子、アンモニウム基またはそのプレカーサーを表わ
   す。Ｖ＿１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ、▲数式、化
   学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿１＿２ はＲ＿１＿１と同義である。Ｌは２価の連結基を表わし
   、＝Ｎ−Ｒ＿１＿３、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼などである。ここで
   Ｒ＿１＿３、 Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基、アラルキル基を表わし、ｎおよびｎ′は０または
   １を表わす）