JPH01185329A - 永久型電荷漏洩剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、高分子鎖中に規則正しく組み込まれたホウ素
原子の呈する軌道の変化を利用する新規な電荷漏洩剤に
関するものであり、特に、その効果が永久持続するとい
う特長を有するものである。

ここに、電荷漏洩剤とは、プラスチック、繊維、紙及び
それらの接合品などの絶縁性材料のもつ帯電性を取除き
、静電気障害を起こさない材料へと変化させる薬剤であ
る。

［従来の技術及びその問題点］ コンピューター文明によって簡素化、便利化された現代
社会は、一方で静電気によって影響を受は易いという弱
点があり、不意に発生する静電気のためにコンピュータ
ーが誤動作したり、あるいは、そのもとのＩＣ，ＬＳＩ
が破壊されてしまうということが時々起こっている。そ
のような意味で、静電気対策は重要、かつ、緊急なテー
マである。

それには、周囲にある帯電術を発生させ易い絶縁体材料
自体の電気特性を改善する必要があり、今までに、金属
繊維を練込んだプラスチック、繊維材料がつくられたり
、または、導電性フィラーであるカーボン粉末や、酸化
スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを配合したフィル
ム、シート等かつ（られてきた。しかしながら、それら
の無機の導電化剤は、マトリックスの中に、互いが接す
る程多量に混入させなければ、全体を帯電させない材料
へと転換させることができず、コストアップになると共
に、基体材料のもつ物性を著しく変化させてしまうとい
う欠点があった。また、これらの無機物質では、透明な
帯電防止成型物をつくることができないということも難
点であった。

そのような意味では、界面活性剤を応用した内部練込み
型帯電防止剤が少量の添加量で良いこと、それ程極端に
基体材料の物性を変化させないこと及び透明成型品をつ
くり得ること等から、簡便、かつ、低コストで加工でき
るので、従来より、主として塵埃の付着防止を意図した
静電気対策用に広く使われてきた。

しかし、帯電防止剤は、分子が基体材料の表面に移行す
ることにより、はじめて効果が発現するものであり、し
かも、表面に出たものは不安定で、温度、湿度あるいは
接触、摩擦等の外部条件、因子によって乱されたり、取
り除かれてしまい、また、内部にある分子も、ある時間
を経るとほとんどのものが表面に移行して、脱は出して
しまうために、静電気障害の心配を全く無くする程には
、効果の安定性も持続性も与えることができなかった。

さらに、その帯電防止機構自身が表面に存在する帯電防
止剤分子の親水基の部分がもたらすキャリヤー効果（イ
オン伝導機構）によっているために、表面での帯電防止
剤分子の配向吸着状態に少しでも乱れが生じると、帯電
術を１００％減衰させることが不可能となってしまうも
のでＫっだ。

したがって、帯電防止剤はＩＣ，ＬＳＩ関連機能製品の
輸送時、使用時等において、周囲の静電気による影響を
排除できる手段であるとは、厳密な意味で言えなかった
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、種々研究の結果、半極性結合構造を保持し
つつ、ホウ素原子が分子内に規則正しく組み込まれてい
る有機ホウ素高分子化合物とヒドロキシアルキルアミン
とを反応させることによってつくられる高分子電荷移動
型結合体を絶縁体そのものの中に融解させたりミ絶縁体
溶液中に溶解させたり、あるいは１、絶縁体間の内側に
塗りつけたり、はさみつけたりすることにより、材質を
選ばず、それらの絶縁体材料の帯電性が取除かれ、接触
、摩擦、外部電圧の印加等によっ゛て、瞬間生じる帯電
術が素早く、かつ、完全に漏洩されるということを見い
だした。また、この高分子電荷移動型結合体は、表面に
存在しなければ効果が発揮できないというものではない
ので、例えば、対称とする絶縁体が有機高分子化合物で
ある場合には、それらとの間にポリマーアロイ化合物を
導き、全く表面移行しないものとなるので、上述の帯電
防止剤と異なり、永久的で、しかも安定した無帯電製品
をつくり得るということを見いだし、この知見に基き、
本発明を完成した。

［式中、ｑは０または１で、ｑ＝ｌの時゛、Ａは−（Ｘ
）、−（ｙ）、、−’（ｚ）ｎ−基（但し、ＸおよびＺ
は１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計１００以下
の含酸素炭化水素基、Ｙは 炭化水素基）もしくは ２〜１３の炭化水素基）であり、！、ｍ、ｎは０または
１である。）であり、Ｐは１０〜１０００である。コに
て表わされる半極性有機ホウ素高分子化合物の１種若し
くは２種以上と、ヒドロキシル基を少なくとも１個有す
る合計炭素数５〜８２の三級アミンの１種若しくは２種
以上との、ホウ素原子１個対塩基性窒素原子１個の割合
の反応生成物である高分子電荷移動型結合体（以下、所
定の高分子電荷移動型結合体と称する。）からなる永久
型電荷漏洩剤である。

所定の高分子電荷移動型結合体を用いる本発明の永久型
電荷漏洩剤は、配位結合型のイオン構造物であり、極性
の大きい高分子物質であるのにもかかわらず、例えば、
ポリエチレン、ポリ四弗化エチレン等の無極性高分子、
対称構造型の高分子あるいは非相溶性の高い高分子とも
良く融解混和して、ポリマーアロイ化する独特の性質を
有する。

それにより、本発明の永久型電荷漏洩剤は、それが添加
された基体材料からはじき出されることなく、しかも、
フェルミ準位をなすかたちで、異種物質として作用する
ので、対称とする絶縁性の基本材料を半導体と同様の電
気特性をもつものへと変化させるので、表面の帯電前だ
けを中和する帯電防止剤の場合と違い、通常の条件にお
いて基体材料を内部から永久的に非帯電性の材料とする
だけではなく、高電圧下で強制帯電させることを繰り返
しても常に１００％電荷を漏洩させ得る。また、本発明
の永久型電荷漏洩剤である所定の高分子電荷移動型結合
体は、電子の運動性を呈する導電性高分子である。した
がって、電子伝導性を示すので、イオン伝導機構に基く
帯電防止剤と異なり、基体材料の表面に存在しなくても
、十分に帯電防止効果を発揮する。

本発明の永久型電荷漏洩剤に関して、上述のような作用
機構を調べるべく、本発明の永久型電荷漏洩剤とポリマ
ーアロイ化させた絶縁性基体材料を全く別の絶縁性材料
と接触させた複合物をつくると、本発明の永久型電荷漏
洩剤が含有されていない側の絶縁性材料表面の帯電性も
無くすることができるという利点も見いだし得た。

なお、所定の高分子電荷移動型結合体を用いる本発明の
永久型電荷漏洩剤は熱安定性が極めて良好で、成型温度
の高い高分子材料の中に混入させて成型材料をつくる場
合でも、熱劣化して対象とする絶縁体材料の物性を弱め
るということがない。

さらに、前述した無添加材料をも非帯電性にさせる性質
は、例えば、本発明の永久型電荷漏洩剤を混入させたプ
ラスチックフィルムと他のプラスチックフィルムとを貼
り合わせるラミネート製品を作成したり、あるいは、本
発明の永久型電荷漏洩剤を混入させた塗料をプラスチッ
ク板、繊維、紙等の一方の側だけに塗付する製品を作成
する際に絶縁性面をも帯電させない状態にするというこ
とを可能にした点で、産業上、極めて有用で、かつ、画
期的なことである。

次に、本発明の永久型電荷漏洩剤の製造方法について説
明すると、 本発明の永久型電荷漏洩剤となり得る所定の高分子電荷
移動型結合体は、 （ａ）−形成■ ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝ｌの時、Ａは−ＣＸ）
ｌ　−（Ｙ）ｍ−（Ｚ）。−基（但し、ＸおよびＺは１
個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計１００以下の含
酸素炭化水素基、Ｙは 炭化水素基）もしくは ２〜１３の炭化水素基）であり、Ｅ、ｍ、ｎは０または
１である］にて表わされる化合物の１種若しくは２種以
上を合計１モルに対して、ホウ酸若しくは炭素数４以下
の低級アルコールのホウ酸トリエステルを１モルか、ま
たは無水ホウ酸を０．５モル反応させてトリエステル化
反応を行うか、または、（ｂ）　　ジ（グリセリン）＝
ホラー１・若しくは中間にジ（グリセリン）＝ボラー１
・残基を含む炭素数合計２０６以下のンオールの１種若
しくは２種以上についてポリエーテル化反応を行うか、
または、それらの１種若しくは２種以上を合計１モルに
対して、炭素数３〜８４のジカルボン酸（以下、所定の
ジカルボン酸と称する。）若しくは炭素数４以下の低級
アルコールと所定のジカルボン酸とのエステル若しくは
所定のジカルボン酸のハライド若しくは炭素数４−１５
のジイソシアート（以下、所定のジイソシアナートと称
する。）の１種若しくは２種以上を合計１モル反応させ
ることによってつ（られる半極性有機ホウ素高分子化合
物（以下、所定の半極性有機ホウ素高分子化合物と称す
る。）の１種若しくは２種以上と、ヒドロキシル基を少
なくとも１個有する合計炭素数５〜８２の三級アミン（
以下、所定の三級アミンと称する。）の１種若しくは２
種以上とを、ホウ素原子１個対塩基性窒素原子１個にな
るように仕組まれた割合で、密閉若しくは開口型の反応
容器に仕込み、常圧下、２０〜２００°Ｃ１好ましくは
、５０〜１５０℃において反応させることにより、製造
されるが、その際、アルコール、エーテル、ケトン等の
極性溶媒を共存させると、より容易に反応が行われ得る
。

つづいて、本発明の永久型電荷漏洩剤とその中間体であ
る所定の半極性有機ホウ素高分子化合物を導くための原
料について説明すると、先ず、所定の半極性有機ホウ素
高分子化合物を導（（ａ）法の原料である一形式■で表
わされる化合物としては、例えば、ジグリセリン、ジ（
グリセリン）＝マロナート、ジ（グリセリン）＝マレア
ート、ジ（グリセリン）＝アジパート、ジ（グリセリン
）＝テレフタラート、ジ（グリセリン）＝ドデカナート
、ポリ（９モル）オキシエチレンニジ（グリセリンエー
テル）、ジ（グリセリン）−トリレンジカルバマート、
ジ（グリセリン）＝メチレンビス（４−フェニルカルバ
マート）などを挙げることができ、一方、（ｂ）法にお
ける所定のジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、
マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、ドデカン・二酸、リノール酸から
誘導されたダイマー酸、ドデシルマレイン酸、ドデセニ
ルマレイン酸、オクタデシルマレイン酸、オクタデセニ
ルマレイン酸、平均重合度２０のポリブテニル基を連結
させているマレイン酸等が挙げられ、また、所定のジイ
ソシアナートとしては、例えば、エチレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイ
ソシアナートおよびメチレンヒス（４−フェニルイソシ
アナート）等が、挙げられる。

次に、所定の半極性有機ホウ素高分子化合物と反応させ
る所定の三級アミンとしては、例えば、ジエヂルーヒド
ロキシメチルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシプロピ
ルアミン、メチルージ（２−ヒドロキシルプロピル）ア
ミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ヒドロキ
シエチルージ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジベン
ジル−２−ヒドロキシプロピルアミン、シクロヘキシル
ージ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジ（ヘキサデシ
ル）アミンのエチレンオキシド（１〜２５モル）付加体
、およびモノブチルアミンのプロピレンオキシド（１〜
２６モル）付加体等が挙げられる。

なお、本発明に関連して、所定の半極性有機ホウ素高分
子化合物と反応させるアミン原料を所定の三級アミン以
外の種類、すなわち、−級若しくは二級アミンとしたも
のは、電荷移動型結合体が首尾良くつくられず、また、
できたものも不安定な化合物となるので、導電性の発現
並びに保持に難があり、したがって、永久型電荷漏洩剤
としての役目をなし得ない。また、ヒドロキシル基をも
たない三級アミンを使用した場合には、生成した高分子
電荷移動型結合体間を多重的水素結合によってつなぐこ
とを行い得ず、したがって、個々の鎖の運動性を大きく
させてしまうために、基体材料中の集合状態に変化を起
こさせてしまい、電荷漏洩性が不十分となるので、好ま
しくない。

［作用］ ここで、本発明に関して永久型電荷漏洩剤となり得る所
定の高分子電荷移動型結合体が導電付与効果を現す作用
機構について述べると、下記の反応式のように、所定の
半極性有機ホウ素高分子化合物の半極性結合の部分と塩
基性窒素とが結合することによって、各セグメント中に
イオン対を形成させた時に、生じた酸性プロントがホウ
素の側と窒素の側の両方に結合性を残すかたちで移動す
るために、共鳴構造を呈し、高分子鎖全体の中で、複数
の電子の動きをもたらすということが、所定の高分子電
荷移動型結合体と接触させている絶縁性基体材料に対し
てフェルミ準位を与え、半導体型の電気特性をもつもの
へと転換させ得る原動力になっているのであろうと推測
している。

「実施例等コ 以下に、実施例を挙げて、さらに詳述する。これらの例
において記載された「部」は重量部を意味し、「％」は
重量％を意味する。

また、各実施例において使用した永久型電荷漏洩剤は、
下記の表１に記載の構造式を有する所定の高分子電荷移
動型結合体からなる。

実施例１ 低密度ポリエチレンペレット（但し、平均分子量２００
０００のもの）１００部に対して、本発明の永久型電荷
漏洩剤をそれぞれ適量添加し、混和させた後、高混練型
押出し成型機を用いて、１６０°Ｃで、押出し成型を行
い、厚さ５０μｍの透明フィルムを作成した。しかる後
、作成したフィルム試料を２３００．５０％ＲＨ恒温恒
湿条件にて１日間、３０日間及び３６５日間静置させ、
表面固有抵抗と帯電減衰率（但し、試料表面に５０００
Ｖの電圧を印加し、強制帯電させた後、印加を解き、２
分後の残留電荷の有無を調べて換算したもの。）を測定
した。また、比較物質として、公知の帯電防止剤の中で
ポリエチレン樹脂との相溶性が最も良好とされているＮ
、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミンを
選び、同様の試験に供した。

表−２に、試験結果を示したが、本発明の永久型電荷漏
洩剤がポリマーアロイ化されているポリエチレンフィル
ムは全く帯電筒を残さず、しかも、経時的に性能が低下
するという現象も殆ど見られないということがわかった
。

なお、本試験ではさらに、比較物質である帯電防止剤の
Ｎ、、Ｎ−シ（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミ
ンを添加したフィルム試料の光線透過率が８７％となり
、無添加フィルム試料（ブランク）の９０％に比べて、
悪くなるのに対して、本発明の永久型電荷漏洩剤がポリ
マーアロイ化されているフィルム試料では、光線透過率
が９１〜９３％であり、全部、ブランクより良くなって
いることも、同時に確認された。

実施例２ 酢酸ビニルをモノマー比で８％含むエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ペレット（但し、平均分子量１５００００の
もの）１００部及びエチレンビスステアリルアミド０．
２部からなる配合系に対して、本発明の永久型電荷漏洩
剤をそれぞれ適量添加し、混和させた後、実施例１と同
様の成型機を使用して１５０℃で押出し成型を行い、厚
さ１００μｍの透明フィルムを作成した。

しかる後、作成したフィルム試料を２３℃と５０℃に１
２時間づつ静置させる操作を３０日間繰り返した後、２
３°Ｃ１５０％ＲＨの恒温恒湿条件にて１日間調整させ
、表面固有抵抗と帯電減衰率（但し、実施例１と同様の
方法にて計算したもの）を測定した。

つづいて、試験したフィルム試料をさらに３６５日間、
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のところに静置させ
、再度、表面固有抵抗と帯電減衰率を測定した。

また、比較物質として、実施例１で使用したＮ、Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）ステア＋ノルアミンと、低分
子有機ホウ素化合物のシ（カプリロイルグリセリン）＝
ボラートとトリエタノールアミンとの１：１（モル比）
混合物を選び、同様の試験に供した。

表−３に、試験結果を示したが、比較物質のＮ、Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミンやジ（カプ
リロイルグリセリン）−ボラートとトリエタノールアミ
ンとの１１（モル比）混合物を添加したＥＶＡフィルム
が熱変化によって、性能が変化し、帯電を起こさせるも
のになってしまうのに対して、本発明の永久型電荷漏洩
剤がポリマーアロイ化されているＥＶＡフィルムでは、
熱変化によって全く性能が劣化せず、かつ、長時間を経
過しても電荷の漏洩機能が確実に保たれていることがわ
かった。

実施例３ 平均重合度１３５０の塩化ビニル樹脂１００部、ジオク
チルフタラード４０部、ステアリン酸カルシウム０．７
部及びステアリン酸鉛０．３部よりなる軟質ＰＶＣ配合
物に対して、本発明の永久型電荷漏洩剤をそれぞれ適量
添加し、混和させた後、カレンダー成型機を使用して、
１７０℃で５分間混練成型を行い、厚さ５０μｍの透明
フィルムを成型した。

しかる後、作成したフィルム試料を２３°Ｃ，５０％Ｒ
Ｈの恒温恒湿条件にて１日間調整させ、表面固有抵抗と
帯電減衰率（但し、実施例１と同様の方法にて計算した
もの）を測定した。

つづいて、試験したフィルム試料をさらに３６５日間、
２３℃、７５％ＲＨの恒温恒湿条件のところに静置させ
た後、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のところに戻
し、再度、表面固有抵抗と帯電減衰率を測定した。

また、比較物質として、ｐｖｃ用帯電防止剤として公知
のステアラミドプロピル−ジメチル−２−ヒドロキシエ
チルアンモニウムーナイトラード（以下、ＳＭＨＥＡＮ
と称する。）及びステアラミドプロピル−ジメチルに２
−ヒドロキシエチルアンモニウム−パークロラート（以
下、ＳＭＨＥＡＰＣと称する。）を選び、同様の試験に
供した。

表−４に、試験結果を示したが、比較物質のｐｖｃ用帯
電防止剤を練込んだ軟質ＰｖＣフィルムが共に電荷漏洩
性が十分でなく、また、高湿度条件下にあって、帯電防
止剤の表面配列を乱し、性能劣化を来たしてしまうのに
対して、本発明の永久型電荷漏洩剤と塩化ビニル樹脂と
がポリマーアロイをつ（っている軟質ＰＶＣフィルムで
は、全（性能が変化せず、電荷漏洩機能を完全に保持し
ていることが確かめられた。

実施例４ ポリプロピレンペレット（但し、平均分子量２００００
０のもの）１００部に対して、本発明の永久型電荷漏洩
剤をそれぞれ適量添加し、射出成型機を用いて、２２５
℃で、射出成型を行い、５Ｘ７Ｘ０．３ｃｒｄの平板試
料を作成した。

しかる後、作成した平板試料を９５℃の熱水中に１日に
１５分間投入することを１０日間行い、その都度、２３
℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件で帯電減衰率（但し、実
施例１と同様の方法にて計算したもの）を測定した。

つづいて、試験した平板試料をさらに２年間、２３℃、
７５％ＲＨの恒温恒湿条件のところに静置させた後、２
３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のところに戻し、再度
、帯電減衰率を測定した。

また、比較物質として、ポリプロピレン用帯電防止剤と
して公知のＮ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ステア
リルアミドとモノステアロイルグリセリン＝アシッドボ
ラート、錫コート酸化チタン（但し、平均粒径０．１μ
ｍのもの）及び酸化亜鉛（但し、平均粒径０．１μｍの
もの）を選び、同様の試験に供した。

表−５に、試験結果を示したが、比較物質を添加した平
板試料では、はじめから効果不足か、あるいは、表面に
絶えず以降して、水で取り去られてしまうために、初期
の効果が持続できないのに対して、本発明の永久型電荷
漏洩剤がポリマーアロイ化されているポリプロピレン平
板試料では、全く性能の変化が見られず、いつの場合で
も１００％電荷を漏洩する機能を有しているということ
がわかった。

実施例５ ポリ四弗化エチレンペレット（但し、平均分子ｆｉ　１
５００００のもの）１００部に対して、本発明の永久型
電荷漏洩剤をそれぞれ適量添加し、押出し成型機を用い
て、３４０℃で押出し成型を行い、厚さ１００μｍのフ
ィルムを作成した。しかる後、作成したフィルム試料を
２３℃、５０％ＲＨ恒温恒湿条件にて１日間、３０日間
及び３６５日間静置させ、表面固有抵抗と摩擦帯電量（
但し、５００ｇの加重をかけて、ポリ四弗化エチレンフ
ィルム試料とテトロン布とを接触させ、３００ｒｐｍで
１５分間、回転摩擦を与えた時の帯電屋）をその都度測
定した。

また、比較物質として、実施例１及び４でそれぞれ使用
したＮＸＮ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ステアリルア
ミン、ＮＸＮ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ステアリル
アミド及びモノステアリルグリセリン−アシッドボラー
ドを選び、同様の試験に供した。

表−６に、試験結果を示したが、比較物質の帯電防止剤
は、ポリ四弗化エチレンフィルムの成型時に熱分解して
効力のないものに変化してしまったり、あるいは、ポリ
四弗化エチレンに対する吸着力が弱く、簡単に摩擦によ
って脱離してしまうために、それらが添加されたポリ四
弗化エチレンフィルム試料が全て、持続性のある帯電防
止効果を現わすことができないのに対、して、本発明の
永久型電荷漏洩剤とポリマーアロイ化しているポリ四弗
化エチレンフィルム試料では、全く無帯電性フィルムと
しての性能を保持していることがわかった。

実施例６ メタクリル酸メチル１００部、アゾジイソブチロニトリ
ル０．３部の系に対して、本発明の永久型電荷漏洩剤を
それぞれ適量添加した後、２枚の耐圧ガラス板の間に注
入し、１２０°Ｃで４時間を要、して、モノマーキャス
ト法により、２ｏ×２ｏｃｒｒ１１のアクリル樹脂板を
成型した。

しかる後、作成したアクリル樹脂板試料を２３°Ｃ１５
０％ＲＨの恒温恒湿条件にて１日間調整させ、表面固有
抵抗と帯電減衰率（但し、実施例１と同様の方法にて計
算したもの）を測定した。

つづいて、試験したアクリル樹脂板試料を２０°Ｃの水
に２年間、浸漬させた後、取り出し、２３℃、５０％Ｒ
Ｈの恒温恒湿条件のところで１日間調整させたものの表
面固有抵抗と帯電減衰率を測定した。

また、比較物質として、メタクリル酸メチルに溶解する
ノニオン型帯電防止剤のＮ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエ
チル）ステアリルアミン及びＮ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）ステアリルアミドと平均分子量１００００の
ポリ　（ポリ（］、Ｏモル）オキシエチレン−アジパー
ト）を選び、同様の試験に供した。

表−７に、試験結果を示したが、本発明の永久型電荷漏
洩剤を添加して、重合させたアクリル樹脂試料では、表
面固有抵抗値が高くなっても全く電荷漏洩機能が失われ
ず、したがって、帯電防止剤を添加して、重合させたア
クリル樹脂試料の場合と異なり、複合物自体が電荷を漏
洩する能力を有する有機物へとつくり変えられていると
いうことが確認できた。

実施例７ エチレングリコールとアジピン酸を反応させて得た平均
分子量３０００のポリエステルポリオール１００部に対
して、本発明の永久型電荷漏洩剤をそれぞれ適量添加し
て、均一溶解させた後、ナフチレン−１５−ジイソシア
ナートを１５部添加して反応を行い、さらに、１５０℃
、２００ｋｇ／ｃｒｄて１５分を要して、２００μｍの
ポリウレタンシートを作成した。

しかる後、作成したポリウレタンシート試料を２３℃、
５０％ＲＨ恒温恒湿条件にて１日間、３０日間及び３６
５日間静置させ、表面固有抵抗と摩擦帯電量（但し、実
施例５と同様の方法にて測定したもの）をその都度測定
した。

また、比較物質として、カチオン型帯電防止剤のＳＭＨ
ＥＡＮとＳＭＨＥＡＰＣ，ノニオン型帯電防止剤のＮ、
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、ア
ニオン型帯電防止剤のモノステアリルグリセリン−アシ
ッドボラート及び酸化亜鉛（但し、平均粒径０．１μｍ
のもの）、カーボンブラック（但し、平均粒径０．１μ
ｍのもの）を選び、同様の試験に供した。

表−８に、試験結果を示したが、比較物質が共に、ポリ
ウレタン樹脂中に入って、殆ど電荷漏洩機能を示さない
のに対して、本発明の永久型電荷漏洩剤は完全にポリウ
レタン樹脂とアロイ化したかたちで、むしろ安定な導電
性複合物をつくるため、電荷漏洩機能が発揮されるとい
うことがわかった。

実施例８ ジエチレングリコールと無水マレイン酸を反応させて得
た平均分子量３０００の不飽和ポリエステル７０部に対
して、本発明の永久型電荷漏洩剤をそれぞれ適量添加し
て、均一溶解させた後、スチレン３０部と過酸化ベンゾ
イル２部を加えて、混合させたものを１ＱＸ１０ｃｒｒ
ｆの鋳型にそれぞれの厚さが０゜３ｃｍになるように注
入し、２０°Ｃで３時間静置させて、重合を行い、１０
Ｘ１０Ｘ０．３ｃｒｒｒの平板試料を作成した。

しかる後、作成した平板試料を２３°Ｃ１５０％ＲＨ恒
温恒湿条件にて１日間、３０日間及び３６５日間静置さ
せ、帯電減衰率（但し、実施例１と同様の方法にて計算
したもの）と摩擦帯電量（但し、実施例５と同様の方法
にて測定したもの）をその都度測定した。

また、比較物質として、カチオン型帯電防止剤のＳＭＨ
ＥＡＮ、ノニオン型帯電防止剤のＮ、Ｎ−ジ（２−ヒド
ロキシエチル）ステアリルアミン、アニオン型帯電防止
剤のモノステアリルク゛ルセリンーアシッドボラートと
高分子型帯電防止剤である平均分−７’１１１００００
のポリ　（ポリ（１０モル）オキシエチレン−アシパー
ト）を選び、同様の試験に供した。

表−９に、試験結果を示したが、比較物質が共に、ポリ
エステル樹脂中に入って、殆ど電荷漏洩機能を示さない
のに対して、本発明の永久型電荷漏洩剤はポリエステル
樹脂とアロイ化するか、または、さらに、スチレンと反
応するかして、安定な導電性複合物をつくるために、電
荷漏洩機能が発揮され、また、持続するということが確
かめられた。

実施例９ ポリアクリル酸エチル（但し、平均分子量１５００００
のもの）の１０％エマルション１００部に対して、本発
明の永久型電荷漏洩剤をそれぞれ０．５部添加して、均
一混合させた液に、１０×１０Ｃｍ２のナイロンタック
を５秒間浸漬させた後、取り出し、絞り率１５０％とし
たところで、１時間風乾させ、さらに、１０５℃で１５
分間熱風乾燥させた。

一方、別途オーバーヘッドプロジェクタ−用ＰＥＴフィ
ルム（但し、２１×３００ｍ２、厚さ１００　μｍのも
の）を用意し、その一方の面を、本発明の永久型電荷漏
洩剤が添加されているポリアクリル酸エチルエマルショ
ンに浸漬させたナイロンタフタ試料で被うように軽くこ
すり、同じように、１０５℃て１５分間熱風乾燥させた
。

しかる後、処理したナイロンタフタ試料及びＰＥＴフィ
ルム試料を２３℃、５０％ＲＨ恒温恒湿条件にて１日間
、３０日間及び３６５日間静置させ、表面固有抵抗と摩
擦帯電量（但し、実施例５と同様の方法にて測定したも
の）をその都度測定した。

また、比較試料として、ポリアクリル酸エチルエマルシ
ョンと相溶するノニオン型帯電防止剤のＮ、Ｎ−ジ（２
−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン及びＮ、Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミドと、高分子
型帯電防止剤である平均分子ｆｉ　１００００のポリ　
（ポリ（１０モル）オキシエチレン−アジパート）を選
び、同様の試験に供した。

表−１０に、試験結果を示したが、比較物質がすべてポ
リアクリル酸エチルの表面膜の内部に入り込んだ状態で
、帯電防止剤としての役目を果し得ないのに対して、本
発明の永久型電荷漏洩剤は内部に入り込んだ状態でも十
分な電荷漏洩機能を示して、表面帯電を起こさせず、し
かも、その機能は時間の経過によっても全く変らないこ
とがわかった。

また、本発明の永久型電荷漏洩剤が添加されたポリアク
リル酸エチルエマルションで片面処理したＰＥＴフィル
ムでは、反対面も帯電しないものになるということも判
明した。

実施例１０ ポリアクリル酸ブチル（但し、平均分子量１５００００
のもの）の０．５％トルエン−メチルエチルケトン（１
：１重量比）混合溶液１００部に対して、本発明の永久
型電荷漏洩剤をそれぞれ０．０００５部添加して、均一
混合させた液を複写用上質紙（但し、Ａ−４版のもの）
の片方の面に対して０．５ｇ分だけのるように１０秒間
スプレー噴射させた後、２３°Ｃ１５０％ＲＨ恒温恒湿
条件にて１日間、３０日間及び３６５日間静置させ、別
途用意した未処理の上質紙を摩擦して７００■に帯電さ
せたものと、その都度接触させ、接触帯電性の有無を帯
電量の測定と視覚判定の両方を通して判定した。また、
比較物質として、カチオン型帯電防止剤（７）ＳＭＨＥ
ＡＮとＳ　Ｍ　ＨＥ　Ａ　Ｐ　Ｃ、／ニオン型帯電防止
剤のＮＸＮ−シ（２−ヒドロキシエチル）ステアリルア
ミン、アニオン型帯電防止剤のモノステアリルグリセリ
ン−アシッドボラート、及び高分子型帯電防止剤である
平均分子量１００００のポリ（ポリ（１０モル）オキシ
エチレン−アジパート）を選び、同様の試験に供した。

表−１１に、試験結果を示したが、比較物質がすべて、
低濃度からの展着て全（効果を示さないのに対して、本
発明の永久型電荷漏洩剤は、媒体のポリアクリル酸ブチ
ル層自身に電荷漏洩性を与えることで、基体材料の紙同
士の接触帯電を起こさないものへと変化させ、しがも、
その改質効果が時間の経過によっても失われることがな
いということがわかった。

なお、本実施例において、本発明の永久型電荷漏洩剤を
展着させた上質紙は強ｍ１ｊ帯電に対しては応答するの
で、静電複写に害がないばかりではな（、他の部分への
カーホン汚れを防ぎ、また、重ね合せした時のまつわり
を防ぐので、複写用紙として実用上、大いに好ましいも
のになるということが考えられる。

実施例１１ 実施例７において、本発明の永久型電荷漏洩剤を添加し
て合成したポリエステルポリオール系ウレタンをペレッ
ト化した後、別途用意した平均重合度８００の塩化ビニ
ル樹脂１００部、オクチル錫オキシド３部及びブチルス
テアラード０．５部よりなる硬質ＰｖＣペレットと共に
、押出し成型機を用いて、１８５℃にてＰＶＣ（２５ｐ
　ｍ）−ポリウレタン（５０μｍ）　−ＰＶＣ（２５μ
ｍ）の三層共押出しシートを作成した。

しかる後、作成した共押出しシート試料を２３℃、５０
％ＲＨ恒温恒湿条件にて１日間、３０日間及び３６５日
間静置させ、表面固有抵抗と摩擦帯電量（但し、実施例
５と同様の方法にて測定したもの）をその都度測定した
。

また、比較試験例として、硬質ＰｖＣ用帯重帯電防止剤
ても効果があるとされているＳＭＨＥＡＮを硬質ＰｖＣ
ペレットの中に０．５％添加し、同じ＜ＳＭＨＥＡＮが
添加されているポリウレタンペレット（但し、実施例７
と同様の配合割合にて合成し、作成したもの）と共に、
同様の共押出し成型を行った。

表−１２に、試験゛結果を示したが、本発明の永久型電
荷漏洩剤をポリウレタン層に配合している系では、表層
がＰＶＣのみの絶縁体であるのにもがかわらず、十分に
電荷漏洩機能を示して、全く摩擦帯電を起こさせず、む
しろ、帯電防止剤のＳＭＨＥＡＮを表層の２７０層にま
で入れている系よりも性能が良く、しかも、効果が永久
的であって、望ましいものになっているということがわ
かった。

［発明の効果］ 以上により、プロトン移動性を呈する高分子電荷移動型
結合体を使用する本発明の永久型電荷漏洩剤の有効性と
有用性が、幅広い基体材料、成型方法及び用途等の多方
面から認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−（Ｘ）
   ＿ｌ−（Ｙ）＿ｍ−（Ｚ）＿ｎ−基｛但し、ＸおよびＺ
   は１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計１００以下
   の含酸素炭化水素基、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼基（但し、Ｒは炭素
   数１〜８２の 炭化水素基）もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼基（但し、Ｒ′は炭
   素数 ２〜１３の炭化水素基）であり、ｌ、ｍ、ｎは０または
   １である。｝であり、Ｐは１０〜１０００である。］に
   て表わされる半極性有機ホウ素高分子化合物の１種若し
   くは２種以上と、ヒドロキシル基を少なくとも１個有す
   る合計炭素数５〜８２の三級アミンの１種若しくは２種
   以上との、ホウ素原子１個対塩基性窒素原子１個の割合
   の反応生成物である高分子電荷移動型結合体からなる永
   久型電荷漏洩剤。