JPH01185655A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真、静電記録、および静電印刷における
静電荷像を現像するための現像剤に関するものであり、
特に小粒径トナーを飛散なく高精細、高画質に複写現像
可能な現像剤に関する。

電子写真複写装置が広く一般に普及利用されるにしたが
って、従来にもましてライン再現性、網点再現性あるい
はハーフ再現性等に優れた高精細な高品質画像が要求さ
れるようになった。係る要求を満足させるためには、ト
ナーをできる限り小粒径にし、かつ粒度分布をシャープ
にする必要がある。粒径分布をシャープにすることはラ
イン再現性、網点再現性、ハーフ再現性等を向上させ、
さらに帯電量の分布がシャープになり得ることから、キ
メ等の画質改善にも大きく寄与する。粒径分布を規制し
た技術としては例えば特公昭５７−２４３６９号公報、
特開昭５８−１０６５５４号公報、特開昭６１−２７５
７６６号公報あるいは特開昭６１−２７５７６７号公報
等が知られている。

しかしトナーを小粒径化することは、同時にトナー自身
の、また現像剤としての流動性を低下させてしまう。し
たがって、トナーまたは現像剤の流動性の低下を防止す
るにはさらにトナーを球状化することが望ましい。

トナーを球状化すると、トナーの球形という形状がゆえ
にキャリアとの接触確率が低く、帯電能力が低くなると
いう別の問題が発生する。すなわち小粒径あるいは球状
トナーに対して一般的に使用されているフェライト系キ
ャリア等を使用しても、トナーに必要とされる帯電量の
絶対的な大きさが不足し、かつ帯電量の立ち上がりが悪
い。また帯電量分布が広く、トナーの飛散が多い等の問
題が発生し、得られる画像はカブリの多いものとなる。

また、近年トナーのカラー化の必要性が高まってきてい
る。しかしながら一般にトナーに用いられる帯電制御剤
は有色のものが多く、カラートナーに対しては極力少量
、好ましくは用いないことが望ましい。淡色の帯電制御
剤も研究されているが、十分な荷電性は得難いのが実状
である。

発明が解決しようとする課題 本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した
結果、粒径分布が小さくかつ球状の小粒径トナーとある
一定の表面処理剤が付着固定されてなるキャリアと組み
合わせて使用すると、帯電の立ち上がりがはやく十分な
帯電量が得られ、トナーの飛散防止かつカブリ防止に優
れた現像剤が得られることを見いだし本発明を完成する
にいたつｔこ。

すなわち、本発明はトナーとして粒径分布の小さい小粒
径、球状のトナーを使用し、帯電の立ち上がりがはやく
十分な帯電量が得られ、トナー飛散およびカブリの少な
い現像剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明はトナーとキャリアとを含有する２成
分現像剤において、トナーが１５０以下の球形度、１４
μｍ以下の平均粒径、１５％以下の変動係数を有してお
り、キャリアはその表面に表面処理剤が付着固定されて
いることを特徴とする現像剤に関し、表面処理剤が帯電
制御剤、まｔ；は無機微粒子である現像剤に関する。

本発明の現像剤は、ある一定の形状、大きさを有するト
ナーと一定の表面処理剤が固定付着されているキャリア
とを組み合わせることにより、本発明の目的を有効に達
成できる。

高品位画像を得る観点からは、トナーの粒径が小さい程
、球形度が高い程、モして粒径分布が小さい程好ましい
。

しかし、小粒径トナーは小さくなれば成る程、従来のよ
うにトナーとの形状関係を同等考慮に入れず常用されて
いるキャリアを単に混合使用しても、流動性、トナー飛
散性、トナー帯電性等に問題があり、実際小粒径トナー
を使用してもカブリ等が発生し高品位画像を得ることは
できない。

流動性は一般にトナーに要求される大きな特性の１つで
あるが、特に本発明に示す様な高品位画像を達成させる
為の１条件である小粒径トナーにおいては、重要な問題
となる。一般的に流動性は、トナー粒径が大きい程、ま
た、粒径分布がシャープな程、さらに形状としては球形
に近い程良好となる。画質等地の点から平均粒径１４μ
肩以下、好ましくは２〜ＩＯμｍの小粒径化が必要とさ
れ、流動性を上げるためにトナーの球状化が望ましい。

係る観点からトナーは、トナーの球形度（ＳＦＩ）の値
が１５０以下、好ましくは１４０以下であり、トナーの
粒径の分布の尺度を示す変動係数が１５％以下、好まし
くは１０％以下の特性を有するものが好ましい。

球形度は下記式［Ｉ］； ［式中、最大長はトナーあるいはキャリア粒子の断面の
最大長、面積はトナーあるいはキャリア粒子の断面の面
積を表す］ で表される。

球形度ＳＦＩは、トナーの長径／短径の差（歪み性）を
示すパラメータとして使用され、一般に粉体粒子の球形
度を示し、粒子の形状が球に近い程１００に近い値とな
る。

球形度ＳＦＩは、本発明においては、イメージアナライ
ザー（ル−ゼックス５０００；日本レギュレータ社製）
により測定した平均値をいうが、−般に球形度ＳＦＩの
測定においては、機種によって大きな差は認められない
ので、特に上記機種で測定されなければならないことを
意味するものではない。

変動係数は、走査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作
意に１００粒子の粒径を測定して計測し、そこから得ら
れる標準偏差（σ）を平均粒子径（ｘ）で割り、１００
をかけて得られる値（％）で、バラツキの尺度（％）を
表わす。

標準偏差は、ｎ個の粒子径の測定を行なったときの、各
測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値
の平方根であられされる。すなわち次式で示される。

［式中Ｘ３、ｘ２・・・、ｘｎは試料粒子の粒子径の測
定値、又はｎ個の各測定値の平均値である。］本発明に
おいて、トナー平均粒径は、コールタカウンタ■（コー
ルタカウンタ社製）を用い、１００μｍのアパチャーチ
ューブで粒径別相対重量分布を測定することにより得ら
れた値で示しである。

上記のような本発明に使用する粒度分布の小さい小粒径
球状トナーはキャリアとの接触確率、接触面積等が小さ
くなる。このような点が同等考慮に入れられていないキ
ャリアを無作為に組み合わした現像剤の場合、トナー特
性に必要とされる帯電量が十分に得られず、また帯電の
立ち上がりおよび帯電安定性さらにトナー飛散が問題と
なる。

本発明においては、特にキャリアの表面に■帯電制御剤
、■無機微粒子を付着固定したキャリアとトナーを組み
合わせることにより上記問題が解消される。

本発明に使用できるキャリアとしては特にその種類、製
法等に制限されるものではなく、例えば鉄粉、フェライ
ト、コーチイド鉄粉、コーチイド７エライト、粒状鉄粉
、バインダー型キャリア、表面改質したキャリア等、各
種のキャリアを使用することができる。　キャリアの大
きさとしては、本発明に要求されるトナー粒子との大き
さとの関係から２０〜７０μｍ１好ましくは３０〜６０
μｍが適当である。７０μｍより大きいと、キャリアの
比表面積が小さくなると同時に現像剤としての混合撹拌
性が劣化し、本発明の目的である帯電の立ち上がり、帯
電安定性、およびトナー飛散防止の効果が充分に得られ
ないばかりでなく、キメの細かさや解像力、階調性など
の画質にも悪影響を及ぼすものである。また混合撹拌時
に、トナーおよび現像剤の融着の発生が促進され、問題
となる。２０μｍより小さいと現像剤の流動性が低下す
るため混合撹拌性が劣化し、上記効果は充分に達成され
ない。またキャリアの磁気力が不充分となり、感光体に
付着しやすくなる。

キャリア表面に付着固定する帯電制御剤としてはトナー
帯電性に適合させて正荷電性帯電制御剤または負荷電性
帯電制御剤を使用することができる。

正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシンベースＥＸ（
オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−
５１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンポントロ
ンＮ−０ｆ（オリエント化学工業社製）、スーダンチー
７シユバルツＢＢ（ソルベントブラック；　Ｃｏ１ｏｒ
　Ｉｎｄｅｘ　２６１５０）、　フェットシュバルツＨ
Ｂ　Ｎ　（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１５０）、ブリリアント
スピリッツシュパルツＴＮ（フアルペン・ファブリケン
・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・
ヘキスト社製）、その他にアルコキシ化アミン、アルキ
ルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる
。

負荷電性帯電制御剤としてはオイルブラック（Ｃｏ１ｏ
ｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６１５０）、オイルブラックＢＹ（
オリエント化学工業社製）、ポントロン５−２２　（オ
リエント化学工業社製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１
（オリエント化学工業社製）、チオインジゴ系顔料、銅
フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブ
ラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）、ポントロン５３
４（オリエント化学工業社製）、ニグロシンＳｏ（オリ
エント化学工業社製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ　Ｃ
７アルペン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲ
ンシュバルツＥ　Ｔ　ＯＯ（Ｃ，１，Ｎｏ、１４６４５
）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナチョナル・アニリン
社製）などが挙げられる。

荷電制御剤の使用量はキャリアの大きさ等により異なる
が、キャリア１００重量部に対して０゜１〜２０重量部
、好ましくは０．５〜１５重量部である。０．１重量部
より少ないと帯電制御作用が充分でなく、２０重量部よ
り多いとキャリア表面に付着し得ない帯電制御剤が発生
し、帯電の安定性等を劣化させる。

キャリア表面に付着固定する無機微粒子としてはＭｇ０
ＳＺｎＯ１Ｐ　ｂ　Ｏ，Ａ＋２．０３、Ｔｆｆ　、０．
、Ｉｎ、Ｏ，、Ｂｉ２Ｏ２、Ｙ２Ｏ１、Ｎｄ、Ｏ，、Ｃ
ｕｂ。

Ｎｉ０１Ｆｅ２０．、Ｆｅ、０４、Ｔｉｅ、、ＺｒＯ，
、Ｍ　ｏ　Ｏ３、Ｖ２Ｏ，等あるいはこれらの混合物等
が挙げられる。これらの無機微粒子は０．Ｏ１〜３μ冨
のものが使用される。３μｍより大きいと、キャリア芯
材表面に良好な被覆層が形成されず、０゜Ｏ１μ肩より
小さいと一次凝集の解砕が困難となり、均一な無機微粒
子付着固定化層が形成されない。

また、本発明に使用される無機微粒子の電気抵抗値は、
ｔｏ”Ω’ｃｍ、好ましくは１０１°Ω’ｃ肩以下のも
のが良好に作用する。

無機微粒子の使用量は、キャリア粒子の大きさにもよる
がキャリア１００重量部に対して０．１〜２０重量部、
好ましくは０．５〜１５重量部である。２０重量部より
多いとキャリア表面に付着し得ない無機微粒子が発生し
、帯電の安定性等を劣化させるものであり、０．１重量
部より少ないと無機微粒子の作用が充分に得られない。

上記帯電制御剤および無機微粒子をキャリア表面に付着
固定化するのに用いられる具体的な装置としては撹拌機
付きオートクレーブ、スパイラー７０−（フロント産業
社製）、通常のスプレードライ装置、加熱処理併用衝撃
式改質機（例えば、奈良ハイブリダイザ−（奈良機械製
作所社製）、オングミル（ホソカワミクロン社製）等が
挙げられる。

キャリアの表面に上記無機磁性粉を付着固定することは
、さらに長期撹拌時の帯電性の安定にも寄与する。

無機磁性粉による表面処理は、特にコーチイツトフェラ
イト、コーチイツト鉄粉等の樹脂コートされたキャリア
に特に有効である。

本発明に用いるキャリアは、その粒径の小ささゆえに比
表面積が大きく、帯電性等の環境依存を受けやすい。こ
うした問題点を解決するためには、キャリアの表面をカ
ップリング処理することが効果的である。

キャリア表面を処理するカップリング剤としては、シラ
ン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミ
ニウム系力ッグリング剤、ジルコアルミネート系カップ
リング剤等が挙げられる。

具体的には、下記一般式［Ｉ］ または、下記一般式［■〕； （Ｒ’）ｘＭ（Ｒ’）ｙ　　　　　　　　［１］で表さ
れる化合物等が挙げられる。

一般式［１］中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル等を表わし、該アルキル
基は置換基、例えばメチル、エチル等を含有していても
よい。

Ｒ２はメチル基を表わす。

Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基、例えばエチレン、
トリメチレンを表わす。

Ｘはγ−グリシドキシ基、−３Ｈ，モノハロメチル基、
例えばクロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル等
、４級アンモニウム塩、アミノエチルアミノ基、トリフ
ルオロメチル基からなるグループから選択される極性基
を末端に含有する基を表わす。Ｘはそれ自体が前記極性
基であってもよい。

Ｑおよびｎは１〜３の整数、ｍは０またはｌの数を表わ
し、Ｑ十ｍ＋ｎ−４を満たす。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物は具体的には、ＨＳ　
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ（ＯＣＨｓ）３８２　Ｎ　（
ＣＨＪ　２　Ｎ　ＨＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（Ｏ
ＣＨ３）ｓＨ２Ｎ　（ＣＲ２）２Ｎ　ＨＣＲ２ＣＲ２Ｃ
Ｒ２Ｓ　ｉ（ＣＨ３ＸＯＣＲ３）２ＣＱＣＨｚＣＨｚＣ
ＨｚＳｉ（ＯＣＨ３）。

（ＣＨ３）２ Ｃ４Ｎ→ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ＋ａ
Ｈ３ｓ ＣＨ。

ＣＦ　ｓＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｌ（ＯＣＲ３）ＩＣＦ　ｓ　
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）　５ＣＦｓ（ＣＦ
ｚ）ａｃＨｚｃＨ２Ｓｉ（ＯＣＨｓ）３ＣＦ３（ＣＦｚ
）ｓＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｘ）ｘＣＦ　３（ＣＦ　
２）７ＣＨｚＣＨ２Ｓ　ｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓＣＦ、（Ｃ
Ｆｚ）ａｃＯｏ（ＣＨｚ）＞５ｉ（ＯＣＨ＞）３ＣＦ　
１（ＣＦ　ｚ）ａ　ＣＯＳ　（ＣＨｚ）ｚ　Ｓ　ｉ（Ｏ
ＣＨ５）ｓＣＦ　３（ＣＦ　２）Ｉｃ　ＯＮ　Ｈ（ＣＲ
２）２Ｓ　ｉ（ＯＣＲ３）３ＣＦ　３（ＣＦ　ｚ）ｓＳ
　ＯｚＮ　Ｈ（ＣＲ２）３Ｓ　ｉ（ＯＣＨｓ）ｓＣＦｓ
（ＣＦｚ）ｙｃ：ＨｚＣＨｚＳＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣ
Ｈｘ）ｘ一般式［１１］中、ＭはＳｉまたはＴｉを表わ
す。

Ｒ４は炭素数ｌ〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、オクトキシ等を表わし、該アル
コキシ基は置換基、例えばメチル、メトキシ、アリルオ
キシメチル専有していてもよい。またＲ４はアセトキシ
、あるいは塩素、臭素等のハロゲン原子を表わす。

Ｒ５はＣｎＨ２ｎ＋、（ｎは１−１８の整数を表わす）
で表わされるアルキル基、置換基、例えばメチル、エチ
ル等を有していてもよい、ビニル基するいはフェニル基
等の疎水性基を末端に含有する基を表わす。またＲＳは
それ自体が前記した疎水性の基であってもよい。

Ｒ５は具体的には炭素数１〜３のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、プロピル等、炭素数１〜３のアルケニル
基、例えばビニル、メタクリル等を表わす。該アルキル
基は置換基、例えばメチル、アニリロ、メタクリロキシ
等を有していてもよい。

Ｒ６はまた炭素数８〜１８の直鎖アルキル基、例えばオ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、
ヘプタデシルあるいはオクタデシルを有するアルキルベ
ンゼンスルホン酸残基、炭素数８〜１８の直鎖アルキル
基（前記と同様）を有するアルキルピロリン酸残基、ア
ルキル亜リン酸残基または炭素数８〜１８の有機酸、例
えばドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸ある
いはオクタデカン酸の残基を表わす。

Ｘとｙはその合計が４または６である正の整数を表わす
。

ただし、Ｘが２以上の整数のときはＲ′のそれぞれの基
は同一であっても異なっていてもよく、またＲ１の２つ
の基が環を形成してもよく、ｙが２以上の整数のときＲ
５のそれぞれの基は同一であっても異なっていてもよい
。

一般式［Ｉ［］で表わされる化合物は具体的には、シリ
ル化合物としては： ＣＨ３５ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ、ＣＨｓＳｉ（ＯＣＨｚＣＨ
ｓ）ｉＣＨｚ＝ＣＨ３ｉ（ＯＣＣＨａ）ｓ 閣 （ＣＨｓ）ｓＳｉＮＨ３ｉ（ＣＨ、）ｓＣＨｚ　−ＣＨ
３＋　（ＯＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚ）　ｓＰｈ　　ＮＨＣ
ＨｘＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｓ）　３（Ｐｈ；　フェ
ニル基） ＣＨｚ−ＣＨ３ｉ（ＯＣＨｘ）ｓ ＣＨ，５ｉＣ（２，、（ＣＨ，）ｚｓｉＣＩ２ｚ、（Ｃ
Ｈ３）３ＳＩＣＱチタン化合物としては 等が挙げられる。

表面処理は乾式法、浸漬法、スラリー法あるいはスプレ
ー法等で行なうことができる。

一般式［Ｉ］または［■］で表わされるカップリング剤
の使用量はキャリア量のＯ，１〜２０重量％、好ましく
は１〜８重量％である。０．１重量％より少ない量で表
面処理を行なっても、キャリアの表面改質が十分行なわ
れず、耐環境性改良等の目的が達成されない。まｔ；２
０重量％より多く使用するとカンプリング剤が高沸点で
あるため、キャリアの凝集が増し、かつ流動性が損われ
る等の問題が生じる。

表面処理のその他具体的方法および条件等は「シランカ
ップリング剤によるフィラーの処理方法」、テクニカル
インフォメーションブレチン（ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　　
ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮＢＵＬＬＥＴＩＮ）、ＤＣ−０
０３（８１０４Ｘ日本ユニカー株式会社発行）を参照す
ることができる。ここにそれを本明細書の一部とする。

キャリアのカップリング処理は無機磁性体の表面がキャ
リア表面に露出している型のキャリア（例えばバインダ
ー型キャリア）、あるいは酸価あるいは水酸価を有する
樹脂で表面コートされているキャリア（例えばコートキ
ャリア）に適用するとき有用である。

例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはエ
ポキシ樹脂等で構成されるよりバインダー型キャリアは
磁性粉が樹脂で結漕された構成をしており、第２図に示
したように磁性粉（１）がバインダー樹脂（２）に完全
に被覆された状態ではない。そのためキャリアはバイン
ダー樹脂の種類、無機磁性粉の種類によりイオン的で親
水性の基−ＯＨや−ＣＯＯＨを表面に有する。係る親水
性基の影響および磁性粉等の影響により、キャリアの疎
水化を実現できず、小粒径球状トナーの耐環境性等に悪
影響が及ぶ場合があると考えられる。

カップリング剤で表面処理されたキャリアの該略概念図
を第１図に示す。図中（１）は強磁性粉、（２）はバイ
ンダー樹脂を表わす。

カップリング剤で表面処理されたバインダー型キャリア
は、表面に存在するーＯＨあるいは一０００Ｈ等の親水
性基に代わって、疎水性基を末端に含有する基（第１図
中へ’Ｖ’Ｖ’　　で表わされる部分）に置き換えられ
るため、親水性が抑制される。それゆえ、表面をカップ
リング処理されたキャリアは、その表面に水分が吸着し
にくく、従来に比べて粉体自体の疎水化が計られる結果
、帯電量の環境依存を抑制でき、環境安定性に優れたキ
ャリアを得ることができる。

本発明に使用されるトナーは、二成分現像方式に使用さ
れているトナーであれば、公知のいかなる方法で調製さ
れたトナー、例えば混練粉砕法、懸濁重合法、マイクロ
カプセル法、スプレードライ法等で調製されたものを使
用可能であり、本発明の要求する粒径分布のシャープな
小粒径球状トナーは上記各製造法における製造条件を適
宜選定すること等により調製可能である。さらに必要が
あれば加熱処理、湿式あるいは乾式によるコーティング
処理、有機溶剤による表面溶解あるいは膨潤処理等の処
理等を施こしてもい。

トナーにはもちろん帯電制御剤を含有させたり、トナー
表面に帯電制御剤を付着固定してもよいし、さらにその
他の公知の添加剤を添加含有させてもよい。

本発明の現像剤はキャリアとトナーをトナー１〜２０ｖ
ｔ％の割合で混合して使用される。

本発明の現像剤にはさらに、流動性向上のためにシリカ
、酸化チタン、アルミナ、金属セッケン、樹脂微粒子等
の後処理剤等を添加混合しても良い。

成分 ・スチレン　　　　　　　　　　　７０重量部・ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　３０重量部・２．２−アゾ
ビス−（２，４−０，５重量部ジメチルバレロニトリル
） ・レーキレッド０　　　　　　　　　８重量部（犬日精
化社製） ・第４級アンモニウム塩Ｐ−５１５１ｉ量！（オリエン
ト化学工業社製） 上記材料をサンドスターラーにより充分に混合して、重
合性組成物を調製した。この重合性組成物を濃度３重量
％のアラビアゴム水溶液中に攪拌機ｒＴ　−Ｋオートホ
モミクサー」（特殊機化工業社製）により回転数４００
０　ｒｐｍで攪拌しながら、温度６０°Ｃで６時間重合
反応させ、さらに温度を８０℃に上昇し重合反応させた
。重合反応終了後、反応系を冷却して５回水洗後、ろ過
し乾燥した後、風力分級を行い球状粒子を得た。

得られた球状粒子の平均粒径は８．１２ｍ１軟化点（Ｔ
ｍ）は１４１’ｃ、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１’０で
あった。

また、このトナーの球形度は１１８、粒径分布の変動係
数は１３％であった。ここで得られたトナーをａとする
。

シード重合法により得られた単分散球状のスチレンおよ
びｎ−ブチルメタクリレートの共重合ポリマー（平均粒
径８μｍニガラス転移温度５４℃：軟化点１２８°０）
１００重量部とカーボンブラック（三菱化成工業社製：
ＭＡ＃８）８重量部を１０１２ヘンシエルミキサーに入
れ１５００ｒｐｍの回転数で２分間混合攪拌しポリマー
粒子の表面にカーボンブラックを付着させた。次に奈良
機械ハイブリダイゼーションシステムＮＨ３−１を用い
９０００ｒｐｍで３分間の処理を行い、カーボンブラッ
クをポリマー粒子表面に固定化した。

さらに上記カーボンブラックを処理したポリマー粒子１
００重量部とＰＭＭＡ粒子ＭＰ−１４５１（綜研化学社
製：平均粒径０．１５２ｍ１ガラス転移点１２５°０）
１０重量部を上記と同様の処理によりＰＭＭＡ樹脂コー
ト層を設け、平均粒径８゜３μｍ１球形度１３２、変動
係数８％のトナーｂを得た。

トナーの製造例Ｃ トナーの製造例すで得られたトナーｂ１００重量部に対
し、負の帯電制御剤クロム錯塩型染料スビロンブラック
ＴＲＨ（５＃、土谷化学工業社製）０゜５重量部を、ト
ナーの製造例すにおいてＰＭＭＡ樹脂コート層を設けｔ
；のと同様の方法を用いて、トナーの表面に固着させ、
平均粒径８．２μｍ１球形度１３２、変動係数８％のト
ナーＣを得た。

トナーの製造例ｄおよびｅ トナーの製造例Ｃにおいて、トナーの製造に使用した材
料を法要１に示したものにかえる以外は、トナーＣと同
様の製造法により、トナーｄおよびｅを得た。

トナーの製造例ｆ トナーＣにおいて荷電制御剤をニグロシンベースＥＸ（
オリエント化学工業社製）０．６重量部にかえることに
より、平均粒径８．２μ組球形度１３１、変動係数８％
のトナーを得た。ここで得られたトナーをｆとする。

トナーの製造例ｇ 成　分　　　　　　　　　　　　重量部・スチレン−ｎ
−ブチル　　　　　　１００メタクリレート樹脂 （軟化点、１３２℃；ガラス 転移点、６０℃） ・カーボンブラック　　　　　　　　　８（三菱化成工
業社製、ＭＡ＃８） ・ニグロシンベースＥＸ　　　　　　　　３オリ工ント
化学工業社製） 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０°Ｃに
加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミル
で微粉砕した。つぎに、分級を繰り返し行い、平均粒径
８．５μｍ％　　トナーの球形度１６２、粒径分布の変
動係数は１２％であった。ここで得られたトナーをｇと
する。

トナーの製造例ｈ トナーの製造例ａにおいて、レーキレッドＣのかわりに
カーボンブラックＭＡ＃８（三菱化成工業社製）を、Ｐ
−５１のかわりにニグロシン染料微粒子ニグロシンベー
スＥＸ（オリエント化学工業社製）を用い、撹拌機の回
転数を３５０Ｏｒｐｍにかえる以外は、同様の組成、製
造法を用いて平均粒径１６．１μｍ１球形度１２０、変
動係数１３％のトナーｈを得た。

トナーの製造例１および」 トナーの製造例ａにおいて、レーキレッドＣのかわりに
カーボンブラックＭＡ＃８（三菱化成工業社製）を、Ｐ
−５１のかわりにニグロシン染料微粒子ニグロシンベー
スＥＸ（オリエント化学工業社ｍｌ）を用い、分級条件
をかえる以外は、同様の組成、製造法を用いて平均粒径
８．２μ組球形度１１９、変動係数１９％のトナーｉを
得た。

また、上記方法で得られたトナー１をさらに風力分級す
ることにより平均粒径８．３μｍ１トナーの球形度１２
１、粒径分布の変動係数１３％のトナーを得た。ここで
得られたトナーをｊとする。

キャリアＡの製造例 ビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点１２３°Ｃ
１ガラス転移点６５°Ｃ）をトルエン溶液に２％になる
ように調製して、ついで芯材フェライトＦ−２５００Ｈ
Ｒ（平均粒径５０μｍ、電気抵抗３．５０ＸＩＯ’Ωｃ
ｍ；日本鉄粉社製）３０００重量部をスピラーコーター
５Ｐ−４０（開田精工社製）でスプレー圧３　、５　ｋ
ｇ／ｃｍ”、スプレー量４０９／分、温度５０°Ｃの条
件で１２０分処理し、得られた粒子をフルイ　（フルイ
目開き１０５μｍ）を用いて、凝集物を除去してコート
キャリアａを得ｔこ。

前記コートキャリアａの４００重量部とスピロンブラッ
クＴＲＨ（保土谷化学工業社製）３重量部をオングミル
ＡＭ−２０Ｆ（ホンカワミクロン社製）で回転数１１０
０Ｏｒｐ、４０分処理して得られたキャリア粒子をフル
イ（フルイ目開き；１０５μｍ）で凝集物を除去しキャ
リアを得た。得られたキャリアをキャリアＡとする。

・ポリエステル樹脂　　　　　　　１００（軟化点１２
３°Ｃ１ガラス転移点６５°Ｃ）・無機磁性粉　　　　
　　　　　　５００（戸田工業社製、ＥＰＴ−１０００
） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　２（三菱化成
工業社製、ＭＡ＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分混合、粉砕し
、次いでシリンダ部２００°Ｃ１シリンダヘッド部１９
０°Ｃに設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練
した。混練物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、
分級機を用いて分級し、平均粒径５５μｍの磁性キャリ
アを得た。このキャリアをキャリアｂとする。

前記キャリアｂ４００重量部に対し、ニグロシンベース
ＥＸ（オリエント化学工業社製）３重量部を、キャリア
の製造例Ａと同様の方法を用いて処理し、キャリアＢを
得た。

キャリアＣの製造 キャリアＡの製造で得られた前記コートキャリアａの４
００重量部に対しスビロンブラックＴＲＨ（保土谷化学
工業社製）を２重量部、Ｆｅ−Ｚｎ系フェライト微粒子
ＭＦＰ−２（電気抵抗５゜２１ＸｌＯ”Ωｃｍ；ＴＤＫ
社製）を２重量部をオングミルＡＭ−２０Ｆ（ホンカワ
ミクロン社製）で回転数１０１００Ｏｒｐ　４０分処理
して得られたキャリア粒子をフルイ　（フルイ目開き；
　１０５μｍ）で凝集物を除去しキャリアを得た。得ら
れたキャリアをキャリアＣとする。

キャリアＤの製造 キャリアＡの製造で得られた前記コートキャリアａの４
００重量部と酸化亜鉛微粒子５ＡＺＥＸ４０００　（堺
化学工業社製）５重量部をオングミルＡＭ−２０Ｆ（ホ
ンカワミクロン社製）で回転数１１００ｏｒｐ、４０分
処理して得られたキャリア粒子をフルイ（フルイ目開き
；１０５μｍ）で凝集物を除去しキャリアを得た。得ら
れたキャリアをキャリアＤとする。

キャリアＥの製造 キャリアＡの製造で得られｔ；前記コートキャリアａの
４００重量部とＦｅ−Ｚｎ系フェライト微粒子ＭＦＰ−
２（電気抵抗５．２１ＸＩＯ”０ｃｍ、ＴＤＫ社製）４
重量部をオングミルＡＭ−２０Ｆ（ホンカワミクロン社
製）で回転数１１００ｏｒｐ、４０分処理して得られた
キャリア粒子をフルイ（フルイ目開き；　１０５μｍ）
で凝集物を除去しキャリアを得た。得られたキャリアを
キャリアＥとする。

キャリアＦの製造 キャリアＢの製造途中で得られたキャリアｂに対し、以
下に述べるような手順でキャリアの表面処理を行った。

下記式： ％式％） で表されるイソブロビルトリイソステアロイルチタネー
トをカップリング剤６ｇをエチルアルコール：水−１：
１溶液５００ｎ　Ｑに加えた。この溶液に前記キャリア
２００ｇを加え、８０°Ｃの水浴上で１時間撹拌した。

その後吸引濾過してキャリアを集め、５０℃の恒温槽で
５時間加温した後、シリカゲルデシケータにて２４時間
減圧乾燥した。

得られたキャリアをキャリアＦとする。

キャリアＧの製造 キャリアＡの製造途中でできたコートキャリアａに対し
カップリング剤γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン（トーレシリコーン社製；５Ｈ−
６０２０）４９をキャリアＦと同様の方法で表面処理し
た。

得られたキャリアをキャリアＧとする。

キャリアＨおよびＩの製造 キャリアＡの製造途中で得られるキャリアａをキャリア
Ｈとする。

キャリアＢの製造途中で得られるキャリアｂをキャリア
Ｉとする。

実施例１ 前述のトナーａｌｏｏ重量部に対してコロイダルシリカ
Ｒ−９７２（日本アエロジル社製）：０．１重量部で後
処理を行なった。こうして得Ｉ；トナー２ｇと前述のキ
ャリアＡ２８ｇとを５０ｃｃポリ瓶に入れ回転架台にの
せて１２００ｒｐｍで２４時間回転させたときのトナー
の帯電量を測定したところ１４μＣ／９と良好な値を示
した。またそのときの飛散量を調べると２１３ｃｐｍと
少なく、実用上回等問題ない値であった。

飛散量測定は、デジタル粉塵計Ｐ５Ｈ２型（染出化学社
製）で測定した。前記粉塵計とマグネットロールとを１
０ｃｍ離れたところに設置し、このマグネットロールの
上に現像剤２ｇをセットした後、マグネットを２００　
Ｏｒｐｍで回転させたときに発塵するトナーの粒子を前
記粉塵計が粉塵として読み取り、１分間のカウント数ｃ
ｐｍで表示する。

帯電量および飛散量の測定結果を表２に示す。

実施例２〜４ 表２に示すトナーとキャリアを用いて、実施例１と同様
の評価を行った結果、それぞれ良好な結果を示した（表
２参照）。

比較例１ 前述のキャリアＨを用いて、実施例１と同様の評価を行
った結果、帯電量は４μＣ／ｇと非常に低く、飛散も９
６３ｃｐｍと極めて大きな値を示した。（表２参照）。

比較例２ トナーｂと前述のキャリアＩを用いて、実施例１と同様
の評価を行った結果、帯電量は２μＣ／ｇとほとんど帯
電せず、飛散も１５３２ｃｐｍと極めて大きな値を示し
た（表２参照）。

実施例５ 前述のトナーｃｌｏｏ重量部に対してコロイダルシリカ
Ｒ−９７２（日本アエロジル社製）：０．１重量部で後
処理を行なった。こうして得たトナー２ｇと前述のキャ
リアＤ２８ｇとを５０ｃｃポリ瓶に入れ回転架台にのせ
て１２０ｏｒｐｍで回転させたときのトナーの帯電量の
立ち上がりを調べるため、３分、１０分、３０分撹拌後
の帯電量を測定し、またそのときの飛散量を調べた（表
３参照）。

実施例６〜８ 表３に示すトナーとキャリアを用いて、実施例５と同様
の評価を行った結果、それぞれ良好な値を示した（表３
参照）。

比較例３ トナーＣと前述のキャリアＨを用いて、実施例５と同様
の評価を行った結果、帯電量の立ち上がりは鈍く、飛散
も多かった（結果は表３参照）。

実施例９ 前述のトナーｃｌｏｏ重量部に対してコロイダルシリカ
Ｒ−９７２（日本アエロジル社製）：０．１重量部で後
処理を行なった。こうして得たトナー２ｇと前述のキャ
リアＦ２ｇｇとを５０ｃｃポリ瓶に入れ回転架台にのせ
て１２０　Ｏｒｐｍで２４時間回転させたときのトナー
の帯電量を測定しｔ；ところ−１５μＣ／ｇであった。

またそのときの飛散量を調べると１９８ｃｐｍであった
。その後、この現像剤を３５°０，８５ＲＨ％の環境下
に２４時間保管した後、帯電量と飛散量を測定したとこ
ろ、それぞれ−１４μＣ／９．２０３と安定しており、
環境依存性が小さかった（表４参照）。

実施例１０−１１ 表４に示すトナーとキャリアを用いて、実施例９と同様
の評価を行った結果、それぞれ良好な値を示した（表４
参照）。

比較例４および５ 表４に示すトナーとキャリアを用いて、実施例９と同様
の評価を行った結果、表４に示す通り、どちらも帯電量
の減衰が大きく、飛散も大幅に増加した。

実施例１２ 前述のトナーｆ　１００重量部に対し、コロイダルシリ
カＲ−９７２（日本アエロジル社製）０゜１重量部で後
処理を行った。こうして得たトナー前述のキャリアＣと
を７／９３の割合で混合し、２成分現像剤を調製した。

こうして得た現像剤を用い、ＥＰ−４７０Ｚ　（ミノル
タカメラ社製）で、画出し評価を行った結果、極めて良
好な画像が得られた。評価は、データクエスト社の標準
チャートを適性露光下でフビーし、階調性、解像力、ラ
イン再現性、画像上のキメの細かさ等を総合評価してラ
ンク付けを行った（表５においては、４段階にランク付
けを行い、△ランク以上で実用上使用可能であるが、０
以上が望ましい）。

実施例１３ トナーＪを用いて、実施例１２と同様の評価を行った結
果、良好な画像が得られた（表５参照）。

比較例６〜８ 表５に示すトナーとキャリアを用いて、実施例１２と同
様の評価を行った結果、表５に示す通り、×ランクの画
像しか得られなかった。

発明の効果 平均粒径が１４μｍ以下、球形度ＳＦが１５０以下、変
動係数が１５％以下の粒径分布のシャープな小粒径球状
のトナーと、帯電制御剤、無機磁性粉等で表面処理した
キャリアを組み合わせて現像剤を構成し、その組み合わ
せにおいて粒径分布の小さい小粒径球状トナーをもすば
やく均一し、帯電することができ、トナーの帯電立ち上
がり、飛散抑制に有効であり、粒径分布の小さい小粒径
球状トナーの利益をも生かしたカブリ等のない高品位画
像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はカップリング剤で表面処理したキャリアの概略
概念図を示す図である。 第２図はカップリング剤で表面処理していないキャリア
の概略概念図を示す図である。 ｌ・・・磁性粉　　　　２・・・樹脂 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トナーとキャリアとを含有する２成分現像剤におい
   て、トナーが１５０以下の球形度、１４μｍ以下の平均
   粒径、１５％以下の変動係数を有しており、キャリアは
   その表面に表面処理剤が付着固定されていることを特徴
   とする現像剤。 ２、表面処理剤が少なくとも帯電制御剤である請求項１
   記載の現像剤。 ３、表面処理剤が少なくとも無機微粒子である請求項１
   記載の現像剤。