JPH01185398A - 洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は一般的には水溶性ポリマー並びにこれらのポリ
マーを有する洗剤組成物、これらのポリマーおよび洗剤
組成物の調製、およびポリマーの使用に関する。更に詳
細には、本発明は重合性のエチレン性不飽和０３〜ｃ６
モノカルボン駿と疎水性基およびポリアルキレンオキシ
基を有する共重合性のエチレン性不飽和モノマーとのコ
ポリマー、および洗剤組成物、具体的には洗濯および皿
洗い用の重質液体洗剤組成物、およびこれらの組成物に
おけるコポリマーの使用に関する。

［従来の技術］ ポリマー性ポリカルボン酸を有するある種のポリカルボ
ン酸化合物およびそれらの塩を洗剤組成物において添加
剤として使用すると、洗浄する基質を湿潤させる界面活
性剤の効率を向上させることが知られている。これらの
１金属イオン封鎖ピルダー」は、このようなビルダーが
存在しなければ洗剤組成物中でアニオン性界面活性剤を
不活性化するカルシウムおよびマグネシウムのような硬
水イオンと錯体を形成することによって機能する。

この不溶性物質は洗浄される布帛に付着し易く、布帛が
洗浄水から蛍光増白剤を吸収するのを妨害し、洗浄後に
薄汚れた美しくない布帛を生じる。

金属イオン封鎖剤としての働きに加えて、ビルダーは洗
浄工程によって一旦取り除かれた汚れを洗浄される布帛
に再付着しないようにするのを助ける（付着防止剤）と
共に洗浄水のｐＨを和らげる（緩衝剤）のを助ける。洗
浄工程性にビルダーによって果たされる複数の役割は洗
浄組成物の処方を困難な試行錯誤法にし勝ちである。

金属イオン封鎖剤として周知の一つの種類のポリマー性
ポリカルボン酸は、加水分解されたポリ無水マレイン酸
である。この種類のビルダーは、例えば米国特許用３，
３０８．０６７号明細書、第３，５５７，００５号明細
書および第３，６７６．３７３号明細書に開示されてい
る。無水マレイン酸コポリマーおよび誘導体も、当該技
術分野において洗剤ビルダーとして知られている。例え
ば、米国特許用３，７９４，６０５号明細書には、セル
ロース硫酸エステルの水溶性塩とビニル化合物および無
水マレイン酸のコポリマーとの混合物を有するビルダー
入り洗剤組成物が開示されている。ビルダーは、洗濯を
終えた布帛に汚れが再付着したり硬度イオンビルダー塩
が付着するのを防止することによって洗剤組成物の「白
色度保持」を高める。ビニル化合物と無水マレイン酸と
のコポリマーの水溶性塩も洗剤組成物に用いられてきた
。例えば、米国特許用３，８３０，７４５号明細書はマ
レイン酸ビルダーのコポリマーの水溶性塩に関するもの
である。ビルダーとして１用なその他の無水マレイン酸
コポリ７−には、スチレン（米国特許用３．６７６．３
７３号明細書）、クロロマレイン酸く米国特許用３．７
３３．２８０号明細書）、酢酸ビニル若しくはメタクリ
ル酸メチル（米国特許用３．７０８．４３６号明細書）
、−酸化炭素（米国特許用３．７６１，４１２号明細書
）、無水テトラヒドロフタル酸く米国特許用３．８３８
．１１３号明細書）を用いて調製したもの、あるいはア
ルキルエステル若しくはアルキレンカーボネート（米国
特許用３．７５８，４１９号明細書および第３，７７５
．４７５号明細書）およびビニルアルコール（米国特許
用３．７９３゜２２８号明細書）とのテロマーがある。

同様に、米国特許用４，００９．．１１０号明細書には
、洗剤ごルダーおよび錯形成剤どして無水マレイン酸、
ジケトンおよびビニルアルキルエーテルのターポリマー
およびそれらの加水分解誘導体、並びにこれらのターポ
リマーのジカルボン酸ポリマーのような高分子量ポリカ
ルボン酸および重合性モノカルボン酸とのコポリマーの
水溶性塩との使用が開示されている。不透明な通常用途
用液体洗浄組成物に関する米国特許用４．．５５４゜０
９９号明細書には、アルコールで少なくとも部分的にエ
ステル化された樹脂コポリマー、例えばロジンと無水マ
レイン酸との部分エステル化されたイ」加物および無水
マレイン酸とブタノールで部分子ステル化されたビニル
メヂルＴ−チルとのコポリマーが開示されている。同様
なコポリマーを有する筋なしく　５ｔｒｅａｋ−４ｒｅ
ｅ　）液体洗浄剤は、米国特許用４．５０８，６３５号
明細書に開示されている。織物を染色した後に洗浄する
のに好適な洗剤組成物中の一成分として部分加水分解し
たポリ無水マレイン酸を使用することが米国特許用４゜
５４５．９１９号明細書に開示されている。

米国特許用４，４１７．１００には、特にセメントやモ
ルタルの分散剤として用いられるマレイン酸えうつんと
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルとのコポ
リマーが開示されている。

英国特許箱１．１６７．５２４号明細書は、ポリアルキ
レングリコール鎖が少なくとも４個の炭素原子を有する
一価の脂肪族、シクロ脂肪族、アリール脂肪族、アリー
ル、アルキルアリール若しくはアシル基によってキャッ
プされており且つ重合性「界面活性剤モノマー」がエチ
レン性不飽和七ノー若しくはジ−カルボン酸あるいはア
リール官能性化合物から誘導することができること以外
は同様なコポリマーを開示している。

従来のもう一つの発明は米国特許用４，５５９゜１５９
号明細書（ｒ’１５９号明細書」）記載の発明であり、
この明細書にはアルコキシル化された（Ｃ−Ｃ１８）ア
ルキルフェノールで部分的にエステル化されたエチレン
性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸（およびそ
れらの無水物、例えば無水マレイン酸）のコポリマーが
開示されている。これらのコポリマーは、ポリカルボン
酸のような従来の洗剤ビルダーに代わって「洗剤助剤」
として用いられる。これらの助剤は、同時に組成物中の
洗剤の主要なおＪ：び第二次的洗剤作用を最適にする。

′１５９号明ｍ書での無水マレイン酸の使用は、無水マ
レイン酸コポリマーが単に最初に水性溶液中で酸モノマ
ーを共重合し、次いでアルコキシル化したアルキルフェ
ノールと無水マレイン酸との反応によって中間ポリマー
を部分エステル化することによって調製することができ
る点で無水マレイン酸コポリマーの調製が容易であると
されることにあるものと思われる（第５欄、５４〜６４
行目）。更に、ジカルボン酸の可溶性塩とモノカルボン
酸との混合物またはモノカルボン酸の可溶性塩とジカル
ボン酸との混合物を用いることによって、中和工程を回
避することもできる（第８欄、５３〜６５行目）。′１
５９号明細書は、無水マレイン酸／アクリル酸コポリマ
ーおよびメチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリ
マーを用いた技術に比較した進歩に言及している（第１
６欄の表におりる第４および５項）。

もう一つの一般的種類のポリマー性ポリカルボン酸ビル
ダーはポリアクリル酸である。例えば、米国特許用３．
７０６．６７２号明細書は家紅用洗剤組成物のポリホス
フェートビルダーの代替品としてポリアクリル酸ナトリ
ウムを開示している。

キレート値の高いポリアクリル酸が米国特許用３゜９０
４．６８５号明細書に開示されている。オリゴマー性（
分子量５００へ−１０，０００）のポリ（アルキル）ア
クリル酸およびそれらの塩の洗剤組成物に対する生物分
解性ビルダーとしての使用が、米国特許用３，９２２，
２３０号明細書に開示されている。同様に、米国特許用
３，９５０゜２６０号明細書は、ビルダーとしてのアク
リル酸およびメタクリル酸の水溶性ポモポリマーおよび
それらの塩であって、好ましい重合度が粘度基準によっ
て固定されているものに関する。アクリル酸の架橋ホモ
ポリマーは、米国特許用３，５６６゜５０４号明細書に
高アルカリ＋！１液体洗剤組成物に好適な「構造剤」で
あることが開示されている。

アクリル酸およびその他のモノマーのコポリマーもビル
ダーとして知られている。例えば、アクロレインとアク
リル酸とのコポリマーが、米国特許用３，８５３，７８
１Ｍ明細書および第３，８９６．０８６号明細書に開示
されている。同様なポリン−は、アクリル酸とα−ヒド
ロキシアクリル酸との＝１ポリマーおよびそれらの水溶
性塩、および洗剤ビルダーどじでの使用に関する米国特
許用４．０３１，０２２号明細書に開示されている。

これらの」ポリマーは、石灰〈炭酸カルシウム）をそれ
らの化学量論的容量を著しく超過する程度にまで懸濁す
ることができる。米国特許用３，９２０．５７０号明Ｉ
Ｉ書はポリ−α−ヒドロキシアクリル酸の水溶性塩を金
属イオン封鎖性ポリ電解質として用いることによるイオ
ンの封鎖法を記載している。米国特許用３．８８３．４
４６号明細書には、アルキルアルコール、二酸化硫黄お
よびアクリル酸若しくはメタクリル酸から誘導されるタ
ーポリマーの塩がリン含有ビルグーの代替品として開示
されている。米国特許用３．７１９．６４７号明ｍ書に
は、通常のトリポリホスフェートビルダー入り加硫状洗
剤にお（）る「白色度保持」としての（メタ）アクリル
酸およびポリ１１〜キシル化（メタ）アクリル酸のコポ
リマーが開示されている。好ましくは、これらのコポリ
マーの分子ｆｆｉ　ハ、３０，０００〜２００．ｏｏｏ
である。

洗剤組成物中のポリアクリル酸とその他のポリマーとの
混合物の使用も知られている。例えば、ポリアクリル酸
と伯のポリマーであるポリ（Ｎ。

Ｎ−ジカルボキシメタクリルアミド）との混合物のビル
ダー使用が米国特許用３．６９２，７０４号明細書に開
示されている。同様に、洗剤組成物中のポリエチレング
リコールとポリアクリレートとの混合物を使用すると、
粘土の汚れの除去を改良することが米国特許用４．４９
０，２７１号明細書に開示されている。この混合物は比
較的低水準で用いるのが好ましく、非リン洗剤ビルダー
はこれらの固形洗剤組成物中に含まれなければならない
。

米国特許用４．５７１．３０３号明細書は、水溶性ポリ
アクリレートを用いて特定に非イオン性洗剤組成物中の
ポリエチレンテレフタレートーポリオキシエヂレンテレ
フタレートの汚れ剥離促進コポリマーの保存安定性を改
良することを開示している。

１９８５年６月１０日公告の欧州特許出願用８４１１５
４３３．９号明細書は、アクリルアミドアルカンスルホ
ン酸と石灰石鹸分散剤としてのヒドロカルボキシポリ（
アルケンオキシ）アルカノールとアクリル若しくはメタ
クリル酸との共重合性のエチレン性不飽和エステルとの
」ポリマーを開示している。

［発明が解決しようとする課題］ 洗浄技術において、洗剤組成物中の水ユートロファイイ
ング（ｅｕｔｏｒｒｙ；ｎｇ）ホスフェートどルダーの
量を低減し、且つ水溶性ポリイオンを用いることによっ
て洗浄工程中にｂれの再付着を少なくし且つ硬水イオン
を封鎖する（石灰石鹸分散性）実質的進歩が為されてき
たが、特に液体洗剤組成物において更に改良を行う必要
が実質的にある。

この必要性は、洗浄工程中に特に馬れの再付着を起こし
やすい全綿布を洗濯するのに洗剤組成物を用いるときに
特に強い。近年は、全幅およびその他の天然布帛出作ら
れた衣類がまずまず一般的になってきているのである。

家紅での洗濯用の近代的液体洗濯洗剤は、複雑で高度に
加工された生成物である。例えば、ニス・シー・ステイ
ンソン（３，Ｃ，３ｔｉｎｓｏｎ　）のＣｈｅｌｃａｌ
　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ　、　　
１９８７年１月２６日、２１〜４６頁および米国特許用
４，５０７．２１９号明細書（１１種類の成分を含有す
る重質液体洗剤組成物）を参照されたい。液体洗濯洗剤
組成物の処方は極めて予想しがたい工程であり、これら
の生成物の複数の成分中で可能な多種多様な相互作用と
洗浄工程における表面現象の重要性を与える。石灰石鹸
分散剤において何着防止剤としても作用することができ
且つ現在消費者に販売されている極めて複雑な液体洗剤
組成物に適合するだ（プでなく洗剤組成物のその他の重
要な性能を減少させることなく機能する生成物が必要と
されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、新規な水溶性ポリマーおよび分散剤、および
これらを含有する洗剤組成物、およびこれらのポリマー
の１種類の調製法を提供する。これらの水溶性ポリマー
は、ビルダー、「硬水」カチオン（例えばＣａ”）を金
属イオン封鎖することによる石灰石鹸分散剤おＪ：び汚
れの凝集防止剤（再ｆ＝Ｊ着防止剤）として作用するこ
とができる洗剤組成物中の添加剤として有用である。こ
れらの水溶性ポリマーは、市販の家紅用液体洗濯洗剤組
−２６＝ 酸物（重質液体洗剤）および液体皿洗い生成物（形質液
体洗剤）のような液体洗剤組成物において特に重要であ
る。重質液状洗剤組成物において、本発明のポリマーは
、特に綿布を洗濯しようとするときに粒子状の汚れが再
付着するのを防止する能力を著しく増強する。この増強
は、ある範囲の水の硬度（２０〜１２０ｐｐＩｌｌのＣ
ａ＋＋、ＣａＣＯ３として５０〜３０　Ｑｐｐｍ　）　
ｒ得られる。

更に、（発汗からの皮脂のような）油性の汚れの除去も
向上する。

重要な洗剤組成物の性能を他の特性を著しく劣化させる
ことなく向上させることは特に重要である。本発明のポ
リマーを含有しない市販の洗剤対照物と比較して、本発
明の液状洗剤組成物は粒状の汚れを効果的に除去する能
力と油状の汚れが再付着するのを防止する能力を保持す
る。更に、これらのポリマーを有効量で添加すると、市
販の重質液状洗剤組成物に適合する。ホスフェートビル
ダーとは対照的に、本発明のポリマーは液状洗剤組成物
中で酵素の活性に悪影響を与えないので、酵素含有液状
洗剤生成物を６受は入れる。本発明の水溶性ポリマーは
、ポリマーの構造に基づいて且つ用いられる調製法を反
映する２つの広範な種類に分類することができる。第一
の種類は、式％式％（） によって表すことかできる構造を有するポリマーを包含
する。

この種類のポリマーは、ポリマー鎖に沿って分布される
懸垂「界面活性剤」基を有する。式１において、ＡとＦ
どは、末端基であり、Ｂ、ＣおよびＤは如何なる順序に
配列することもできる内部で共有結合的に結合しＩＣ基
である。添字ｍは正の整数であり、添字ｎと０とは負で
ない整数である。

ポリマーの数平均分子量は、約５００〜５０，０００、
好ましくは約１，０００〜１５，０００である。

弐■において、ＡはＲｂ−Ｃ（Ｃ）−Ｒ−およびＲ−Ｃ
（Ｃ）ＮＨ−Ｒｄ−から選択される。

す、Ｒｂは−ＯＱおよびＲから選択され、また、＝　　
２８　− ＱはＨおよびカルボキシレートイオンと可溶性塩を形成
する陽イオンから選択される。

Ｒｏは式 ％式％ を有する界面活性剤基であり、 Ｒ１は好ましくはヒドロカルビル基であり、更に好まし
くは （Ｃ１〜Ｃｌ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃｌ８）アルケニ
ルおよび（Ｃ−０１８）アラールキルから選択され、Ｚ
は一〇−１−Ｓ−１−ＣＯ２−１−ＣＯＮＲ２−および
−ＮＲ２−から選択される。

Ｘ　と×２とはアルキレンオキシ基であり、Ｘ　は−Ｃ
Ｉ−ＩＣＨ２０−であり、Ｘ　は−Ｃ（ＣＩ−１））（
ＯＨ２０−である。添字ａは正の整数であり、添字すは
負でない整数であり、ａとｂとの和は３〜約１００であ
る。アルキレンオキシ基Ｘ　とｘ２とは如何なる順序で
も配列することができる。例えば、それらは交互ブロッ
クに配列することができる。あるいは、それらはアルキ
レンオキシドモノマーの共重合から生じる無作為の順序
に配列して、平均特性がその反応の統計量を反映するよ
うにすることができる。

ＲはＨ：　　（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルおよびＨ（Ｘ　　
）ｄ（Ｘ　　）。−から選択される。ここで、ｄおよび
ｅは負でない整数であり、ｄとｅとの和は１〜約ＩＣ）
Ｏである。Ｒｄは、単に、炭素−炭素二重結合からポリ
マーの重合中に形成される炭素−炭素単結合を有する基
である。好ましくは、Ｒｄは、カルバメー１へ基を有す
るエチレン性不飽和化合物の残基である。

１゜ 式■において、Ｂは−Ｒ−Ｃ（Ｃ）−０Ｑであり、Ｒは
２〜５個の炭素原子を有する飽和の三価脂肪族基である
。特に断らないかぎり、本明細書および特許請求の範囲
において、「アルケニル」とは飽和の正価脂肪族基を表
す。基Ｂは、アクリル酸のようなエチレン性不飽和の０
３〜Ｃ６モノカルボン酸およびそれらの可溶性塩の重合
から誘導される。アクリル酸が好ましい。

１゜ 式■におけるＣは、−Ｒ−Ｒ。

１゜ −Ｒ−Ｃ（Ｃ）　−Ｒおよび １、ｆ −Ｒ−ＮＳＣ（Ｃ）’−Ｒ０から選択され、Ｒは基Δに
おけるＲｄと同様に、重合性炭素−９炭素二重結合から
ポリマーの重合中に形成される炭素−炭素単結合を有す
る基である。カルバメート基を有する重合した１ヂレン
性不飽和化合物の残基であるある事が好ましい。

！。

式■におけるＤは、式−Ｒ−Ｇを有し、但し、Ｇは−Ｃ
Ｏ２ＱおよびＲＪＪ、外の有機基である。

式■におけるＥは、Ｒ−Ｒｇ−１ Ｒ−Ｃ（Ｃ）−Ｒ’−および Ｒｏ−Ｃ（Ｃ）ＮＨ−Ｒｄ−から選択される基であり、
Ｒｇは（Ｃ〜Ｃ５）アルキレン、ずなわち２〜５個の炭
素原子を有する飽和の二価脂肪族基である。

式■において、ｍは（Ｂ）ｍがポリマーの約２０〜９５
重量％となるように選択され、ｎはＲｏがポリマーの約
８０〜５重量％となるように選択される。更に、０は（
Ｄ）。がポリマーのＯ〜約３０重量％となるように選択
され、Ａ、（Ｂ）ｍ。

（Ｃ）　　　　ＣＤ）。およびＥの重量百分率の和がｎ
　ゝ １００％である。

本発明のポリマーの第二の種類は末端に界面活性剤基を
有し、弐Ｌ−Ｊで表すことができる。この式におけるし
は、式 Ｒｏ−Ｃ（Ｃ）（ＣＨＲ３’）　Ｃ−８−を有する基で
あり、Ｒは上記定義の通りであり、添字Ｃは１．２およ
び３である。

この式における基−Ｊは、式 −（Ｂ）　　　（Ｄ）　　Ｅを有し、但し、Ｂ、Ｄ、Ｅ
。

ｍ　　　　　　　Ｏ ｍおよび０は上記定義の通りである。

ＬのＪに対する重量比は約１：３４０〜７：１であり、
好ましくは１：１００〜２：１であり、更に好ましくは
１：５０〜１：１であり、特に好ましくは１　”：　１
０〜１：２である。

本発明の水溶性ポリマーの第一の種類に特に好ましい調
製法は、１９８７年　　　　　　出願の米国特許出願箱
　　　　　　　　　　　月明ｍ書に記載の「工程内官能
化（Ｉ　Ｐ　Ｆ　）　ｊ法である。

あるいは、数種類の他の調製法のいずれを用いることも
できる。一つの方法では、エヂレン性不飽和モノマーを
常法によって共重合して、式（Ｉ）を有するポリマーを
直接に生成させる。もう一つの方法では、初期の重合工
程の後にエステル化またはエステル移動工程を行う。

第二の種類の水溶性コポリマーは、新規な方法によって
好ましく調製される。この方法では、式％式％（Ｃ） （［［） を有するメルカプタンを最初に調製する。式■において
、Ｃは１．２または３であり、Ｒ３はＨ−１Ｘ、Ｘ２、
ａおよびｂは上記定義の通りである。

このメルカプタンは、式 １−１００　（Ｃ）　＝（ＣＨ２）。５ｔ−１を有する
メルカ７ト１と式ＲＺ　（Ｘ’　）　８（Ｘ２　）　ｂ
ＯＨ＋７）フルコールとのエステル化によって調製する
ことができる。好ましくは、３−メルカプトプロピオン
酸が用いられる。あるいは、このメルカプタンは、メル
カプトエステルを ＲＺ（Ｘ　）ａ（×２）ｂＯＨでエステル移動によって
調製することもできる。この方法において、メルカプタ
ンは、３〜５個の炭素原子を有する少なくとも１個のエ
チレン性不飽和カルボン酸を包含するエチレン性不飽和
七ツマ−１好ましくはアクリル酸の引き続く重合におい
て連鎖移動剤として用いられる。

上述のように、本発明の水溶性ポリマーは洗剤組成物に
おけるビルダーとして用いることができ、液体洗剤組成
物、詳細には重質液体洗剤組成物に特に有用である。こ
れらのポリマーは、重質液体洗剤組成物に用いるときに
は、無水マレイン酸を基材として有する先行技術による
ビルダーに比較して洗剤性能が驚くほど且つ予期しなか
ったほど増強される。

［作用］ 本発明の水溶性ポリマーは、２種類の広範囲な構造を有
する。これらの種類のポリマーは幾つかの重要な特性を
有する。第一に両グループのポリマーは、アクリル酸お
よびアクリル酸ナトリウムのような重合性を有するエチ
レン性不飽和のＣ３〜０１６モノカルボン酸およびそれ
らの塩を包含するモノマーから調製される。第二に、こ
れらのポリマーは、ポリアルキレンオキシ基に結合した
（Ｃ−Ｃ１８）ヒドロカルビル基のような疎水性基を有
する「界面活性剤」ラジカルを有していなければならな
い。用いた調製法によっては、このラジカルは酸および
／またはＩ！塩ココモノマー共重合する重合性のエチレ
ン性不飽和「界面活性剤モノマー」の一部分を構成する
ことができ、またはこのラジカルはカルボン酸および／
またはカルボン酸えすラジカルを有するポリマーをエス
テル化若しくはエステル移動するのに用いられるアルコ
ールの一部を構成することもできる。第三番目としては
、このラジカルはエチレン刊不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン
酸を有する七ツマ−および／またはかかるモノマーの塩
を重合するのに用いられるメルカプタン官能性連鎖移動
剤の一部分を構成することもできる。本発明の水溶性コ
ポリマーは、重合性のエチレン性不飽和ジカルボン酸と
それらのそれぞれの塩および無水物とが、重合して本発
明の水溶性ポリマーを調製するモノマー組成物から本質
的に除外される点において例えば米国特許第４．５５９
．１５９号明細書に開示されたものとは構造的に識別さ
れる。それらは、特に液体洗剤組成物中での優れた性能
によって機能的に識別される。

重合性のエチレン性不飽和ジカルボン酸と界面活性剤ラ
ジカルの残基に加えて、本発明の水溶性ポリマーは「カ
ルボキシレートを含まない」モノマーの残基を有するこ
とができる。１カルボキシレートを含まない」七ツマ−
とは、カルボン酸おＪ：び／またはカルボキシレート塩
官能性側基を含まないエチレン性不飽和の共重合性モノ
マーを意味する。本発明の好ましいカルボキシレートを
含まないモノマーの例はアクリル酸エヂルである。

典型的には、カルボキシレートを含まない七ツマ−はモ
ノカルボン酸および／またはモノカルボン酸塩モノマー
と共重合する。「カルボキシレートを含まない」モノマ
ーは、アリルエーテル官能性界面活性剤モノマーの場合
のように界面活性剤ラジカルを有することができる。

本発明の第一の種類の構造の水溶性ポリマーは共通の構
造的特徴を有する。界面活性剤ラジカルは、カルボニル
ラジカル側基を有することができるアルキレン基の順序
を構成したものと見られるポリマーの「主鎖」に沿った
如何なる部位に配置することもできる。界面活性剤ラジ
カルは、したがってポリマー鎖の内部に沿って１以上の
部位に共有結合的に結合する。以下に説明するように、
多数のことなる方法を用いてこの種類の水溶性ポリマー
を調製することができる。

本発明のポリマーの第二の種類の構造にお（プる水溶性
ポリマーは、ポリマー鎖の一端に界面活性剤ラジカルを
有するものでな１）ればならない。この種類の構造にお
けるポリマーは、重合反応混合物中に界面活性剤ラジカ
ルを有する連鎖移動剤を包含させることによって典型的
に調製される。個個のポリマー分子の重合は、連鎖移動
剤によって終結される。連鎖移動工程によって、ポリマ
ー鎖の末端に共有結合的に結合した界面活性剤ラジカル
が生じる。

上記のように、第一の種類の水溶性ポリマーは、式Ａ　
（Ｂ）ｍ（Ｃ）、（Ｄ）　。Ｅによって表ずことができ
、基またはラジカルＢ、、ＣおよびＤは如何なる順序で
配列することもできるものと理解される。末端基Ａは、
好ましくはＲｂ−Ｃ（Ｃ）−Ｒ−およびＲ−Ｃ（Ｃ）Ｎ
Ｈ−Ｒｄ−から選ａ　　　　　　　　　　　Ｃ 択される。しかしながら、重合法および用いられる開始
剤系によっては、基Ａは開始剤系の開始剤のフラグメン
トまたはその他の要素を有することができるものと理解
される。Ｒは（Ｃ２〜Ｃ５）アルキリデンである。例え
ばＡはエヂリデンまたはプロピリデンであることができ
る。

Ｃ１１２ Ｒは、式ＲＺ（Ｘ　　）　　（Ｘ　　）　　　を有ａ　
　　　　ｂ＝ する基である。この「界面活性剤ラジカル」は、界面活
性剤化合物と同様に、疎水性部分と親水性部分とを両方
有する。疎水性部分であるＲ１は、好ましくは（Ｃ−０
１８）ヒドロカルビル基であす、更に好ましくは（Ｃ−
Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃｌ８）アルカリールおよ
び（Ｃ１〜ｃ１８）アラールキルから選択される。（Ｃ
１〜ｃ１８）アルキル基の例には、メヂル、ｔ−ブチル
、ｎ−オクチル、ヘキナデシルおよびオクタデシルがあ
る。

（Ｃ１〜Ｃｌ８）アルカリール フェニル、ノニルフェニルおよびトリルがある。

（Ｃ１−Ｃ，８）アラールキル基の例には、ベンジルが
ある。Ｚは、界面活性剤ラジカルＲ　の疎水性および親
水性部分を結合する基である。Ｚは、好ましくは一〇−
、−ｓ−、−ｃｏ２．−、一ＣＯＮＲ　　−および−Ｎ
Ｒ２−から選択される。

更に好ましくは、７は一〇−であり、Ｒ２は１」、（Ｃ
．ＮＲ４）アルキルおよび １−１（Ｘ　　）ｄ（Ｘ２）ｅ−（但し、ｄおよびｅは
負でない整数であり、ｄとｅとの和は１〜約１。

Ｏである）から選択される。疎水性部分はポリ（アルキ
レンオキシ）であって、アルキレン部分がプロピレンお
よび高級アルキレンから選択されるものであることもで
きる。

界面活性剤ラジカルの親水性部分はポリ（アルあり、×
２はエチレンオキシ以外のアルキレンオキシ、好ましく
は一〇　（ＣＨ３）ＨＣＨ２０−（プロピレンオキシ）
である］を有する。添字ａは正の整数であり、添字すは
負でない整数であり、ａとｂとの和は３〜約１００であ
る。単位×１とＸ２とは如何なる順序でも配列すること
ができるものと理解される。例えば配列は、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドとの混合物の共重合の統計
を反映させることができる。アルギン酸医刃、このエチ
レンオキシ単位とプロピレンオキシ単位とを、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドのとの順次のホモ重合を
反映するブロックに配列することができる。

Ｑは、Ｈとカルボキシレートアニオンと可溶性塩を形成
する陽イオンとから選択される。例えば、Ｑは、Ｎａ＋
またはに＋のようなアルカリ金属イオンまたはアンモニ
ウム若しくはテトラアルキルアンモニウム、例えばテト
ラメチルアンモニウムであることができる。重合媒質の
ｐＨは、水酸化す１〜リウム若しくはカリウムのような
アルカリ金属塩基を添加することによって調整すること
ができる。強塩基はカルボン酸と反応してアルカリ金属
カルボン酸塩を形成する。

Ｒｄは、重合性炭素−炭素二重結合からポリマーの重合
中に形成される炭素−炭素単結合を有する基である。好
ましくは、Ｒｄは、ウレタン基を有する重合性の工゛ヂ
レン不飽和化合物の残基である。界面活性剤ラジカルＲ
０はカルバメート基を介してＲｄに結合し、このカルバ
メート基はアルキレンオキシド鎖の末端酸素原子を有す
るものと理解される。

基Ａの構造は、ポリマー鎖のビニル添加を開始する゛ツ
リーラジカルの性状によって変化することができる。通
常は、基Ａおよび基Ｅは重合開始剤または連鎖移動剤の
フラグメントを有することができる。これらのフラグメ
ン１〜または末端基の性状は、重合技術分野には周知で
ある。各種の末端基を様々な重合工程を介（）て導入す
ることができる。これらの重合法は周知である。例えば
、Ａはメルカプタン連鎖移動重合工程に対して次のもの
を有することができる：（アルキル若しくはアリルメル
カプタンを用いることににつて導入される）アル４−ル
若しくはアリールスルフィド、（メルカプｌ−カルボン
酸を用いることによつＣ導入される）カルボン酸官能性
スルフィド、（メルカプトカルボキシレートエステル化
合物を用いることによって導入される）■ステルスルフ
ィド。上記のスルフィド末端基の重合後酸化によって、
スルホキシドおよび／またはスルホン末端基を生成させ
ることができる。イソプロパツールまたはベンジルアル
コールのようなアルコールを連鎖移動剤として用いると
きには、アルコールまたはラクトンを有する末端基が生
じることがある。更に、クメンのにうな連鎖移動溶媒を
生成アルキル芳香族基と共に用いることができる。連鎖
移動溶媒の不在で様様な開始剤を用いて分子量をコント
ロールすると、各種の基△を生じることができる。例え
ば、ベルホスフェートまたはベルスルフＴ−１〜を用い
ると、ホスフェート若しくはスルフェート末端基を生じ
ることができる。過酸化水素を用いると、生成末端基は
ヒドロキシルである。ｔ−ブチルペルエステルは、エー
テル若しくはアルカン末端基を生じる。

要するに、末端基Ａは単一のカルボン酸若しくは酸塩側
基を有する基であるか、またはエステル若しくはカルバ
メート基によってポリマー鎖の主あり、Ｒは２〜５個の
炭素原子を有する三価の飽和脂肪族ラジカルである。Ｒ
の例には、−Ｃ（ＣＨ３＞２−ＣＨ−および ζ −Ｃａ１２−Ｃ（ＣＩ−１３）−がある。したがって、
基Ｂはエチレン性不飽和の０３〜ｃ６モノカルボ選択さ
れる基である。基Ｃは、エステル基、カルバメ−１・結
合、ウレタン基等によってポリマー鎖の内部に結合する
ことができる界面活性剤ラジカル側基Ｒ０を有する。あ
るいは、界面活性剤ラジカルは、基Ｃがアリル若しくは
ビニル官能性界面活性剤モノマーの重合によって誘導さ
れる時のように、炭素−炭素結合によってポリマー鎖の
「主鎖」に結合することができる。ここで、Ｒｆは、重
合性炭素−炭素二重結合からポリ間野重合中に形成され
る炭素−炭素単結合を有する三価の飽和脂肪族基である
。好ましくは、Ｒｆは、Ｒｄと同様に、エチレン性の不
飽和カルバメート官能性モノマーから誘導される。

讐 りは、式−Ｒｏ−Ｇを有する基であり、但し、Ｇは−Ｃ
０２ＱまたはＲを含まない有機基である。Ｄは、したが
ってアクリル酸エチルまたはメタクリル酸メチルのよう
なｒカルボキシレートを含まない」エチレン性不飽和の
重合性モノマーの残基である。

Ｅは、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する−　４４
　＝ 二価の飽和脂肪族ラジカルであり、すなわちＲｏＲＧ−
１Ｒｂ−Ｃ（Ｃ’）−Ｒ’−１およびＲ−Ｃ（Ｃ）Ｎｈ
ｌ−Ｒｄ−から選択される基であり、Ｒｏは（Ｃ２〜Ｃ
５）アルキレンである。Ｅは、したがって、重合が停止
したポリマー鎖の末端における基を表す。基ＲＧの例に
は、 −０Ｈ２−ＣＨ２−１−ＣＩ−１（ＣＨ３）−ＣＨ２−
１−ＣＩ−１（Ｃ２１−１５）−ＣＨ２−および−ＣＨ
２−ＣＨ（ＯＨ３）−がある。基Ｅは、連鎖移動剤等の
７ラグメントのような連鎖停止工程と関連したラジカル
を有することもできる。

水溶性ポリマーのこの第一の種類に対する一般式におい
て、ｍは正の整数であり、ｎと０とは負でない整数であ
る。ｍの値は、エチレン正不飽和のＣ〜Ｃ６モノカルボ
ン酸および／またはこれらの酸の水溶性塩の残基（Ｂ）
ｍがポリマーの約２０〜９５重量％となるように選択さ
れる。ｎの値は、界面活性剤ラジカルＲがポリマーの約
８０〜５重間％となるように選択される。０の値は、カ
ルボキシレートを含まない七ツマ−の残基（Ｄ）。がポ
リマーのＯ〜約３０重量％となるように選択される。Ａ
、（Ｂ）　　　　（Ｃ）ｎ。

ｍゝ （Ｄ）。およびＥの重量百分率の和は１００％である。

ポリマーの数平均分子量が約５００〜５０゜０００であ
る。

式（Ｉ＞によって表されるポリマーの例は、構造式 ％式％ ？ を有するポリマーであり、 式中、Ｒ−Ｃ（Ｃ）−Ｒａ−に対して選択されあり、 同様に、−シ０−Ｃ（Ｃ）−００であるようにである。

更に、−Ｒｏ−Ｃ（Ｃ）−Ｒｏとなるように選であり、 であり、Ｒがノニルフェニル、Ｚが０１×　が（ＣＨ２
ＣＨ２０）、およびａが３０であるときには、Ｒは である。

また、最後にＲｂ−Ｃ（Ｃ）−Ｒｇ−となるように選択
されるＥは、−（ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒは
−〇〇である。この例では、６０個のＢ単位と２５個の
Ｃ単位とが無作為に鎖に分布している。

式（Ｉ）を右するポリマーの第二の例は、構造式 ％式％ を有するポリマーである。但し、Ａ、ＢおよびＥ択され
るＣは であり、 Ｒｆは であり、 なるように選択されるＤは ０−ｃ２１−１５ であり、但し、Ｒは−ＣＨ２−ＣＨ−であり、Ｇはエト
キシＯＣ２ト１．である。この第二の例では、５０個の
Ｂ単位と、１０個のＣ単位と、６個のＢ単位とが無作為
にポリマー鎖に分布し、この分布は七ツマ−の反応性の
比率によって制御されている。

本発明の第一の種類のポリマーは、従来の水性溶液ビニ
ル重合法を含む各種の方法のいずれかによって調製して
もよい。しかしながら、このポリマーは、１９８７年　
　　　　　に出願され且つ本出願と共に指定された同時
係属米国特許出願第号明細書に開示されたブロモ ス官能化重合法によって好ましく調製される。

本発明の第一の種類の水溶性ポリマーは、溶液重合のよ
うな如何なる従来の重合技法によって調製することもで
きる。例えば、これらのポリマーは、水性溶媒に溶解し
た七ツマ−の重合によってＩ製することができる。回分
法および連続法を両方とも用いることができる。回分法
では、単一および複数回数の添加あるいは漸増添加法を
用いることもできる。

熱的およびレドックス開始系の両方とも含むエチレン性
不飽和七ツマ−の重合を開始する通常の手段を用いるこ
とができる。水溶性開始剤が好ましい。更に、重合反応
混合物中に連鎖移動剤を包含させることによるようなポ
リマーの数平均分子量の通常の制御手段を用いることも
できる。使用することができる連鎖移動剤の例には、メ
ルカプタン、ポリメルカプタンおよびポリハロゲン化合
物がある。更に具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン
のような長鎖のアルキルメルカプタン、イソプロパツー
ルおよびイソブタノールのようなアルコール、四塩化炭
素、テトラクロロエチレンおよびトリクロロブロモエタ
ンのようなハロゲンを有する連鎖移動剤を用いることが
できる。通常は、用いられる七ツマー混合物の［ｉに対
して且つ目的とするポリマーの分子量によって、０〜約
２０重間％を用いることができる。しかしながら、イソ
プロパツールのようなアルコールの場合のように、溶媒
が連鎖移動剤として機能するとぎにも、実質的に高比率
の（例えば、七ツマー混合物の重量に対して、１００％
より高い比率の）溶媒連鎖移動剤を用いることができる
。用いられる連鎖移動剤の量は、数平均ポリマー分子量
が約５００〜５ｏ、ｏｏｏ、好まシクハ約１．０００〜
１５．０００となるように選択される。

両方の種類の構造のポリマーを調製するのに用いること
ができる重合開始剤の例は、過硫酸アンモニウムおよび
カリウムのようなフリーラジカル型の開始剤であって、
単独で（熱的開始剤）またはメタ重亜硫酸カリウム、チ
オ硫酸ナトリウムまたはナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートのような還元性成分をも有しているレド
ックス系の酸化性成分として用いることができるものが
ある。過酸化物フリーラジカル開始剤の例には、アルカ
リ金属過ホウ酸塩、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシ
ドおよびベルエステルがある。レドックス系では、還元
性成分は促進剤と呼ばれることもある。通常は触媒、触
媒系またはレドックス系と呼ばれる開始剤および促進剤
は、共重合される七ツマ−の重量に対してそれぞれ０．
００１％〜５％の比率で用いることができる。レドック
ス触媒系の例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／Ｆｅ　（
ＩＩ）および過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウム
／ヒドロ亜硫酸ナトリウム／Ｆｅ（ｎ）がある。コバル
ト、鉄、ニッケル若しくは銅の塩化物または硫酸塩のよ
うな活性剤を少１で用いることができる。熱的開始剤の
例は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジラウロイル
ペルオキシドジベンゾイルベルオキシド、２．２−アゾ
ビス〈イソブチロニトリル〉、ジクミルペルオキシト、
ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびジ−ｔ−ブチルペル
オキシドである。重合温度は、周囲温度から重合反応混
合物の還流温度Ｊ＋での範囲にすることができる。好ま
しくは、重合温度は、従来と同様に用いられる触媒系に
ついて最適にする。

重合は、好ましくは反応容器を窒素のような不活性ガス
でパージもしくは吹き飛ばして反応の酸素明害を減少さ
けるので、大気圧で行うことができる。あるいは、大気
圧より低い圧または大気圧より高い圧の反応条件を用い
ることもできる。

ポリマーの平均分子量は、低級アルキルアルコール、特
に好ましくはイソプロパツールのような連鎖移動剤とし
て機能する有機化合物のような水混和性液体を用いるこ
とによって制御することができる。この特に好ましい本
発明のポリマーの調製法では、非水性溶媒の非誘電率は
十分大きくて溶媒がエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
ルボン酸モノマーまたはそれらの水溶性塩を溶解するこ
とができるようにしなければならない。水と水混和性有
機溶媒とを有する混合溶媒も用いることができる。水と
イソプロパツールとを有する混合溶媒が好ましい。しか
しながら、重合温度で水と混和性のエタノール、カルピ
トール、アルキルセロソルブＲ（デュポン・ドウ・ネモ
ール（ＤｕＰｏｎｔｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ）の商標）お
よびグリムのようなその他の有機化合物を用いることも
できる。

第一の種類のポリマーは、３・〜５個の炭素原子好まし
くは３〜５個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノ
カルボン酸またはこれらの酸の水溶性塩の残基をポリマ
ーの重量の約２０〜９５％を有する。酸および／または
酸塩を有する残基は、好ましくはエチレン性不飽和Ｃ３
〜Ｃ６モノカルボン酸および／またはそれらの水溶性塩
の重合から生じる。あるいは、カルボン酸を有する残基
はエステル前駆体の加水分解から誘導され、この残基は
重合性のエヂレン性不飽和カルボン酸エステルであって
そのアシル部分が３〜６個の炭素原子を１有するものの
重合によって形成されたエステル前駆体を有する。

重合反応混合物は、単ニの種類のエチレン性不飽和Ｃ〜
Ｃ６モノカルボン酸、重合溶媒に可溶性の酸の塩または
酸と酸の塩との混合物を含むことができる。あるいは、
重合混合物は２種類以上のエチレン性不飽和Ｃ−０６モ
ノカルボン酸および／またはそれらの酸の可溶性塩を有
することができる。

溶液重合法を用いるとぎには、溶媒が水でないときには
塩も重合溶媒に可溶性であることが好ましい。水または
比誘電率の高い溶媒を用いるときには、七ツマ−を重合
反応混合物に徐々に加えるのが好ましい。開始剤のよう
な追加成分を、添加されるモノマーと共に包含させるこ
ともできる。

この七ツマー供給材料の組成は経時的に変化させること
ができる。例えば、この供給材料は最初は単一のエチレ
ン性不飽和０３〜Ｃ６モノカルボン酸モノマーまたはこ
の七ツマ−の可溶性塩を含み、次いでこのモノマー供給
４４石が第二のエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボ
ン酸モノマーまたはこれらの七ツマ−の混合物を有する
ことができる。

用いることができるエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
ルボン酸モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、
β−アクリルオキシプロピオン酸ビニル酢酸、ビニルプ
ロピオン酸およびクロトン酸がある。アクリル酸および
メタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。

重合性のエチレン性不飽和Ｃ＝Ｃモノカルボン酸の可溶
性塩には、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウ
ム、アクリルオキシプロピオン酸ナトリウム、プロピオ
ン酸アンモニウムおよびアクリルテトラメチルアンモニ
ウムがある。アクリル酸およびメタクリル酸のナトリウ
ムおよびカリウム塩が好ましく、アクリル酸ナトリウム
が特に好ましい。

本発明の第一の種類のポリマーの２製法の一つの群では
、カルボン酸および／または酸塩を有するモノマーを界
面活性剤ラジカルＲを有する「界面活性剤七ツマ−」と
共重合する。界面活性剤モノマーは共重合性のエチレン
性不飽和カルボン酸化合物をエステル化することによっ
て調製することができる。この様にエステル化すること
ができるエチレン性不飽和カルボン酸化合物の例には、
アクリル酸およびメタクリル酸のようなエチレン性不飽
和モノカルボン酸、およびイタコン酸、フマル酸および
マレイン酸のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸があ
る。エチレン性不飽和ポリカルボン酸をエステル化する
ときには、これを完全にまたは部分的にのみエステル化
することもできる。あるいは、エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルをエステル移動して、界面活性剤モノマー
を調製することができる。エステル移動することができ
るエチレン性不飽和カルボン酸エステルの例には、アク
リル酸エチルおよびメタクリル酸メチルがある。通常の
エステル化およびエステル移動法および条件を用いるこ
とができる。酸性のエステル化触媒を用いることができ
、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酸性有
機金属塩および酸性イオン交換樹脂がある。

第一の種類のポリマーは、エチレン性不飽和Ｃ＝Ｃ６モ
ノカルボン酸モノマーをドイツ国特許出願公開ＤＥ−Ｏ
３２７５８１２２号明細書に開示されているような界面
活性剤七ツマ−と共重合することによって調製すること
ができる。

更に一般的には、界面活性剤モノマーは、界面活性剤ラ
ジカルを有し、エチレン性不飽和０３〜Ｃ６モノカルボ
ン酸および／または水溶性酸塩と共重合性である如何な
るエチレン不飽和化合物であることもできる。例えば、
界面活性剤七ツマ−はカルバメート官能基によって重合
性炭素−炭素二重結合を有する化合物の部分に共有結合
的に結合する界面活性剤ラジカルを有することができる
。

重合後に、この炭素−炭素二重結合は炭素−炭素単結合
になる。この型の界面活性剤モノマーの例には、エチレ
ン性不飽和イソシアネートと界面活性剤ラジカルを有す
るアルコールとの反応によって形成されるカルバメート
がある。更に具体的には、これらのモノマーの例には、
界面活性剤アルコールとα、α−ジメチル−メタイソプ
ロペニルベンジルイソシアネートとによって形成される
カルバメートおよび界面活性剤アルコールとイソシアナ
トエチルメタクリレートとの反応によって形成されるカ
ルバメートがある。

界面活性剤モノマーのその他の例には、アリル、メタア
リルおよびビニル官能性界面活性剤モノマーがある。（
メタ）アリル界面活性剤モノマーは、Ｃ 式ＣＨ＝ＣＨＣ１−Ｉ　　Ｒ（式中、Ｒ１はＨまたはＣ
Ｉ−１３である）によって表すことができ、ビニル界面
活性剤モノマーは、式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒによって表すことができる。

（メタ）アリル官能性界面活性剤モノマーには、Ｃｌ−
１２＝ＣＨ−ＣＨ２０−（ＣＨ２０Ｈ２０）　２Ｑ−Ｃ
’）ｌ　　およびＣＨ２，＝ＣＨ−ＣＩ−（２０−（Ｃ
ＨＣＨ２０）２５−Ｃ６Ｈ４−Ｃ９Ｈ１９のようなアリ
ルエーテルがある。ビニル官能性界面活性剤モノマーの
例には、ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２０）１８−Ｃ３Ｈ７およびＣ’Ｈ２
＝Ｃ’ｌ−１−ＣＨ２−３− （ＣＩ−（Ｃ）−１２＋０）１９−Ｃ６Ｈ４−０８）−
１１□がある。（メタ）アリル官能性界面活性剤モノマ
ーは、英国特許第１，２７３．５５２号明細書に開示さ
れている方法によって調製することができる。

界面活性剤モノマーは、−殻内には重合性の工チレン性
不飽和と第二の反応性官能基とを有する第一の化合物と
、界面活性剤ラジカルと第一の化合物の第二の官能基と
反応する官能基とを有する第二の化合物との反応によっ
て調製することができる。好適な界面活性剤七ツマ−の
調製は、例えば英国特許第１．１６７．５３４号明細書
および米国特許第４，１３８，３８１号明細書および第
４．２６８，６４１号明細書に開示されている。

界面活性剤ラジカル含有化合物は、好ましくはアルコー
ルであり、反応性官能基はヒドロキシル基である。−殻
内には、界面活性剤ラジカル含有化合物は、疎水性ヒド
ロカルビル基および親水性ポリ（アルケン−オキシ）基
を有していなければならないので、それ自体表面活性ま
たは界面活性化合物である。しかしながら、ヒドロカル
ビル基はＣ，（すなわち、メチル）程度の小ささである
ことができ、ポリ（アルキレンオキシ）基は１００個程
度のエチレンオキシド単位を有することができるので、
界面活性剤ラジカル含有化合物はそれ自体界面活性剤と
しての機能を有する必要はない。

好ましくは、界面活性剤ラジカル含有化合物は、従来の
方法によって調製され、（Ｃ−０１８）アル カノール ールをアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシ
ドで処理してヒドロカルボキシポリ（アルキレンオキシ
）アルカノール 〜Ｃ１８）アルカリールオキシポリ キシ）エタノールを生成させる。例えば、ノニルノエノ
キシボリ（エチレンオキシ）エタノール、例えばトライ
トン（Ｔｒｉｔｏｎ）　”　　（ローム・アンド−Ａ−
スΦカンパニー　（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　）の商標）Ｎ−５７、Ｎ−１　０１、Ｎ−
、１　１　１またはＮ−４０１を用いることができる。

同様に、ドアー１’　ト＞Ｘ　−　１　５、Ｘ−３５、
Ｘ−４５、Ｘ−１００、Ｘ−１０２、］−１５５、Ｘ−
３０５およびＸ−４０５のようなオクチルフェノキシ（
エチレンオキシ）エタノールも用いることができる。

更に、ポリ玉トキシル化した直鎖状アルコールを用いる
こともできる。例えば、マコール（Ｈａｃｏｌ　）とい
う商標で販売されているポリエチレンオキシ化ラウリル
アルコール、ポリエチレンオキシ化オレイルアルコール
およびポリエチレンオキシ化ステアリルアルコールを用
いることができる。

１種類以上のエチレン性不飽和０３〜Ｃ６モノカルボン
酸および／または可溶性七ツマ−と１種類以上の界面活
性剤モノマーとを共重合する別法としては、界面活性剤
ラジカル含有化合物を用いて１種類以上のエチレン性不
飽和０３〜Ｃ６モノカルボン酸モノマーおよび／または
これらの七ツマ−の水溶性塩を重合性することによって
形成されるポリマーを部分エステル化またはエステル移
動することができる。かかるポリマー性ポリカルボン酸
のエステル化は周知であり、通常の方法を用いてエステ
ル化を行うことができる。例えば、第一の種類のポリマ
ーはモノエヂレン性不飽和０３〜Ｃ６カルボン酸のホモ
ポリマーまたはこのカルボン酸と１９８５年３月２５日
公告の欧州特許用１［８４１０８０６７、４号明細書に
開示されている界面活性剤ラジカル含有アルコールとの
コポリマーをエステル移動することによって調製するこ
とができる。ポリアクリル酸のエステルは、ポリマー技
術において周知である。

この場合、界面活性剤モノマーは、調製したり単離する
必要はない。したがってこの方法を用いることは、界面
活性剤モノマーを調製して酸七ツマ−と反応させる方法
に比較して優れていると言える。しかしながら、方法の
選択に影響する要因には、特定のモノマーを調製して精
製または単離することのかなり困難であること、界面活
性剤七ツマ−と重合性に用いられる酸モノマーもしくは
七ツマー類との反応性比およびエステル化工程の効率が
ある。

所望ならば、界面活性剤、混和性共溶媒等の添加物を少
量で重合媒質に用いることができる。界面活性剤を少量
モノマー溶液に加えて、モノマー混和性を向上させ、特
に親水性および疎水性七ツマ−を両方とも用いるときに
は、凝集を少なくし且つポリマー組成物の応用特性を改
良することができる。水性若しくは親水性重合媒質を用
いるときには、アルキルスルフェート、アルキルアリ−
レンスルホネート、脂肪酸石鹸、モノグリセリドスルフ
ェート、スルホエーテルエステルおよび脂肪酸のスルホ
エーテルＮ−アルキルアミドのにうなアニオン性界面活
性剤を用いることができる。

同様に、アルキルフェノールおよびアルキルクレゾール
のポリ（アルキレンオキシ）アルカノールおよび脂肪族
アルコールおよびその伯のとドロキシ化合物のポリ（ア
ルキレンオキシ）誘導体、カルボキシル化合物およびカ
ルボン酸アミドおよびスルホンアミドのような非イオン
性界面活性剤を用いることができることもある。好まし
い界面活性剤はトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｒ（ロー
ム・アンド・ハース・カンパニー＞　　（Ｒｏｈｍ　ａ
ｎｄ　ＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ　）の商標）Ｘ−１００
、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ルである。

用いられる界面活性剤の比率は、用いられる界面活性剤
の型およびポリマー性組成物について意図した最終用途
によって変わり、モノマーの重量のＯ〜約１０％の範囲
で変化することができる。

重合混合物に任意に包含させて本発明のポリマ一を調製
することができる七ツマ−の中には、「カルボキシレー
ト不含」モノマーがある。この七ツマ−の種類は、カル
ボン酸モノマーと界面活性剤モノマーを除く総ての共重
合性のエチレン性不飽和モノマーを包含するものと広く
定義される。

したがって、カルボキシレート不含モノマーには、低級
アルキルアクリレートのようなカルボン酸エステル官能
基を有するエチレン性不飽和重合性七ツマ−が包含され
るが、それぞれの場合に、カルボキシレート不含モノマ
ーは界面活性剤モノマーの種類には入らないものと理解
される。

カルボキシレート不含エブレン性不飽和七ツマ−の例に
は、（メタ）アクリルアミドおよ、びＮ。

Ｎ−ジエチルアクリルアミドのような置換（メタ）アク
リルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミドおよびＮ、Ｎ−
ジプロピルメタクリルアミド：メチルメタクリレ−１〜
、ニブ−ルアクリレート、メチルメクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、イソブヂルアクリレート、ｎ−
アミルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート
、ネオペンチルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリ
レート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−へキ
シルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、シク
ロペンデルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート等のようなアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒ
ト白キシエヂルアクリレートおよび３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートのようなヒドロキシ置換（メタ）アク
リレ−１へニジメチルアミノエチルメタクリレート、メ
ヂルーアミノエヂルメタクリレートおよび３−アミノプ
ロピルアクリレートのようなモノ−およびジ−アルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートを包含する置換ア
ルキル（メタ）アクリレート；メチル不飽和シアノアク
リレート、２−プロモメヂルメタクリレート、イソボル
ニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−ナ
フチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニ
ルエチルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレ
ート、２−メトキシブチルメタクリレートおよび２−ｎ
−ブトキシエチルメチルメタクリレートのようなその他
のアクリレートおよびメタクリレートエステル；ごニル
ベルサテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニ
ル２−エチルヘキセノエートおよびビニルカプエートの
ようなビニルエステル；ジーおよびトリーカルボン酸、
例えばイタコン酸等のモノアルキル、ジアルキルおよび
トリアルキルエステルのようなその他のエチレン性不飽
和カルボン酸のエステル、例えば、ジ（２−エチルヘキ
シル）マレニー１〜、ジメヂルフマレート、ジメチルイ
タコネ−１〜、ジエヂルシトラコネート、１〜リメチル
アコニテート、ジエチルメサコネート、モノメチルイタ
コネート、モノ−ｎ−ブチルイタコネート、ジ（２−エ
チルヘキシル）イタコネ−１〜およびジ（２−クロロエ
チル）イタコネート；スルホエチルメタクリレートおよ
びスルホプロピルアクリレートのようなスルホン酸；お
よび２−ボスホエヂル（メタ）アクリレートおよびビニ
ルリン酸のようなリン酸がある。カルボキシレート不含
モノマーとして使用することができるその他の重合性不
飽和上ツマ−には、スヂレン、α−メメチスヂレンおよ
びトルエンのような芳香族モノマー、アクリロニトリル
自身、メタクリロニ１ヘリル、α−クロロアクリロニト
リルおよびエチルアクリロニトリルのようなアクリロニ
トリル；メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブヂルビニル
エーテル、第三級ブチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
、２−ジメチルアミノエヂルビニルエーテル、１．４−
ブタングリコールジごニルニーチル、ジエヂレングリコ
ールジビニルエーテルのようなビニルエーテル：アリル
クロリド、メタアリルクロリド、アリルエチルエーテル
およびアリルエチルエーテルのようなアリル化合物二塩
化ご二すデン、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ごニ
リデン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルポン
酸ブチル、フェニルビニルスルボン、メチルビニルスル
ホン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリジ
ノン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、アクロレイン、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アリルトリエトキシシラン、アリルトリス（トリ
メデルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン等のようなその他の化合物がある。

その他のカルボキシレート不含モノマーを用いることも
でき、重合性アリル−およびビニル−官能性界面活性剤
力ルポキレシート不含モノマーを包含するＲ　ｃ基を有
する界面活性剤ラジカルカルボキシレート不含モノマー
がある。エチレンアクリレートは好ましいカルボキシレ
ート不含モノマーである。第一の種類のポリマーの約３
０重間％までは、Ｒを含まないカルボキシレート不含モ
ノマーの重合残基を構成することができる。したかって
、カルボキシレート不含モノマーは式（’Ｉ）の基りに
よって反映され、Ｒｏ−官能性カルボキシレート不含モ
ノマーの場合には基Ｃにおいても同様である。１種類以
上のカルボキシレート不含モノマーを、エチレン性不飽
和Ｃ３〜０６カルポン酸モノマーと共重合させることが
できる。

第一の種類のポリマーの特に好ましい調製法は、同時継
続米国特許出願用　　　　　　　　　号明細書に開示さ
れている。この「工程官能化」法において、界面活性剤
ラジカル含有化合物、特に構造ＲＺ（Ｘ　　）ａ−（Ｘ
２）、Ｈを有する界面活性剤アルコールを、エチレン性
不飽和０３〜Ｃ６モノカルボン酸モノマーとイ千意のカ
ルボキシレート不含モノマーとの重合の溶媒若しくはＩ
ＪＸ質として用いる。重合後に、ポリマーと界面活性剤
アルコールとの混合物を加熱してエステル化を完＝　　
７３　− 了する。縮合の水を真空若しくは共沸蒸溜によって反応
混合物から除去する。共沸蒸溜を用いるときには、トル
エンのような溶媒を重合工程の前または後に添加するこ
とができる。所望ならば、連鎖移動剤、好ましくはメル
カプタンを重合中に添加してポリマー分子量を制御する
。

本発明の第二の種類の構造を有するポリマーは、新規な
方法によって調製される。この方法の第一の工程では、
界面活性剤ラジカルＲを有する化合物、好ましくはアル
コールを用いて、従来の方法にＪ：ってメルカプト酸ま
たはメルカプトニスデルをそれぞれエステル化またはエ
ステル移動する。

好ましくは、もちいられるメルカプト酸は式％式％ または３である）を有する。用いることができるメルカ
プト酸の例には、３−メルカプトプロピオン酸、４〜メ
ルカプト−ｎ−酪酸およびメルカプト酢酸がある。好ま
しいメルカプ１〜酸の一つのアルキルエステルは、「界
面活性剤」メルカプタンをエステル移動によって調製す
るとぎに用いるのが好ましい。例えば、３−メルカプタ
ンプロピオン酸メチルを用いることができる。

第二の種類のポリマーの調製法の第二工程では、エチレ
ン性不飽和０３〜Ｃ６モノカルボン酸モノマーと任意の
カルボキシレート不含モノマーとのその他の通常の重合
において連鎖移動剤として用いられる。例えば、界面活
性剤メルカプタンは、水、イソプロパツールのような水
混和性溶媒、水と水混和性溶媒との混合物等の中での溶
液重合において、連鎖移動剤として用いることかできる
。

本発明の洗剤組成物は、アニオン性および非イオン性界
面活性剤から選択される少なくとも１種類の界面活性剤
を有する。液体洗剤組成物を調製するときには、水溶性
ポリマーと洗剤組成物中のその濃度とは組成物のだの成
分と適合するように選択されるのが好ましい。すなわち
、水溶性ポリマーの有効量を添加しても相分離を誘発ゼ
ず、且つポリマーは使用濃度で組成物中に可溶性または
分散性であるべきである。好ましくは、本発明の液体洗
剤組成物は、約０．５重量％〜５重量％のポリマーを有
する。

本発明の洗剤組成物を処方するのに用いることができる
アニオン性界面活性剤の種類の例には、石鹸および合成
アニオン性界面活性剤がある。石鹸の例には、牛脂、パ
ーム油およびヤシ油のような天然脂肪のケン化或いは石
油から誘導される、または合政敵に調製されるＣ１ｏ〜
Ｃ１８脂肪酸のナトリウムおよびカリウム塩のような高
級脂肪酸石鹸がある。起源によっては、これらの脂肪酸
塩は偶数若しくは奇数のいずれの炭素原子を有すること
もでき、また分岐鎖を有することもまたは直鎖の炭素鎖
を有することもできる。

アニオン性界面活性剤には、スルホン化パラフィンから
誘導されるアルキルベンゼンであって当該技術分野では
一般的に線状アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤
（ＬＡＳ）と呼ばれるもの、スルホン化脂肪アルコール
（［アルコールスルフニーｈＪ、ＡＳ＞、非イオン性界
面活性剤から誘導されるスルフニー１へエーテル（「ア
ルコールエーテルスルフェートＪ、ＡＥＳ）：オリゴマ
ー化したエチレンまたはα−オレフィンから誘導される
α−オレフィンスルホネート（ＡＯ５）；パラフィンか
ら誘導される第二級アルキルスルホネート（ＳＡＳ）；
脂肪アルコールの低級アルキルエステルの脂肪アルコー
ルまたはα−オレフィンから調製されるアミンの酸化か
ら誘導されるアルカノールアミンアミンオキシドを用い
たアンモノリシスによって調製されるアルコイルアミド
：脂肪アルコール無水マレイン酸とから誘導されるスル
ホコハク酸塩等の水溶性塩がある。洗濯用の重質液体洗
剤生成物はＬＡＳおよび／または非イオン性界面活性剤
を有することもある。皿洗い用の軽質洗剤生成物はＬＡ
ＳとＡＥＳまたはＡＥＳとアミンオキシド界面活性剤と
を有することもある。

本発明の洗剤組成物を処方するのに用いることができる
非イオン性界面活性剤の種類の例には、ヤシ油、牛脂お
よびタル油から誘導されるようなアルキレンオキシドと
脂肪アルコールとの縮合生成物；ヂグラー法によってオ
リゴマー化されたエチレンから誘導されるアルキレンオ
キシドとアルコールとの縮合生成物：パラフィンから誘
導される第二級アルコールの縮合生成物；アルキルフェ
ノールとアルキレンオキシドとの綜合生成物等がある。

１種類以上の界面活性剤および水溶性ポリマーに加えて
、洗剤組成物は例えばトリポリリン酸ナトリウム（固形
組成物）またはピロリン酸四カリウム（液体組成物）、
炭酸ナトリウム、クエン酸とおよびゼオライトのような
追加のビルダー；ケイ酸ナトリウムのような保護剤；カ
ルボキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリドン
のような追加の再付着防止剤；染料；香料：アミンオキ
シドのようなフオーム安定剤；プロテアーゼ、アミラー
ゼ、セルラーぜおよびリパーゼのような酵素：布帛柔軟
剤：硫酸す１〜リウムのような加工助剤；塩素および酸
素漂白剤のような漂白剤；蛍光増白剤；帯電防止剤：キ
シレンおよびトルエンスルホネートおよびエタノールの
ようなヒドロトロープ；不透明化剤：皮膚コンディショ
ナー（軽質液体洗剤）を有することもできる。

有利なことには、本発明のポリマーを用いである種の洗
剤組成物のリン酸ビルグーの一部を置ぎ換えて、環境中
での洗剤を含む廃水の悪影響を少なくすることができる
。

本発明の水溶性ポリマーは、消費者用の市販の重質およ
び軽質液体洗剤組成物の添加物として特に重要である。

これらの生成物は、比較的多数の成分を有する高度に配
合された材料である。これらの市販生成物の存在する成
分の１種類以上と水溶性ポリマーとの間には好ましくな
い相互作用が多数存在するにも拘らず、このポリマーは
再処方することなく洗剤組成物に直接に添加することが
できる。この混和性は非常に右利であり、洗剤製造業者
らが本発明の利益を速やかに実現することができる。

本発明のポリマーは、消費者の洗濯および皿洗い用液体
洗剤組成物中においてビルダーまたは洗剤助剤として働
くことに加えて、伯の洗浄生成物や各種の用途の分散剤
に用いることもできる。例えば、ポリマーは、消費者用
および事業用の硬質−７９＝ 表面洗浄剤として用いるように処方された洗浄組成物、
バー、ケーキ、錠剤粉末などの固形洗剤および石鹸組成
物、食品および食器産業および商業的および事業的洗濯
用の事業用および産業用洗浄製品、金属脱脂組成物、カ
ーペットクリーナーおよび自動車洗浄製品における成分
として用いることができる。

各種の洗剤製品の処方は、例えば惧戸」工且（匹ｙ工Ｐ
ａｒｔＩ（ダブリュージー・カトラ−（Ｗ、Ｇ、Ｃｕｔ
ｌｅｒ）とアール・シー・デービス（１セ、Ｃ，Ｄａｖ
ｉｓ　）監修、マルセル・デツカ−（Ｈａｒｃｅｌ　Ｄ
ｅｋｋｅｒ　）　、ニュー・ヨーク、１９７２年）、１
３〜２７頁に見出だすことができる。

分散剤としては、ポリマーはコーティング、塗料、イン
キ等の顔料分散剤として用いられ、井戸掘削泥、石炭ス
ラリー等の粒子分散剤として用いられる。

本発明のポリマーは、水コンディショニング技術、特に
硬水イオンの金属イオン封鎖剤を用いる生成物および用
途にも用いられる。

［実施例］ 下記の実施例は当業者が本発明を理解する上での助けと
なるが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。下記の実施例において、百分率組成は重量
によるものである。下記の実施例では、次のような略号
を用いる。

ＩＰＡ　　　　　イソプロパツール、 ＭＡｃ　　　　　マレイン酸、 ＭＡｎ　　　　　無水マレイン酸、 ＡＡ　　　　　　アクリル酸、 ＭＡＡ　　　　　メタクリル酸、 ＬｔＪＩ）　　１１　　ルベルゾール（トｕｐｅｒｓｏ
ｌ）　Ｒ（ヘンウォルト・コーボーション （Ｐｅｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ、）１１、ｔ−ブチルペル
オキシピバレート（ミネラ ル・スピリット中１５％（Ｗ／Ｗ）　）、ＥＯエチレン
オキシド ＴＧＡ　　　　　チオク１．．ｌ　］　−ル炭酸９５％
　）、ＤＤＭ　　　　　ｎ−ドデシルメルカプタンＮａ
ＰＳ　　　　過硫酸ナトリウム、 ＥＡ　　　　　　アクリル酸エチル、 ３−ＭＰＡ　　　３−メルカプトプロピオン′ｆ１１．
。

友凰璽ユ 親水性溶媒中でのコポリマーの調製 撹拌機を備えた反応器中で脱イオン水７５０重量部とイ
ソプロパツール２５０部とを８２℃に加熱した。アクリ
ル酸３５０重量部と、メタクリル酸と約２０のエトキシ
単位を有する（Ｃ１６〜Ｃ１８）アルコキシポリ（エチ
レンオキシ）エタノールとのエステル１５０重が部と、
メタクリル酸８重量部とを有するモノマー／開始剤混合
物を作成した。

モノマー／開始剤の供給を開始する５分前に、ルベルゾ
ール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　１　１の２重量部を８２℃
のイソプロパツール混合物に添加した。次に、反応器の
内容物を８２℃に保持しながら、モノマー／開始剤混合
物を２時間を要して計量した。その後、反応器の内容物
を更に３０分間８２℃で加熱した後、冷却すると、水／
イソプロパツール混合溶媒に溶解したコポリマーを得た
。

実施例２〜２７および比較例１〜２ 表−１に示される成分のｊＥ吊比を用いて実施例１の方
法を繰り返し、実施例２〜２７および比較例１および２
の水溶性コポリマーを生成させた。

比較例のコポリマーの調製は、初期の充填においては、
表に示される量のマレイン酸を加えた。

■ 菌　国 七 八 Δ 蚕 ａ：ｌｃｃ＋）−Ｉ 任 の　ｃｏ”＞ フＨ 鳴　Ｕ ｒ″Ｉ　Ｐ ムｊ 実施例２８ 水中でのコポリマーの調製 撹拌機を備えた反応器中で鋭イオン水 ６６６．５重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム３１．２部とを９２℃に加熱した。脱イオン水４０
部とチオグリコールｌ１ｆ１２．９部との混合物を、反
応器の内容物を９２℃に保持しながら２．５時間を要し
て計量した。アクリル酸１４０部と、メタクリル酸と（
Ｃ１６〜Ｃｌ８）アルコヤシ（エチレンオキシ）１９エ
タノールとのエステル６０部と、ルベルゾール（Ｌｕｐ
ｅｒｓｏｌ）　１１の７８部とを、反応器の内容物を９
２℃に保持しながら３時間を要して計量した。その後、
混合物を更に３０分間９２℃で加熱した。次いで、反応
器の内容物を９２℃に保持しながら、脱イオン水３５６
部と５０％水酸化ナトリウム１８．６部との混合物を加
えた。その後、反応器の内容物を８３℃に冷却し、３０
％過酸化水素１８．９部を加えた。

次いで、反応器の内容物を室温に冷却した。

実施例２９〜３１ ８６　一 実施例２８の方法を用いて、表−２に示される成分を用
いて、実施例２９〜３１の水溶性ポリマーを調製した。

実施例２９の場合には、水４０部と過硫酸ナトリウム８
部とからなる開始剤混合物をメルカプタン混合物と同時
に反応器フラスコに計量した。

実施例３２ 撹拌機と還流トラップとを備えた反応器中で、１〜ル工
ン７２車量部とマー」−ル（Ｈａｃｏｌ　）　　（マー
ザー・ケミカルス（Ｈａｚｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　
）の商標）ＣＳ△２０（Ｃ１６〜Ｃｌ８）アル」キシ（
エチレンオキシ）、。エタノール２３３重量部とを還流
温度で加熱して、総ての水を除去した。その後、アクリ
ル酸１００部とジ−ｔ−ブチルベルオキシド開始剤２重
量部との混合物と、トルエン１９部と３−メルカプ１〜
プロピオ２１１０．５部との混合物とを、反応器の内容
物を還流温度に保持しながら２時間を要して泪ｉ１シた
。トルエンを必要なだり除去して、還流温度を約１４０
℃に保持した。重合が完了した後、反応註合物を還流温
度に保持して、エステル化を完結した。エステル化の程
度を、除去された水の里によって観察した。その後、反
応混合物を真空で加熱して、総てのトルエンを除去した
。生成するコポリマーを、１００％固形物で反応混合物
から回収した。

実施例３３ トルエン２２部の初期充＠量が反応器に存在し、ｔ−ブ
チルペルオクトｌ−１−を開始剤として用い、３−メル
カプトプロピオン酸２０部を連鎖移動剤（１〜ルエンな
し）どして用いたことを除いて、実施例３２の方法を繰
り返した。

実施例３４ アクリル酸／ウレタンモノマーを有するコポリマーの調
製 撹拌機を備えた反応器中でイソプロパツール６００部を
８２℃に加熱した。アクリル酸２１０部と、α、α−ジ
メチルメタ−イソプロペニルエタノールベンジルイソシ
アネートと（Ｃ１６〜Ｃｌ８）アルコキシポリ（エチレ
ンオキシ）１゜エタノールとのウレタン９０部と、ルベ
ルゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　）１１を４．８部を含む
モノマー／開始剤混合物を作成した。モノマー／開始剤
の供給を開始する５分前に、ルベルゾール（Ｌｕｐｅｒ
ｓｏｌ）　１１の１．２部を８２℃のイソプロパツール
に添加した。次に、反応器の内容物を８２℃に保持しな
がら、モノマー／開始剤混合物を２時間を要して計量し
た。その後、反応器の内容物を更に３０分間８２℃で加
熱した後、冷却した。

実施例３５ 界面活性剤ラジカル末端を有するコポリマーの調製 撹拌機を備えた反応器中で、脱イオン水２２０部とｔ−
ブタノール２４０部とを還流温度に加熱した。アクリル
酸２５２．２部と、３−メルカプトプロピオン酸と（Ｃ
１６〜Ｃｌ８）アルコキシポリ（エチレンオキシ）、９
エタノールとのチオール末端エステル９８．２部との混
合物と、脱イオン水２０部と、ｔ−ブタノール５０部と
、ルベルゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　ｌ　１開始剤５
．０５部との混合物とを別個に、反応器の内容物を還流
温度または８５℃のいずれか低い方の温度に保持しなが
ら、３時間を要して重量した。その後、反応器の内容物
を更に３０分間還流温度または８５℃のいずれが低い方
の温度で加熱した後、冷却した。

マレイン酸含有コポリマーを、比較例として米国特許４
，５５９．１５９号明細書に開示されている方法ににつ
で調製した。撹拌機を備えた反応器中で、無水マレイン
酸１７６．３部と、脱イオン水２０６．５部とを７５℃
に加熱して、５０％水酸化ナトリウム２５９部を加え、
次いで、反応器の内容物を１００℃に加熱した。脱イオ
ン水２９９部と、アクリル１１２０８．７部と、メタク
リル酸と（Ｃ１６〜Ｃｌ８）アルコキシポリ（エチレン
オキシ）１゜エタノールとのエステル４６．４部とを、
反応器の内容物を１００℃に保持しながら５時間を要し
て計量した。脱イオン水１８５部と過硫酸ナトリウム４
．７部と３０％過酸化水素１５．５部との混合物を、反
応器の内容物を１００℃に保持しながら６時間を要して
＝＋カした。その後、反１ｉｉ５器の内容物を更に２時
間１００’Ｃで加熱した。次いで、混合物を冷却して、
更にトリエタノールアミン３０８．７部で中和した。生
成する水溶性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル透過ク
ロマ１〜グラフイによって型側したところ、２２゜−９
２＝ ＯＯＯであった。

撹拌機を備えた反応器中でイソプロパツール２００部を
８２℃に加熱した。アクリル酸７０部と、メタクリル酸
とポリエチレングリコール［平均分子＠３４００　（比
較例４）、平均分子量１０００（比較例５）］との半エ
ステル（米国特許３，７１９．６４７号明細書に記載の
方法で調製）３０部とルベルゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ
）　１１開始剤１．６部を含むモノマー／開始剤混合物
を作成した。モノマー／開始剤の供給を開始する５分前
に、ルベルゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　１１開始剤０
．４部を８２℃のイソプロパツールに添加した。次に、
反応器の内容物を８２℃に保持しながら、モノマー／開
始剤混合物を２時間を要して計量した。その後、反応器
の内容物を更に３０分間８２℃で加熱した後、冷却した
。

実施例へ　石灰石鹸の分散性 ＪＯＡＣ８，２１巻（１９５０年）８８頁に記載の方法
を用いて、本発明の水溶性コポリマーの石灰石鹸分散性
を測定し、アクリル酸ホモポリマー（比較例６〜８）お
よびアクリル酸とポリエチレングリコールおよびメタク
リル酸の半エステル（米国特許箱３，７１９．６４７号
明細書−比較例４および５）とのコポリマーの分散性と
比較した。表−３に示される結果は、本発明のコポリマ
ーが、硬水洗濯において用いられる洗剤組成物の重要な
要件である石灰石鹸分散性においてアクリル酸ポモポリ
マーと米国特許箱３．７１９，６４７号明細書記載のコ
ポリマーのいずれよりも優れていることを示している。

実施例４　　　　ＡＡ／（４２ＥＯ／　　　Ｉ　Ｃ）１
００００　　　　　　　　　１２．５実施例５　　　　
ＡＡ／（４２ＥＯ／　　　Ｉ　Ｃ）実施例６Ａ＾／（４
２ＥＯ／　　　Ｉ　Ｃ）実施例１３　　　　ＡＡ／（４
ＥＯ／　　１２Ｃ）実施例１４　　　　＾Ａ／（４ＥＯ
／　　１２　Ｃ）実施例１５　　　　ＡＡ／（５ＥＯ／
　　　８　Ｃ）実施例１６　　　　Ａ＾／（５ＥＯ／　
　　８　Ｃ）実施例１７　　　　ＡＡ／（５ＥＯ／　　
　８　Ｃ）実施例１８　　　　ＡＡ／（５ＥＯ／　　　
８　Ｃ）実施例２０　　　　ＡＡ／（２０ＥＯ／１６−
１８　Ｃ）実施例２７　　　　ＡＡ／ＨＡＡ／（２０Ｅ
Ｏ／１６〜１８Ｃ）実施例２８　　　　ＡＡ／（２０Ｅ
Ｏ／１６−１８　Ｃ）実１Ｍ例３０　　　　　　　ＡＡ
／ＨＡＡ／２０　　ＥＯ／１６−７．９Ｃ）実施例３１
　　　　ＡＡ／ＥＡ／２０　ＥＯ／１６−１８Ｃ）実施
例３２　　　　ＡＡ／（２０ＥＯ／１６−１８　Ｃ）実
施例３３　　　　ＡＡ／（２０ＥＯ／１６−１８　Ｃ）
１００００　　　　　　　　　　１７．５３５００　　
　　　　　　　　３、５ ３５００　　　　　　　　　　２．５ ３５００　　　　　　　　　　３、２ ３５００　　　　　　　　　２、１ ３５００　　　　　　　　　、　　１．５３７００　　
　　　　　　　　０、８ ３０００　　　　　　　　　　０、９ １　　比較例６〜８は、低分子量ポリマーを供するため
に連鎖移動剤を用いて標準的な水性法によって調製した
アクリル酸ポモポリマーである。

２、　数字は、ポリ（エチレンオキシ）−エトキシセグ
メンｉ〜におけるエチレンオキシド単位の数とエステル
のアルキルセグメントにおける炭素原子の数を表す。

３、　ゲル透過クロマトグラフィによって測定、１実施
例Ｂ　汚れの付着防止 ＡＳＴＭ、方法Ｄ　　４００８−８１に記載の方法を用
いて、本発明の水溶性コポリマーの汚れ付着防止特性を
、アクリル酸のホモポリン−およびマレイン酸を有する
コポリマーのような先行技術によるポリマーと比較して
評価した。それぞれの試験でチルグー〇−トメーター（
Ｔｅｒｇ−０−ＴｏＩｌｅｔｅｒ　）のポットにポリマ
ー溶液（Ｃ，０８０％（ｗ／ｗ　）　＞５０グと、続い
てポリマー溶液ジャーの脱イオン　−水リンス５（ｌと
を添加した。漂白した１００％綿布、５０１５０ポリエ
ステル−綿混紡および１００％綿のオックスフォードブ
ロード布を用いて汚れ付着防止性を測定した。これらの
測定の結果を、表−４および５に示す。これらの結果か
ら明らかなように、本発明のコポリマーは汚水からの汚
れの付着を防止する働きをし、それらは綿−ポリエステ
ル布に汚れの何着を防止するのに特に有効である。更に
、それらの汚れ付着防止特性は驚くべぎことには、マレ
イン酸を含有するコポリマーの特性に匹敵するかまたは
それより優れている。

ＱＱＯＱＱＱ 挑挑挑挑挑挑挑挑跳挑　−ベ 実施例Ｃ液体洗剤による句−止 汚れの付着防止試験を、それぞれの試験に就いてチルグ
ー０−　トメ−ター（Ｔｅｒｇ−０−Ｔｏｍｅｔｅｒ）
試験ボットに市販の洗剤溶液（４，０％（Ｗ／Ｗ　）　
）５０ｇとポリマー溶液（Ｃ，０８０％（Ｗ／Ｗ　）　
）５０ｇを加えたことを除いてＡＳＴＭ　　方法Ｄ４０
０８−８１の方法を用いて繰り返した。試験の結果を表
−６および７に示しているが、これは本発明の水溶性ポ
リマーが市販の家庭用液体洗濯洗剤の汚れ付着防止特性
を改良することを示している。更に、この改良は、アク
リル酸（比較例６）、ポリエチレングリコール、追加の
アニオン性若しくは非イオン性界面活性剤またはアルコ
キシポリエトキシエタノールのホモポリマーを使用する
ことによって得られる改良よりも予期しないほどに大き
い。

７＼　へ ＜＜＜＜＜ｌ：Ｑｌ：Ｉ：ＩＥＩ　　○　Ｑ　０ｊ　　
　　　　」 １．１００％綿オックスフォード幅ひろ布。

２．６５／３５綿／ポリエステル混紡、３、　Ｖ−ＩＩ
−ル（Ｈａｃｏｌ）”（ｖ−ｆ　−・’ｙミカルスの商
標）Ｃ８Ａ−２００（Ｃ１６〜ｃ１８）アルコキシ（エ
トキシ）１９エタノール ４、ネオドールＴＨ（シェル・ケミカル・カンパニーの
商標＞２５−７、（Ｃ１２〜ｃ１．）アルコキシ（エト
キシ）６工タノールー非イオン性界面活性剤。

５、カーボワックスＲ（ユニオン・カーバイド・コーポ
レーションの商標）８０００．ポリエチレングリコール
。

６、ラウリル硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤。

７、上記表−６を参照。

８、市販の洗剤Ｂは家庭用液体洗剤であり、［アニオン
性と非イオン性界面活性剤の組み合わせ（汚れを放出す
る湿潤剤）、クエン酸ナトリウム（洗浄を改良する軟化
剤）、安定剤（分離の防止）、！！！！ｒ剤（洗浄を改
良）、石鹸（泡調整剤）、香料、蛍光増白剤および着色
料」を有する。

９、市販の洗剤Ｃは家庭用液体洗剤であり、［アニオン
性と非イオン性界面活性剤の組み合わせ（汚れを放出す
る湿潤剤〉、クエン酸ナトリウム（洗浄を改良する軟化
剤）、安定剤（分離の防止）、緩衝剤（洗浄を改良）、
再付着防止剤（汚れの懸濁）、香料、蛍光増白剤、不透
明化剤および着色料１を有する。

Ｄ　液体家庭用洗濯洗剤との適合性 ポリマーを、組成については上記した市販の洗剤Ａおよ
び市販の洗剤Ｂに加えた。ポリマーの初期水準は１％で
あり、これは次に適合性が見出だされたときには増加し
た。

洗剤−ポリマー溶液を室温で保存し、初期において安定
である場合には約２７０日間経時的に安定性（相分離）
について評価した。

表−８に示されるように、本発明のポリマーはアクリル
酸ホモポリマーよりも高界面活性剤含有液体洗濯洗剤に
より適合性であった。

表−８ 市販の洗剤　ポリマー　水　準　　観　　察へ　　　比
較例６１０　　相分離、７時間へ　　　２０　　　　１
．０　　　安定４　　２０　　　　１．５　　　安定 へ　　　２０　　　　２．０　　　相分離、２４時間Ｂ
　　　比較例６１．０　　相分離、直らに８　　　２０
　　　　１．０　　　安定８　　　２０　　　　１．５
　　　安定−１０５一 実施例Ｅ　手洗いによる皿洗い洗剤のフオーム安を旦 手洗いによる皿洗い洗剤のフオーム安定性に対する本発
明の水溶性ポリマーの添加効果を、アール・エム・アン
スチット（Ｒ，Ｈ，ＡｎＳｔｅｔｔ　）とイー・ジエイ
・シュツク（Ｅ、　Ｊ、　５ｃｈｕｃｋ　）のＪ、＾、
Ｏ，Ｃ，Ｓ。

（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・オイル・ケミス
ツ・ソサイエテイ）（１９６６年１０月）、４３巻、５
７６〜５８０頁記載の方法を用いて測定した。

表−９に示された結果は、本発明の水溶性ポリマーがフ
オーム安定性によって測定した手洗いによる皿洗い洗剤
の洗浄性能を高めることを示している。ポリマーを添加
することによって固形物が約１３％まで増加するがポリ
マー添加の性能は約５０％増加することに注目すべきで
ある。

表−９ ポリマーなし　　　　　２４１０ ポリマーなし　　　　　２　　　　　　　３　　　　　
９１、ポリマーは洗剤重量に対して５％の水準で使用し
、洗剤は生物分解性界面活性剤を含み且つリンを含まな
い市販製品であり、固形物顔料は３９．３％であった。

実施例Ｆ　硬質表面洗浄、機械皿洗い 機械による皿洗い洗剤の性能に対する本発明のコポリマ
ーの効果をＡＳＴＭ試験法Ｄ　　３５５６−８５１機械
皿洗い中のガラス器への（ｑ肴」の変法を用いて検討し
た。試験法の変法は、４０９の処理される量の代わりに
６０ｙという高度の汚れ負荷を用いるためのものであり
、「短い」皿洗いサイクルを用いてガラス器を洗うため
のものであった。これは、２５分の洗い、２分の濯ぎお
よび８分の濯ぎを行う。試験条件は５０℃、ＣａＣＯ３
としＴ　２００　ｐｐｍの硬度（硬水）オヨび液体洗剤
（カスケード（Ｃａｓｃａｄｅ　）　　、ブロクター・
アンドφギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ　ａｎｄ　Ｇａ１
ｌｌｂｌｅ）の商標＞３７．！Ｍであった。用いたポリ
マーは実施例３２と同様であり、組成は約３０％のアク
リル酸と７０％のセチル／ステアリルアルコールであっ
て４０モルのエチレンオキシドを有するものであり、Ｍ
ｎは約３７００であった。これは洗剤に対し２％の水準
で使用した。

表−１０に示される１ザイクル後の結果は、洗剤中の本
発明のポリマーは汚点でのガラスの等級に有利であるこ
とを示している。等級系は試験法と同様であり、次の通
りであった。０ニスポツトなし、１：疎らに目に着くス
ポット、２：若干量のスポット、３ニガラスの５０％が
スポットで被覆される、４ニガラス全体がスポットで被
覆される。

表−１０ カスケードＬ　洗剤のみ ガラス＃に対する汚点　　　グリース付着１／２　２／
２　３／２　４／２　　　　　　２５％ポリマーを添加
したカスケードＬ久１ガラス＃に対する汚点　　　グリ
ース付着１／１　２／１　３／１　４／１　　　　　　
１Ｇ　　　　　　　′　°　゛　　　　　　　　・　　
　　の　　１これらの試験は、欧州型の機械を模したラ
ウンダーー〇−メーター（Ｌａｕｎｄｅｒ−０−Ｍｅｔ
ｅｒ　）　ヲ用いて欧州型洗濯条件で行った。この装置
は米国特許用４．５５９．１５９号明ｍ書に記載されて
いる。

試験条件は次の通りであった。６０℃、ＣａＣＯ３とし
Ｔ　４３０１１１３１１１硬度、洗剤濃度：１％および
０．６％。４％のポリマーを、線状アルキルラウリルス
ルホン酸塩８％、オレフィンナトリウム４％、ピロリン
酸四ナトつウム２０％、ケイ酸ナトリウム（２，４：１
）５％、炭酸ナトリウム５％、硫酸ナトリウム２０％、
カルボキシメチルセルロースナトリウム０．５％を有し
残りが水である洗剤に加えた。

綿テリー織り布切れをラウシダー−０−メーター缶中で
１０サイクル洗浄した。１サイクルは、２０分間の浸漬
、２０分間の洗浄および２回の５分間の濯ぎから成って
いた。布切れの重量は約２５ｇであり、洗浄溶液１００
ｇで洗浄して、水の布に対する比率は４：１であった。

次に、布を８００℃で５時間灰化して石灰質表面付着物
を計測した。

表−１１に示される結果は、本発明のポリマーがアクリ
ル酸ホモポリマーよりも石灰質の表面位゛着を抑制する
のにより効果的であることを示している。

表−１１ ポリマー　　　　組　成　　　　　Ｍｎ　　　　残渣の
灰分量１χ洗剤　０，６％洗剤 なし　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８５
％　　　２．３８％比較例６　　　　　　　ＡＡ　　　
　　　４５００　　１．３９χ　　　１．２９％実施例
４　　　ＡＡ／（ＥＯ４２Ｃ１）　　　１００００　　
１．３５％　　　　１．０６％１ザイクル後に表−１０
に示される結果は、本発明のポリマーは汚点でのガラス
の等級に有利であることを示している。等綴糸は試験法
と同様であり、次の通りであった。０ニスポツトなし、
１：疎らに目に着くスポット、２：若干量のスポット、
３ニガラスの５０％がスポットで被覆される、４ニガラ
ス全体がスポットで被覆される。

表−１０ カスケードＬ　洗剤のみ ガラス＃に対する汚点　　　グリース付着１／２　２／
２　３／２　４／２　　　　　　２５％ポリマーを添加
したカスケードＬＬ！！ガラス＃に対する汚点　　　グ
リース付着１／１　２／１　３／１　４／１　　　　　
　１実施例Ｇ　粉末化洗濯洗剤、表面付着物の抑制これ
らの試験は、欧州型の機械を模したラウングー−０−メ
ーター（Ｌａｕｎｄｅｒ−０−Ｍｅｔｅｒ　）を用いて
欧州型洗濯条件で行った。この装置は米国特許第４，５
５９，１５９号明細書に記載されている。試験条件は次
の通りであった。６０℃、ＣａＣＯ３として４３０１１
１）ｍ硬度、洗剤濃度＝１％および０．６％。４％のポ
リマーを、線状アルキルラウリルスルホン酸塩８％、オ
レフィンナトリウム４％、ピロリン醋酸す１〜ツリウム
０％、ケイ酸ナトリウム（２，４：１）５％、炭酸ナト
リウム５％、硫酸ナトリウム２０％、カルボキシメチル
セルロースナトリウム０．５％を有し残りが水である洗
剤に加えた。

綿テリー織り布切れをラウシダー−０−メーター缶中で
１０サイクル洗浄した。１サイクルは、２０分間の浸漬
、２０分間の洗浄および２回の５分間の濯ぎから成って
いた。布切れの重量は約２５ｇであり、洗浄溶液１００
ｇで洗浄して、水の布に対する比率は４：１であった。

次に、布を８００℃で５時間灰化して石灰質表面（＝１
着物を泪測した。

表−１１に示される結果は、本発明のポリマーがアクリ
ル酸ホモポリマーよりも石灰質の表面付着を抑制するの
により効果的であることを示している。

表−１１ ポリマー　　　　組　成　　　　Ｍｎ　　　　　残渣の
灰分量１χ洗剤　０．［ｉ％洗剤 なし　　　　　　　　　　　　　　　−１，８５％　　
　２．３８％比較例６　　　　　　　ＡＡ　　　　　　
４５００　　１．３９％　　　１．２９％実施例４　　
　　へへ／（ＥＯ４２Ｃ１）　　　　　　１００００　
　　　　１．３５％　　　　　　１．０６％実施例ＨＸ
酸カルシウム抑制 米国特許第４．３２６．９８０号明細書に示された方法
を用いて、本発明のポリマーによる炭酸カルシウム形成
の抑制を測定した。表−１２に示された結果は、本発明
のポリマーが炭酸カルシウムの形成を抑制するのに効果
的であり、洗剤および水処理用途のいずれにも有用な特
性を有することを示している。

表−１２ 実施例または　　ポリマー組成　　ポリマー　　　抑制
率（％）分子量　　２．５　　５　　　１０ （ｐｐｍ） 比較例６　　　　ＡＡ　　　　　　　　・・−２０００
７３，２８６，３９５，８−ホリマレインＷａ１＝４０
００　　６６．９　　７７．９　　８４．８−　　　　
　　八ＴＨＰ２　　　　　　　　　　２９９　　　７９
．５　　８２．１　　　８１．６実施例２０　　　ＡＡ
／（２０１ｇＯ／１６−１８Ｃ）・・・３５００　　４
６．９　　５８．４　　７３．７実施例３２　　　同上
　　　　　・・・３７００　　２７．９　　５１．２　
６４．２比較例５　　　　ＡＡ／（ＰＥＧ　ｔｏｏｏ）
　　　　　　　５８．５　　７２，７　　８２．１１、
ベルクレン（Ｂ’ｅｌｃｌｅｎｅ）　■Ｈ（チバーガイ
ギ−（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇＶ）の商標）２００−ポリマ
レイン酸。

２、７’クエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ、　）　”（モ＞＋
ｊ−＞　ト（Ｈｏｎ５ａ’ｎｔｏ　＞の商標）２０００
、アミノトリ（メチレンリン酸）。

実施例■　カオリン粘土の分散 水性媒質中にカオリン粘土を分散する本発明のポリマー
の能ツノを下記のようにして測定した。

２００＋］ｐｍ　ＣａＣＯ３（Ｃａ　：ＭＣＩ／２　：
　１、ＣａＣＯ３として）を４３０　ｄとヒトリート（
ｌｌｙｄｒｉｔｅ　）　　（ジョーシアーカオリン（Ｇ
ｅｏｒｇｉａＫａｏｌｉｎ）の商標＞ＵＦカカオン（１
０００ｐｐｍカオリン＞０．４３ｇをマルチミックス・
カップにいれて、マルヂミキザーで１０分間渥合した。

混合物のｐｌ＋を希水酸化ナトリウムで７．５に調製し
た。次に、混合物１００ｍを４オンスのジャーに入れた
。サンプリングジャーの中の混合物を、残りのりを入れ
た後振盪した。５，１０および２０ｐｐｎ＋のポリ’？
　−（ｐＨ８，Ｏに調整された０、１％溶液０．５．１
および２ｍ）をそれぞれ三部のカオリン／ＣａＣＯ３混
合物のそれぞれに加えた。

ジャーを機械振盪装置で低速度で１５分間振盪した。ジ
１７−を振盪機から外した後、２時間正しベンチニ放置
した。ジャーを静止させたまま、上部の２０−を採取し
、それぞれの試料を別々の１オンスバイアルニ入れた。

バイアルのそれぞれの溶液の濁度（Ｃ〜１００ＯＮＴＵ
）を、フィッシャー濁度計ＤＲＴ１００Ｂ型を用いて読
み取った。

表−１３に示される結果は本発明のポリマーがカオリン
粘度を分散するのに効果的であることを示している。

実施例１６　　　　ＡＡ／（５ＥＯ／　　　８　Ｃ）実
施例１７　　　　Ａ＾／（５ＥＯ／　　　８　Ｃ）実施
例１８　　　　ＡＡ／（５ＥＯ／　　　８　Ｃ）実施例
Ｊ　　Ｉｌｌバリウム形成の抑制硫酸バリウムの形成を
抑制する本発明のポリマーの効率を、下記の方法を用い
て評価した。

下記の溶液を調製した。

形成水　　　　　　海水１ ７４．１７　　ｇＩｌｌ／ｌ　ＮａＣ１２３，９５５ｇ
／ｌ　ＮａＣ１１０，３１ｇｍ／ｌ　ＣａＣｌ　２　　
・２Ｈ２０１，５７０／ｌ　ＣａＣｌ　２　　・２Ｈ２
０４，２１３９ｎ／ｌ　）８ｇＣＩ　２−６１１２０　
１１．４３６２　（１／Ｉ　ＨｇＣｌ　２−６Ｈ２００
，７０９ｇｎ＋／ｌＫＣｌ　　　　　０．８７７１　ｇ
／ＩにＣ１１，７４７（１１１１／ｌ　５ｒＣｌ　２−
６８２０　０．０２４３　ｇ／ｌ　５ｒＣＩ　２’−６
８２００，４４８ｇｍ／Ｉ　ＢａＣ１−２Ｈ２０４，３
７６９ｇ／ｌ　Ｈａ　、、　ＳＯ４０，０１７０（１ｎ
／ｌ　Ｎａ　２Ｓｏ４０．１７０？　　！＋／ｌ　Ｎａ
１ｌＣ０３０，６３８ｇｍ／口ａＨＣＯ３ −０，４５のフィルターで濾過。

窒素（ｐｌ＋を上昇させるため〉または二酸化炭素（ｐ
Ｈを低下させるため）を溶液に通じて、形成水と海水と
のｐＨを６に調整した。もう一つの試料の１：、ＦＩＨ
は、二酸化炭素および）Ｉ！ＪＩ−ＩＣＩで４に調整し
た。

それぞれの試験試料について、下記の化合物を透明な４
オンスジヤーに入れた。

１、ポリマー投与１（ｐＨ６で０．１％ポリマー溶液１
．３ｄ）、 （ｐＨ４で０．１％ポリマー溶 液３．９ｍ＞。

２、海水　５０ｄ。

（混合） ３　形成水　５０ｔ＋ｔｌ！。

（混合） 試料を９０℃のオーブンに１５時間入れた後、保温した
まま０．４５　フィルターで濾過した。

濾過した試料をＥＤＴＡ滴定でＣａを分析し、ＢａとＳ
ｒは原子吸光によって分析した。抑制率を下記のように
計算した。

イオン　希釈 Ｃａ、Ｓｒ　　１．５ａ！ｉ！　　　　総量１００ｄＢ
ａ　　　　　６．Ｏｄ　　　　総ｔ　ｉｏｏ＊１００％
抑制（計算値）： Ｂａ　　　１２６ｐｐｉ　、Ｂａ＝ＢａＳ０４として１
４ｐｐｍ Ｓ　ｒ　　　２９１　＋）ｌ）ＩＩＩ　Ｓ　ｒＣａ　　
　Ｃａ　ＣＯ３としＴ４０４３Ｄｌ）ｌｆｌｃ８０表１
４に示される結果は、本発明のコポリマーが、油田で遭
遇する条件下で硫酸バリウムの形成を防止するのに有効
であることを示している。本発明のポリマーは、ｐＨが
低い（例えば、約４）場合には、二酸化炭素油田流出お
よびその他の石油回収用に特に有用であると考えられる
。更に、本発明のポリマーは、硫酸バリウムを含有する
「スケール」でシールされた油田において硫酸バリウム
を再分散するのに有用であると考えられる。

実施例５　　　　ＡＡ／（４２ＥＯ／ＩＣ）中＆腸　７
　　　　　　ＡＡ／／Ａ／ｌ「ｎ／１１．１ＡＭ３５　
　　−　　　−　　　　一 実施例１１　　　　＾Ａ／（４ＥＯ／１２Ｃ）実施例１
３　　　　ＡＡ／（４ＥＯ／１２Ｃ）実施例１５　　　
　ＡＡ／（５ＥＯ／８Ｃ）実施例１７　　　　ＡＡ／（
５ＥＯ／８Ｃ）比較例１４　　　　ＡＡ 比較例６　　　　ＡＡ 比較例１３　　　　八Ａ／ＨＡＡ’ 実施例１１　　　　ポリ（ホスフィノ：実施例１２　　
　　ポリスチレンスル；Ｐクリル酸）　　　　　　　９
−−− ７エート　　　　　　　　８　−　−　−１　アクリル
酸／メタクリル酸コポリマー。

２．デクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）１Ｍ（モンザントの
商標）２０６０、ジエヂレントリアミン。

３、　ヘｆｉｖスヘ）Ｌｒセ（Ｂｅｌｓｐｅｒｓｅ　）
■’＜チハーカイギーの商標）１６１、ポリ（ホスフィ
ノアクリル酸）。

４　ベルサ（Ｖｅｒｓａ）”　（ナショナル・スターチ
（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ）の商標）　ＴＬ−
７７、ポリスチレンスルフェート。

実施例Ｋ　石炭の分散 石炭の分散において７０％スラリーを形成する本発明の
ポリマーの効率を、下記の方法によって測定した。

ピッ１〜モス１号石炭２００？７を秤量し、分散剤（分
散剤固形物の所望な濃度によって２％または３％溶液）
８５．７ｇと脱イオン水３ｇとを、１クオートのステン
レス鋼製マルチミキサー・ブレンダー・カップに直接加
えた。石炭をカップに移し、大きなステンレス鋼製スパ
ーチルで手で撹拌して、総ての石炭を湿潤させた。混合
物を、ツード中でマルチメーターＴＨ（ステアリング・
マルチ−プロダクツ・インコーボレーテド（Ｓｔｅｒｌ
ｉｎｑＨｕ１ローＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ、　）の商
標）ミキサーで混合した。最初のうちは、混合物を手で
進めた。混合物が均一に流れるようにＯＮボタンヲ押し
ながら、カップを徐々に移動させた。次に、カップを所
定位置に置き、内容物を２０分間混合した。進行を５分
毎にヂエツクして、必要ならば混合物を手で混合した。

混合の後、温度を直ちに測定し、ブルックフィールドＲ
ＶＴビスコメーターを用いてスピンドル５号を用いて１
０．２０，１００．２０および１０の回転数で粘度を速
やかに測定した。

表−１５に示される結果は本発明のポリマーがナフタレ
ンスルホネー１〜分散剤またはアクリル酸ホモポリマー
よりも効果的に石炭を分散して７０％スラリーを形成す
ることを示している。

実施例Ｌ　酵素安定性 市販の重質洗剤組成物はプロテアーゼを含有して、タン
パクの汚れを消化することにより洗浄を助けるようにし
てもよい。本発明のポリマーの洗剤組成物に用いられる
プロテアーゼとの混和性を酵素供給者であるノボ・エン
ザイム・カンパニー（Ｎｏｖｏ　Ｅｎｚｙｍｅ　Ｃｏ、
）によって勧められ、エル・クラペッツ（Ｌ、　Ｋｒａ
ｖｅｔｚ　）らのＪ、八、Ｏ，Ｃ，Ｓ、６２巻、（１９
８５年）９４３〜９４９頁に記載されている方法を用い
て評価した。

アルカリ性プロテアーゼのタンパク分解活性を測定する
ため、プロテアーゼで４０℃で３０分間アゾカゼインを
加水分解した。未消化のタンパクをトリクロロ酢酸で沈
澱させ、消化した生成物の量を分光分析によって測定し
た。

この方法では、本発明の水溶性ポリマーを有する市販の
重質液体洗剤組成物中にお【プる数種類のプロテアーゼ
の酵素活性は時間の関数として測定し、対照洗剤からの
同様なデーターと比較した。

表−１６に示される結果は、本発明のポリマーが、プロ
テアーゼを含む液体洗剤組成物と混和性であり、それら
の酵素活性を阻害しないことを示す。

表−１６ アルカラーゼ　　　　１．０　　　　．９５　　　．７
ｇ　　　　、９８　　　．８４アルカラーゼ　　　　　
９９１．１　　　　．７５　　　．８２　　　．８５＋
１．５％の実施例２１ ザビナーゼ　　　　　８．１　　　７．６　　　７．８
　　　７．９　　　７．７サビナーゼ　　　　　８．８
　　　７．７　　　８．６　　　９．０　　　８．３＋
１，５％の実施例２１ ■スペラーゼ　　　　３．４　　　３．３　　　２．８
　　　２．８　　　２．９エスペラーゼ　　　　３．７
　　　３．１　　　３．７　　　３．６　　　３．１＋
１．５％の実施例２１ １、洗剤：酵素０．６％を添加した酵素を有する市販の
洗剤タイド（１’１ｄｅ）　Ｒ（ブロクター・アンド・
ギャンブルの商標）に−ト）。酵素は、ノボ・インダス
トリーズによって供給された。試験溶液は室温に保存し
た。

上記の本発明の各種の態様の各種の改質を詳細温点で行
うことができ、総ては特許請求の範囲に記載の本発明の
精神と範囲内にある。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性ポリマーを含有する洗剤組成物であつて、
   該水溶性ポリマーが、 （ａ）式 Ａ（Ｂ）＿ｍ（Ｃ）＿ｎ（Ｄ）＿ｏＥ を有するポリマーであつて （１）Ａは Ｒ＾ｂ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＾ａ−および Ｒ＾ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ＾ｄ− から選択され、 Ｒ＾ａは（Ｃ＿２〜Ｃ＿５）アルキリデンおよび連鎖開
   始剤または連鎖移動ラジカルを有する（Ｃ＿２〜Ｃ＿５
   ）アルキリデン誘導体から選択され、Ｒ＾ｂは−ＯＱお
   よびＲ＾ｃから選択され、Ｒ＾ｃは式 Ｒ＾１Ｚ（Ｘ＾１）＿ａ（Ｘ＾２）＿ｂ− を有し、 Ｒ＾１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）アルキル、（Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿８）アルカリールおよび（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８
   ）アラールキルから選択され、 Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ＿２−、 −ＣＯＮＲ＾２−および−ＮＲ＾２−から選択され、Ｘ
   ＾１は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−であり、 Ｘ＾２は−Ｃ（ＣＨ＿３）ＨＣＨ＿２Ｏ−であり、ａは
   正の整数であり、ｂは負でない整数であり、ａとｂとの
   和は３〜約１００であり、単位Ｘ＿１とＸ＿２とは如何
   なる順序でも配列することができることが理解され、 Ｒ＾２はＨ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルおよびＨ（Ｘ
   ＾１）＿ｄ（Ｘ＾２）＿ｅ−から選択され、ｄおよびｅ
   は負でない整数であり、ｄとｅとの和は１〜約１００で
   あり、 ＱはＨおよびカルボキシレートアニオンと可溶性塩を形
   成する陽イオンから選択され、 Ｒ＾ｄは重合性炭素−炭素二重結合からポリマーの重合
   中に形成される炭素−炭素単結合を有する基であり、 （ｉｉ）Ｂは式▲数式、化学式、表等があります▼を有
   し、 Ｒ＾ｅは２〜５個の炭素原子を有する飽和の三価脂肪族
   基であり、 （ｉｉｉ）Ｃは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼から選択され、 Ｒ＾ｆは重合性炭素−炭素二重結合からポリマーの重合
   中に形成される炭素−炭素単結合を有する基であり、 （ｉｖ）Ｄは式▲数式、化学式、表等があります▼を有
   し、倶し、ＧはＲ＾ｃおよび−ＣＯ＿２Ｑ以外の有機基
   であり、 （ｖ）ＥはＲ＾ｃ−Ｒ＾ｇ−、 Ｒ＾ｂ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＾ｇ−および Ｒ＾ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ＾ｄ−から選択される基であ
   り、 Ｒ＾ｇは（Ｃ＿２〜Ｃ＿５）アルキレンおよび連鎖移動
   ラジカルを含む（Ｃ＿２〜Ｃ＿５）アルキレン誘導体か
   ら選択され、 ｍは正の整数であり、ｎとｏは負でない整数であり、ｍ
   は（Ｂ）＿ｍがポリマーの約２０〜９５重量％となるよ
   うに選択され、ｎはＲ＾ｃがポリマーの約８０〜５重量
   ％となるように選択され、ｏは（Ｄ）＿ｏがポリマーの
   ０〜約３０重量％となるように選択され、Ａ、（Ｂ）＿
   ｍ、（Ｃ）＿ｎ、（Ｄ）＿ｏおよびＥの重量百分率の和
   が１００％であり、基Ｂ、ＣおよびＤは如何なる順序で
   配列することもできることも理解され、且つ ポリマーの数平均分子量が約５００〜５０，０００であ
   るものと、 （ｂ）式Ｌ−Ｊ を有するポリマーであつて、 Ｌ−は式Ｒ＾ｃ−Ｃ（Ｏ）（ＣＨＲ＿３）＿ｃ−Ｓ−を
   有し、 −Ｊは式−（Ｂ）＿ｍ（Ｄ）＿ｏを有し、 下付き文字ｃは１、２および３から選択され、Ｒ＾３は
   Ｈ−、ＣＨ＿３−およびＣ＿２Ｈ＿５−から選択され、 ＬのＪに対する重量比は約１：３４０〜７：１であり、 ｏは（Ｄ）＿ｏがポリマーの約４０重量％となるように
   選択され、 ｍとｎとの和が１０〜５００であるものとから選択され
   る洗剤組成物。
2. （２）（ｉ）Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼から選択 され、 （ｉｉ）Ｂが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する基であり、 （ｉｉｉ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する基であり、 （ｉｖ）Ｅが −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｃ（Ｏ）−ＯＱおよび−ＣＨ＿
   ２ＣＨＣＨ＿３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＾ｃから選択される、請
   求項１記載の洗剤組成物。
3. （３）ポリマーが、式Ｒ＾１Ｏ（Ｘ＾１）＿ａ−を有す
   る基Ｒ＾ｃを有し、但し、Ｒ＾１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ８）アルキルであり、ａは約５〜４５である、請求項２
   記載の洗剤組成物。
4. （４）Ｒ＾１が（Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８）アルキルで
   ある、請求項３記載の洗剤組成物。
5. （５）ポリマーの数平均分子量が約１，０００〜５，０
   ００である、請求項４記載の洗剤組成物。
6. （６）水溶性ポリマーが式Ｌ−Ｊを有し、ｍとｏとの和
   が約２０〜１５０である、請求項１記載の洗剤組成物。
7. （７）水溶性ポリマーが式Ｌ−Ｊを有し、ＬのＪに対す
   る重量比が約１：１００〜２：１であるポリマーから選
   択される、請求項１記載の洗剤組成物。
8. （８）ＧがＮＨ＿２、−ＮＨＲ＾３、−ＯＲ＾３、−Ｏ
   Ｒ＾４−ＯＨ、−ＯＲ＾４−ＮＨ、 −ＯＲ＾４−ＳＯ＿３Ｑおよび−ＯＲ＾４−ＰＯ＿３Ｑ
   から選択され、Ｒ＾３が（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）アルキルで
   あり、Ｒ＾４が（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アルキレンであり、
   請求項１記載の洗剤組成物。
9. （９）Ｒ＾ｄがα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニ
   ルベンジルである、請求項１記載の洗剤組成物。
10. （１０）ポリマーの数平均分子量が約１，０００〜１５
    ，０００である、請求項１記載の洗剤組成物。
11. （１１）組成物が液状である、請求項１記載の洗剤組成
    物。
12. （１２）洗剤組成物が織物を選択するのに適した重質洗
    剤組成物を供するように選択される、請求項１記載の洗
    剤組成物。
13. （１３）洗剤組成物が手洗いによる皿洗いに適した形質
    洗剤組成物を供するように選択される、請求項１記載の
    洗剤組成物。
14. （１４）洗剤組成物が機械による皿洗いに適した液体組
    成物を供するように選択される、請求項１記載の洗剤組
    成物。
15. （１５）請求項１記載の洗剤組成物中で編織布を洗浄す
    ることから成る織物の洗浄法。
16. （１６）請求項１記載の洗剤組成物で硬質表面を有する
    製品を洗浄することから成る硬質表面の洗浄法。
17. （１７）式Ｌ−Ｊであつて、 （ａ）Ｌが式Ｒ＾ｃ−Ｃ（Ｏ）（ＣＨＲ＿３）＿ｃ−Ｓ
    −を有し、 但し、Ｒ＾ｃは式 Ｒ＾１Ｚ（Ｘ＾１）ａ（Ｘ＾２）＿ｂ−を有し、Ｒ＾１
    は（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）アルキル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿１
    ＿８）アルカリールおよび（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）アラ
    ールキルから選択され、 Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ＿２−、 −ＣＯＮＲ＾２−および−ＮＲ＾２−から選択され、Ｘ
    ＾１は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−であり、 Ｚ＾２は−Ｃ（ＣＨ＿３）ＨＣＨ＿２Ｏ−であり、ａは
    正の整数であり、ｂは負でない整数でありａとｂとの和
    は３〜約１００であり、単位Ｘ＿１とＸ＿２とは如何な
    る順序でも配列することができることが理解され、 Ｒ＾２はＨ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルおよびＨ（Ｘ
    ＾１）＿ａ（Ｘ＾２）＿ｂ−から選択され、ｃは１、２
    および３から選択され、 Ｒ＾３はＨ−、ＣＨ＿３−およびＣ＿２Ｈ＿５−から選
    択され、 （ｂ）Ｊが式−（Ｂ）＿ｍ（Ｄ）＿ｏＥを有し、（ｉ）
    Ｂは式−Ｒ＾ｃ−Ｃ（Ｏ）−ＯＱを有し、Ｒ＾ｅは２〜
    ５個の炭素原子を有する飽和の三価脂肪族基であり、 ＱはＨおよびカルボキシレートアニオンと可溶性塩を形
    成する陽イオンから選択され、 （ｉｉ）Ｄは式−Ｒ＾ｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｇであり、但し、
    Ｇは−ＣＯ＿２Ｑ以外の有機基であり、（ｉｉｉ）Ｅは
    Ｒ＾ｂ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＾ｇおよびＲ＾ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ
    −Ｒ＾ｄ−から選択される基であり、Ｒ＾ｇは（Ｃ＿２
    〜Ｃ＿５）アルキレンであり、 ｍは正の整数であり、ｏは負でない整数であり、基Ｂお
    よびＤは如何なる順序で配列することもできることも理
    解され、ｏは（Ｄ）＿ｏがポリマーの０〜約４重量％と
    なるように選択され、ｍとｏとの和は約１０〜５００で
    ある、ポリマー。
18. （１８）（ｉ）式 Ｒ＾１Ｚ（Ｘ＾１）＿ａ（Ｘ＿２）＿ｂ−Ｃ（Ｏ）−（
    ＣＨＲ３）＿ｃ−ＳＨ ［式中、Ｒ＾１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）アルキル、（
    Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）アルカリールおよび（Ｃ＿１〜Ｃ
    ＿１＿８）アラールキルから選択され、 Ｒ＾３はＨ−、ＣＨ＿３−およびＣ＿２Ｈ＿５−から選
    択され、 Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、ＣＯ＿２−、 −ＣＯＮＲ＾２−および−ＮＲ＾２−から選択され、Ｘ
    ＾１は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−であり、 Ｘ＾２は−Ｃ（ＣＨ＿３）ＨＣＨ＿２Ｏ−であり、ａは
    正の整数であり、ｂは負でない整数であり、ａとｂとの
    和は３〜約１００であり、単位Ｘ＿１とＸ＿２とは如何
    なる順序でも配列することができることが理解され、且
    つｃは１、２または３である］を有するメルカプタンを
    調製し、 （ｉｉ）このメルカプタンを３〜６個の炭素原子を有す
    る少なくとも１個のエチレン性不飽和カルボン酸を有す
    るエチレン性不飽和モノマーの引き続く重合において連
    鎖移動剤として用いることから成る重合放によつて調製
    したポリマー。
19. （１９）浸水技法による地質を有する石油の生産量の増
    加法であつて、浸水組成物中に硫酸バリウムの形成を抑
    制する水溶性ポリマーの有効量を有し、該水溶性ポリマ
    ーが、式 Ａ（Ｂ）＿ｍ（Ｃ）＿ｎ（Ｄ）＿ｏＥ を有するポリマーであつて （ｉ）Ａは Ｒ＾ｂ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＾ａ−および Ｒ＾ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ＾ｄ− から選択され、 Ｒ＾ａは（Ｃ＿２〜Ｃ＿５）アルキリデンおよび連鎖開
    始若しくは連鎖移動ラジカルを有する（Ｃ＿２〜Ｃ＿５
    ）アルキリデン誘導体から選択され、Ｒ＾ｂは−ＯＱお
    よびＲ＾ｃから選択され、Ｒ＾ｃは式 Ｒ＾１Ｚ（Ｘ＾１）＿ａ（Ｘ＾２）＿ｂ− を有し、 Ｒ＾１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）アルキル、（Ｃ＿１〜
    Ｃ＿１＿８）アルカリールおよび（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８
    ）アラールキルから選択され、 Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ＿２−、 −ＣＯＮＲ＾２−および−ＮＲ＾２−から選択され、Ｘ
    ＾１は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−であり、 Ｘ＾２は−Ｃ（ＣＨ＿３）ＨＣＨ＿２Ｏ−であり、ａは
    正の整数であり、ｂは負でない整数であり、ａとｂとの
    和は３〜約１００であり、単位Ｘ＿１とＸ＿２とは如何
    なる順序でも配列することができることが理解され、 Ｒ＾２はＨ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルおよびＨ（Ｘ
    ＾１）＿ｄ（Ｘ＾２）＿ｅ−から選択され、ｄおよびｅ
    は負でない整数であり、ｄとｅとの和は１〜約１００で
    あり、 ＱはＨおよびカルボキシレートアニオンと可溶性塩を形
    成する陽イオンから選択され、 Ｒ＾ｄは重合性炭素−炭素二重結合からポリマーの重合
    中に形成される炭素−炭素単結合を有する基であり、 （ｉｉ）Ｂは式▲数式、化学式、表等があります▼を有
    し、 Ｒ＾ｅは２〜５個の炭素原子を有する飽和の三価脂肪族
    基であり、 （ｉｉ）Ｃは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼から選択され、 Ｒ＾ｆは重合性炭素−炭素二重結合からポリマーの重合
    中に形成される炭素−炭素単結合を有する基であり、 （ｉｖ）Ｄは式▲数式、化学式、表等があります▼を有
    し、但し、ＧはＲ＾ｃおよび−ＣＯ＿２Ｑ以外の有機基
    であり、 （ｖ）ＥはＲ＾ｃ−Ｒ＾ｇ−、 Ｒ＾ｂ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＾ｇ−および Ｒ＾ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ＾ｄ−から選択される基であ
    り、 Ｒ＾ｇは（Ｃ＿２〜Ｃ＿５）アルキレンおよび連鎖移動
    ラジカルを含む（Ｃ＿２〜Ｃ＿５）アルキレン誘導体か
    ら選択され、 ｍは正の整数であり、ｎとｏは負でない整数であり、ｍ
    は（Ｂ）＿ｍがポリマーの約２０〜約９５重量％となる
    ように選択され、ｎはＲ＾ｃがポリマーの約８０〜５重
    量％となるように選択され、ｏは（Ｄ）＿ｏがポリマー
    の０〜約３０重量％となるように選択され、Ａ、（Ｂ）
    ＿ｍ、（Ｃ）＿ｎ、（Ｄ）＿ｏおよびＥの重量百分率の
    和が１００％であり、基Ｂ、ＣおよびＤは如何なる順序
    で配列することもできることも理解され、且つ ポリマーの数平均分子量が約５００〜５０，０００であ
    るものと、 （ｂ）式Ｌ−Ｊ を有するポリマーであつて、 Ｌ−は式Ｒ＾ｃ−Ｃ（Ｏ）（ＣＨＲ＿３）＿ｃ−Ｓ一を
    有し、 −Ｊは式−（Ｂ）＿ｍ（Ｄ）＿ｏＥを有し、ｃは１、２
    および３から選択され、 Ｒ＾３はＨ−、ＣＨ＿３−およびＣ＿２Ｈ＿５−から選
    択され、 ＬのＪに対する重量比は約１：３４０〜７：１であり、 ｏは（Ｄ）＿ｏがポリマーの約４０重量％となるように
    選択され、 ｍはｎとの和が約１０〜５００であるものとから選択さ
    れることを特徴とする方法。