JPH01185393A - 高温ガスの乾湿式脱硫方法 - Google Patents
高温ガスの乾湿式脱硫方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は石炭ガス化炉で発生する高温ガスの脱硫方法に
係わり、特に負荷変動の対応性に好適な高温ガスの乾湿
式脱硫方法に関する。
係わり、特に負荷変動の対応性に好適な高温ガスの乾湿
式脱硫方法に関する。
近年、石炭を高温（８００〜１６００℃）、加圧下で酸
素、水蒸気、空気あるいはこれら混合ガスとの反応によ
りガス化して発電用燃料、化学工業用原料等に利用する
ことが試みられている。しかし、ガス化で発生したガス
中には原料石炭中に含まれる硫黄分が揮散し、硫化水素
（Ｈ２Ｓ）。
素、水蒸気、空気あるいはこれら混合ガスとの反応によ
りガス化して発電用燃料、化学工業用原料等に利用する
ことが試みられている。しかし、ガス化で発生したガス
中には原料石炭中に含まれる硫黄分が揮散し、硫化水素
（Ｈ２Ｓ）。
硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（Ｃ８２）等の
硫黄化合物が数百ｐｐｍから数千ｐｐｍ含まれており、
これらを除去する必要がある。
硫黄化合物が数百ｐｐｍから数千ｐｐｍ含まれており、
これらを除去する必要がある。
この硫黄化合物の除去方法には、金属酸化物を脱硫剤と
し、この脱硫剤をガス化で発生したガス（ガス化ガス）
と接触させガス中の硫黄化合物を金属酸化物と反応させ
てガス中から除去する、いわゆる乾式脱硫方法がある。
し、この脱硫剤をガス化で発生したガス（ガス化ガス）
と接触させガス中の硫黄化合物を金属酸化物と反応させ
てガス中から除去する、いわゆる乾式脱硫方法がある。
特開昭５！ｌ１ｌ−１８４２９１号公報に記された方式
もこれの一つで、ガス化ガスの温度をさほど低下させる
ことなくガス精製ができ、発電用燃料に用いる場合には
エネルギー利用率が高く有益な方式である。また、脱硫
剤は使い捨てるのではなく、使用済脱硫剤は酸化剤（酸
素を含有するガス）で再生して再利用するので脱硫コス
トも低減する。
もこれの一つで、ガス化ガスの温度をさほど低下させる
ことなくガス精製ができ、発電用燃料に用いる場合には
エネルギー利用率が高く有益な方式である。また、脱硫
剤は使い捨てるのではなく、使用済脱硫剤は酸化剤（酸
素を含有するガス）で再生して再利用するので脱硫コス
トも低減する。
しかし、この方式では、ガス中の硫黄化合物を吸着する
工程（吸着工程）と脱着する工程（再生工程）を連続し
てくり返すため、精製すべきガス量が一定値で安定して
いる場合には吸着時間と再生時間がバランスして良好に
運転できるが、発電用の場合には一日の内でも精製すべ
きガス量が２５％から１００％にまで変化するため、再
生時間と吸着時間のバランスが大巾にくずれ、安定な運
転が困難である。特に再生工程では酸化剤と硫黄の燃焼
反応であるため、再生時の使用済脱硫剤量に対する酸素
供給量が多すぎれば高温となり脱硫剤は劣化し、酸素供
給量が少なすぎれば低温になり再生不充分となり吸着能
力が低下する。また、再生時の酸素濃度を変化させて再
生時の温度を制御したとしても、再生時に発生したガス
（再生ガス）のＳ０２濃度が変化し、従来方法の脱硫法
では再生ガス発生量の変動に対応した再生ガスの脱硫処
理が困難である。すなわち、従来の技術では負荷変動に
対して再生工程に問題があった。
工程（吸着工程）と脱着する工程（再生工程）を連続し
てくり返すため、精製すべきガス量が一定値で安定して
いる場合には吸着時間と再生時間がバランスして良好に
運転できるが、発電用の場合には一日の内でも精製すべ
きガス量が２５％から１００％にまで変化するため、再
生時間と吸着時間のバランスが大巾にくずれ、安定な運
転が困難である。特に再生工程では酸化剤と硫黄の燃焼
反応であるため、再生時の使用済脱硫剤量に対する酸素
供給量が多すぎれば高温となり脱硫剤は劣化し、酸素供
給量が少なすぎれば低温になり再生不充分となり吸着能
力が低下する。また、再生時の酸素濃度を変化させて再
生時の温度を制御したとしても、再生時に発生したガス
（再生ガス）のＳ０２濃度が変化し、従来方法の脱硫法
では再生ガス発生量の変動に対応した再生ガスの脱硫処
理が困難である。すなわち、従来の技術では負荷変動に
対して再生工程に問題があった。
本発明の目的は、精製すべきガス化ガスの量がいかよう
に変化しようとも安定な高温ガス精製が可能な脱硫方法
を提供することにある。
に変化しようとも安定な高温ガス精製が可能な脱硫方法
を提供することにある。
本発明の目的は、石炭ガス化で発生する高温還元性ガス
に含まれる硫黄化合物を除去する高温ガスの脱硫方法に
おいて、前記硫黄化合物を脱硫剤に反応させて乾式脱硫
を行い、次いで、使用済脱硫剤の再生処理時に発生する
再生カス中のＳ０２を脱硫剤と酸化剤とに反応させて湿
式脱硫を行なうことを特徴とする高温ガスの乾湿式脱硫
方法を提供することにより達成される。
に含まれる硫黄化合物を除去する高温ガスの脱硫方法に
おいて、前記硫黄化合物を脱硫剤に反応させて乾式脱硫
を行い、次いで、使用済脱硫剤の再生処理時に発生する
再生カス中のＳ０２を脱硫剤と酸化剤とに反応させて湿
式脱硫を行なうことを特徴とする高温ガスの乾湿式脱硫
方法を提供することにより達成される。
高温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物と、脱硫剤とが
反応して前記ガス中の硫黄分が除去され、乾式脱硫が行
われる。
反応して前記ガス中の硫黄分が除去され、乾式脱硫が行
われる。
この乾式脱硫を行なった後、高温還元性ガスの＝３−
導入を停止し、酸化剤を導入して使用済脱硫剤の再生処
理を行い、その再生処理で発生した再生ガス中のＳＣ２
が、水溶液の脱硫剤と反応するとともに供給される酸化
剤とも反応して安定な硫酸塩となることにより、再生ガ
ス中からＳＯ２が除去されて湿式脱硫が行われる。
理を行い、その再生処理で発生した再生ガス中のＳＣ２
が、水溶液の脱硫剤と反応するとともに供給される酸化
剤とも反応して安定な硫酸塩となることにより、再生ガ
ス中からＳＯ２が除去されて湿式脱硫が行われる。
この脱硫方法において、使用済脱硫剤を再生するための
酸化剤供給量を調節することにより再生時間を調節し、
また湿式脱硫では、脱硫剤の水溶液注入量と酸化剤量及
び水溶液循環量とを、再生ガス中の８０２量に対して調
節することにより、再生ガス量変化に対処することがで
きる。
酸化剤供給量を調節することにより再生時間を調節し、
また湿式脱硫では、脱硫剤の水溶液注入量と酸化剤量及
び水溶液循環量とを、再生ガス中の８０２量に対して調
節することにより、再生ガス量変化に対処することがで
きる。
本発明の実施例について第１図により説明する。
ガス化炉２内に石炭とガス化剤１を供給し、窒素ガス（
Ｎ２）、−酸化炭素（Ｃｏ）、水素ガス（Ｈ７）。
Ｎ２）、−酸化炭素（Ｃｏ）、水素ガス（Ｈ７）。
炭酸ガス（Ｃｏ２） 、水分（Ｈ２Ｏ）及びＨ，Ｓ。
ｃｏｓ、ｃｓ、等の硫黄化合物を数百ｐｐｍから数千ｐ
ｐｍ含む還元性のガス４を得る。一方、石炭中の灰分は
ガス化炉２内で溶融し、スラブ３と＝４− して炉底より排出する。還元性のガス４はサイクロン５
で脱塵した後、熱交換器６で冷却し、熱回収された後、
乾式脱硫塔７に入る。乾式脱硫塔で硫黄化合物は（１）
式による反応で脱硫剤と反応し硫化物となってガス中か
ら除去され、精製ガス９となる。
ｐｍ含む還元性のガス４を得る。一方、石炭中の灰分は
ガス化炉２内で溶融し、スラブ３と＝４− して炉底より排出する。還元性のガス４はサイクロン５
で脱塵した後、熱交換器６で冷却し、熱回収された後、
乾式脱硫塔７に入る。乾式脱硫塔で硫黄化合物は（１）
式による反応で脱硫剤と反応し硫化物となってガス中か
ら除去され、精製ガス９となる。
ここで、Ｍは鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、マンガン（Ｍｎ’）等の金属を、Ｍ・○は金属酸
化物を、Ｍ−８は金属硫化物を示す。
ｏ）、マンガン（Ｍｎ’）等の金属を、Ｍ・○は金属酸
化物を、Ｍ−８は金属硫化物を示す。
一方、金属硫化物となった使用済脱硫剤はもはや硫黄化
合物と反応しないので、ガス流路から切離し、（２）式
による反応で再生する。
合物と反応しないので、ガス流路から切離し、（２）式
による反応で再生する。
Ｍ−８＋３／２０２＝Ｍ・○＋Ｓ○２・・・・・・（２
）第１図に示す再生塔８内では使用済の脱硫剤が再生さ
れている状態であり、酸素を含有した酸化剤（例えばＮ
２＋４％０２混合ガス）１５を供１れ、乙０２を含むガ
スを再生塔８から排出している。
）第１図に示す再生塔８内では使用済の脱硫剤が再生さ
れている状態であり、酸素を含有した酸化剤（例えばＮ
２＋４％０２混合ガス）１５を供１れ、乙０２を含むガ
スを再生塔８から排出している。
なお第１図のバルブ１６は、白抜きが開の状態を、黒塗
りが閉の状態を示しており、脱硫と再生はバルブの切替
により交互にくり返される。
りが閉の状態を示しており、脱硫と再生はバルブの切替
により交互にくり返される。
再生時に発生したガス（再生ガス）は熱交換器１０で熱
回収された後、湿式脱硫塔１１に導入される。この湿式
脱硫塔では、Ｓ０２を含む再生ガスと水酸化カルシウム
（Ｃａ （ＯＨ） ２）、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯ
ａ ）等を含む水溶液１３を気液接触させて、ＳＯ２を
硫酸カルシウム（ＣａＳ Ｏ，）等の無害な硫酸塩に変
換する。ＳＯ□を除去された排ガス１２はガス化炉２に
戻し、残存するＳＯ□をガス化炉内でＨ２Ｓに転換する
。一方湿式脱硫塔１１内で生成したＣ ａ Ｓ Ｏ４等
の硫酸塩１４はこの塔から排出され、廃棄あるいはガス
化炉に投入してスラグ中に同化して処分する。
回収された後、湿式脱硫塔１１に導入される。この湿式
脱硫塔では、Ｓ０２を含む再生ガスと水酸化カルシウム
（Ｃａ （ＯＨ） ２）、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯ
ａ ）等を含む水溶液１３を気液接触させて、ＳＯ２を
硫酸カルシウム（ＣａＳ Ｏ，）等の無害な硫酸塩に変
換する。ＳＯ□を除去された排ガス１２はガス化炉２に
戻し、残存するＳＯ□をガス化炉内でＨ２Ｓに転換する
。一方湿式脱硫塔１１内で生成したＣ ａ Ｓ Ｏ４等
の硫酸塩１４はこの塔から排出され、廃棄あるいはガス
化炉に投入してスラグ中に同化して処分する。
ここでガス化炉で発生した全ガスを乾式脱硫塔に導入し
脱硫して、使用済の脱硫剤を酸化剤で再生し、再生ガス
を湿式で脱硫処理することが、負荷応答性に優れるのは
次の理由による。
脱硫して、使用済の脱硫剤を酸化剤で再生し、再生ガス
を湿式で脱硫処理することが、負荷応答性に優れるのは
次の理由による。
湿式脱硫塔では、カルシウム（Ｃａ）系、ナトリウム（
Ｎａ）系のＳ０２と反応する水溶液を循環しておき、再
生塔８から導入されるＳ０２含有ガスと接触させる。Ｓ
Ｏ２はただちに水溶液中に溶解し、Ｓ○２′−等のイオ
ンとなり水溶液中のＣａ”、Ｎａ＋イオンと反応し、亜
硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎ
ａ ２ Ｓ Ｏ３）となり、さらに水溶液と共に吹込
まれる０２ガスと反応して安定な硫酸カルシウム（Ｃ：
ａ Ｓ Ｏ４）や硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）と
なる。ここで水溶液及び０２ガスを再生ガス中のＳＯ７
量に対し多量に循環しておけば、再生塔への酸化剤の供
給量をいかように変化させても、再生ガス中のＳ０２の
処理は可能となる。すなわち、再生塔の再生時間を乾式
脱硫塔の脱硫時間と一致させることも、早めることも自
由であり、酸化剤の酸素濃度、量の変化も任意に行い、
再生塔を最適な再生温度に保つことができる。その結果
、乾式脱硫塔の脱硫時間が負荷により変化しても、再生
塔の再生時間も、それに応じて調節することができ、負
荷応答性の優れた乾式脱硫が可能となる。
Ｎａ）系のＳ０２と反応する水溶液を循環しておき、再
生塔８から導入されるＳ０２含有ガスと接触させる。Ｓ
Ｏ２はただちに水溶液中に溶解し、Ｓ○２′−等のイオ
ンとなり水溶液中のＣａ”、Ｎａ＋イオンと反応し、亜
硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎ
ａ ２ Ｓ Ｏ３）となり、さらに水溶液と共に吹込
まれる０２ガスと反応して安定な硫酸カルシウム（Ｃ：
ａ Ｓ Ｏ４）や硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）と
なる。ここで水溶液及び０２ガスを再生ガス中のＳＯ７
量に対し多量に循環しておけば、再生塔への酸化剤の供
給量をいかように変化させても、再生ガス中のＳ０２の
処理は可能となる。すなわち、再生塔の再生時間を乾式
脱硫塔の脱硫時間と一致させることも、早めることも自
由であり、酸化剤の酸素濃度、量の変化も任意に行い、
再生塔を最適な再生温度に保つことができる。その結果
、乾式脱硫塔の脱硫時間が負荷により変化しても、再生
塔の再生時間も、それに応じて調節することができ、負
荷応答性の優れた乾式脱硫が可能となる。
以下に実施例の詳細について説明する。第１図に示すフ
ローからなる乾式脱硫塔７に、酸化チタン担体に酸化コ
バルトを担持した脱硫剤を充填し、４５０℃でガス化ガ
スを８０ Ｎ ｒｎ’ ／ ｈで受は入れた。なおガス
化ガス中にはＨ２Ｓを添加し、硫黄（Ｓ）濃度を１％に
した。第１段階での実験では、ガス化ガス量を８０ Ｎ
ｒｎ’ ／ ｈと一定にし、脱硫塔７と再生塔８の操
作時間を２時間で切換え、２４時間の安定な連続運転を
行なった。第２段階での実験では、ガス化ガス量を８Ｏ
Ｎｒｒｒ／ｈで１時間、４０ Ｎ ｒｎ’ ／ ｈで１
時間、２０ Ｎ ＩＴＩ’ ／ ｈで１時間のサイクル
運転を行い、負荷の応答性を調べた。この時、再生塔へ
は脱硫塔へ流入しているＳ量（脱硫塔へ流入しているガ
ス化ガス量ＸＳ濃度）をオンラインで測定し、その時時
刻側の値に１．５５倍した量の酸化剤を再生塔に供給し
た。すなわち、脱硫塔で補集されるＳ量に見合った量の
１．５５倍の酸化剤（酸素量）を供給し、脱硫時間と再
生時間を一致させた。その結果、再生ガス量は最大負荷
に対し５０％から２５％まで変動したが（湿式脱硫塔で
の処理能力を１００％に設））、ＳＯ２の処理には何ら
問題なく、安定な運転が可能であった。
ローからなる乾式脱硫塔７に、酸化チタン担体に酸化コ
バルトを担持した脱硫剤を充填し、４５０℃でガス化ガ
スを８０ Ｎ ｒｎ’ ／ ｈで受は入れた。なおガス
化ガス中にはＨ２Ｓを添加し、硫黄（Ｓ）濃度を１％に
した。第１段階での実験では、ガス化ガス量を８０ Ｎ
ｒｎ’ ／ ｈと一定にし、脱硫塔７と再生塔８の操
作時間を２時間で切換え、２４時間の安定な連続運転を
行なった。第２段階での実験では、ガス化ガス量を８Ｏ
Ｎｒｒｒ／ｈで１時間、４０ Ｎ ｒｎ’ ／ ｈで１
時間、２０ Ｎ ＩＴＩ’ ／ ｈで１時間のサイクル
運転を行い、負荷の応答性を調べた。この時、再生塔へ
は脱硫塔へ流入しているＳ量（脱硫塔へ流入しているガ
ス化ガス量ＸＳ濃度）をオンラインで測定し、その時時
刻側の値に１．５５倍した量の酸化剤を再生塔に供給し
た。すなわち、脱硫塔で補集されるＳ量に見合った量の
１．５５倍の酸化剤（酸素量）を供給し、脱硫時間と再
生時間を一致させた。その結果、再生ガス量は最大負荷
に対し５０％から２５％まで変動したが（湿式脱硫塔で
の処理能力を１００％に設））、ＳＯ２の処理には何ら
問題なく、安定な運転が可能であった。
第３段階での実験では、８０ Ｎ ｒｌ ／ ｈから２
５Ｎ ｒｎ’ ／ ｈまでのガス化ガスを任意の時間サ
イクルで脱硫塔に供給し、第２段階での実験と同様の操
作を行い、脱硫塔と再生塔の操作′時間を一致させた場
合もＳＯ２の処理には何ら問題なく、安定な運転が可能
であった。
５Ｎ ｒｎ’ ／ ｈまでのガス化ガスを任意の時間サ
イクルで脱硫塔に供給し、第２段階での実験と同様の操
作を行い、脱硫塔と再生塔の操作′時間を一致させた場
合もＳＯ２の処理には何ら問題なく、安定な運転が可能
であった。
本発明の構成によれば、湿式脱硫工程における脱硫剤の
水溶液注入量と酸化剤量及び水溶液循環量とを、再生ガ
ス中のＳ０２量に対して調節することにより、再生ガス
量変化に対処することができる。従って、使用済脱硫剤
を再生するための酸化剤供給量を調節することにより、
再生処理に要する時間を任意に設定できることとなるの
で、ガス化ガス発生量の変動、すなわち負荷の変動に対
する応答性の優れた脱硫が可能となる。
水溶液注入量と酸化剤量及び水溶液循環量とを、再生ガ
ス中のＳ０２量に対して調節することにより、再生ガス
量変化に対処することができる。従って、使用済脱硫剤
を再生するための酸化剤供給量を調節することにより、
再生処理に要する時間を任意に設定できることとなるの
で、ガス化ガス発生量の変動、すなわち負荷の変動に対
する応答性の優れた脱硫が可能となる。
第１図は本発明による乾湿式脱硫方法を示す説明図であ
る。 ２・・・ガス化炉、４・・・高温還元性ガス、１２・・
・排ガス、１３・・・水溶液。
る。 ２・・・ガス化炉、４・・・高温還元性ガス、１２・・
・排ガス、１３・・・水溶液。
Claims (2)
- （１）石炭ガス化処理で発生する高温還元性ガスに含ま
れる硫黄化合物を除去する高温ガスの脱硫方法において
、前記硫黄化合物を脱硫剤に反応させて乾式脱硫を行い
、次いで、使用済脱硫剤の再生処理時に発生する再生ガ
ス中の二酸化硫黄（ＳＯ＿２）を脱硫剤と酸化剤とに反
応させて湿式脱硫を行なうことを特徴とする高温ガスの
乾湿式脱硫方法。 - （２）前記再生ガスを湿式脱硫して生じる排ガスを高温
還元性ガス中へ戻すことを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の高温ガスの乾湿式脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63009150A JP2575771B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | 高温ガスの乾湿式脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63009150A JP2575771B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | 高温ガスの乾湿式脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01185393A true JPH01185393A (ja) | 1989-07-24 |
| JP2575771B2 JP2575771B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=11712590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63009150A Expired - Fee Related JP2575771B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | 高温ガスの乾湿式脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2575771B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019178796A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | Ｊｘ金属株式会社 | 水銀の管理方法 |
| CN113122724A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-16 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种镍钴湿法冶炼废渣资源化的处理工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63123801A (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 高温高圧還元性ガス処理方法 |
| JPS63209735A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Babcock Hitachi Kk | 石炭ガス化複合発電用乾式脱硫設備 |
| JPS647947A (en) * | 1987-02-16 | 1989-01-11 | Hitachi Ltd | Desulfurizing agent and treatment of gas containing hydrogen sulfide used therewith |
-
1988
- 1988-01-19 JP JP63009150A patent/JP2575771B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63123801A (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 高温高圧還元性ガス処理方法 |
| JPS647947A (en) * | 1987-02-16 | 1989-01-11 | Hitachi Ltd | Desulfurizing agent and treatment of gas containing hydrogen sulfide used therewith |
| JPS63209735A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Babcock Hitachi Kk | 石炭ガス化複合発電用乾式脱硫設備 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019178796A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | Ｊｘ金属株式会社 | 水銀の管理方法 |
| CN113122724A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-16 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种镍钴湿法冶炼废渣资源化的处理工艺 |
| CN113122724B (zh) * | 2021-03-31 | 2023-01-13 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种镍钴湿法冶炼废渣资源化的处理工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2575771B2 (ja) | 1997-01-29 |
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